CN115613116B - 一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法。该方法通过在对苯二胺水溶液表面滴加Zr‑MOF/正己烷溶液后加热，从而破坏其原有结构，重组形成新形状单晶。本发明方法操作流程简单，经过简单加热即可破坏晶体原有形状，在金属有机框架新材料领域具有潜在的研究价值。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料领域，具体涉及一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法。
背景技术
根据Pearson的软硬酸碱理论，高价态金属离子(如Zr4+、Cr3+等)与羧酸盐配体组合可形成稳定的结构。其中，基于羧酸盐配体的锆基金属有机框架(Zr-MOF)是颇具代表性的MOFs之一。这是因为Zr离子和羧酸盐O原子之间存在很强的亲和力，Zr离子可极化配位羧酸盐的O原子，使Zr-O键呈现共价特性，提高配位键强度；且Zr离子倾向于形成金属簇，配位数高，提高了MOF稳定性。所以，大多数基于羧酸盐配体的Zr-MOF材料通常具有更高的水热稳定性和化学稳定性。
UiO-66是第一例基于Zr离子的Zr-MOF，具有优异的水热稳定性，尤其是水稳定性超过了大多数报道的MOF，在中性、酸性，甚至碱性范围内的水溶液中均可稳定存在，也是迄今为止报道的最稳定的MOF材料之一。目前为止并没有对UiO-66结构变化的研究。
本专利发现了一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，该方法通过在对苯二胺水溶液表面添加Zr-MOF后通过加热即可破坏晶体结构，这一发现对UiO-66结构稳定性发出挑战，推测这种实验方法对金属有框架材料领域具有一定的研究价值。
发明内容
本发明的目的是提供了一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，利用对苯二胺水溶液破坏了Zr-MOF的晶体结构，拓宽金属有机框架新材料领域的研究方向。
其技术解决方案包括：
(一)通过溶剂热法制备的Zr-MOF晶粒，具体制备流程如下：
(1)UiO-66制备：按比例配置前体溶液，将混合完全的前体溶液转移到具有特氟隆衬里的高压釜中密封，把高压釜置于烘箱加热，反应结束后，通过抽滤收集反应产物。
(2)NU-1000制备：按比例配置前体溶液，具体实验过程同上。
(3)NH2-UiO-66制备：按比例配置前体溶液，具体实验过程同上。
(二)利用对苯二胺水溶液破坏Zr-MOF晶体结构，具体制备流程如下：
(1)在玻璃瓶中配置对苯二胺水溶液。
(2)将Zr-MOF/正己烷溶液滴加在对苯二胺水溶液表面，确保表面完全被Zr-MOF晶粒覆盖。
(3)将玻璃瓶放入烘箱中加热。
(4)将溶液表层膜取出烘干。
优选地，一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，其特征在于：所述步骤(一) (1)中，前体溶液摩尔配比为：氯化锆(ZrCl4)：对苯二甲酸(H2BDC)：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：乙酸 (AC)＝1：1：500：160。
优选地，一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，其特征在于：所述步骤(一) (1)中，加热温度为120℃，加热24h。
优选地，一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，其特征在于：所述步骤(一)(1) 中，干燥温度为60℃、时间为6h，干燥后得到UiO-66晶粒。
优选地，一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，其特征在于：所述步骤(一) (2)中，前体溶液摩尔配比为：八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)：苯甲酸：1，3，6，8-四羧基苯基芘(H4TBAPy)： N,N-二甲基甲酰胺(DMF)＝6：320：1：:1000。加热温度为120℃，加热24h。干燥温度为60℃、时间为6h，干燥后得到NU-1000。
优选地，一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，其特征在于：所述步骤(一) (3)中，前体溶液摩尔配比为：氯化锆(ZrCl4)：2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：乙酸(AC)＝1：1：500：160。加热温度为120℃，加热24h。干燥温度为60℃、时间为6h，干燥后得到NH2-UiO-66。
优选地，一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，其特征在于：所述步骤(二) (1)中，对苯二胺水溶液浓度为2wt％。
优选地，一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，其特征在于：所述步骤(二) (2)中，Zr-MOF/正己烷溶液浓度为0.2wt％。
优选地，一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，其特征在于：所述步骤(二) (3)中，加热温度为60℃，时间为24h。
采用上述的技术方案所产生的有益效果在于：
本发明制备了一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，实验操作工艺简单，效率高，为以后的金属有机框架新材料研究开拓了新的方向。
附图说明
图1为本发明UiO-66晶粒的SEM图；
图2为本发明UiO-66晶粒融化重组的SEM图
图3为本发明破坏UiO-66结构后的新产物的SEM图；
图4为本发明NU-1000晶粒的SEM图；
图5为本发明破坏NU-1000结构后的新产物的SEM图；
图6为本发明NH2-UiO-66晶粒的SEM图；
图7为本发明破坏NH2-UiO-66结构后的新产物的SEM图。
具体实施方式
本发明提出了一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
本发明一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，具体步骤如下：
步骤1、称取1.171g ZrCl4和0.923g H2BDC溶解在400ml DMF中，超声处理5分钟，再向溶液中加入45.984ml乙酸。将所得前体溶液机械搅拌30min，得到混合均匀的前体溶液。之后将完全混合的前体溶液转移到具有特氟隆衬里的500ml高压釜中密封，把高压釜置于烘箱，升温到120℃，加热24h。溶剂热反应结束后，使用有机滤膜通过抽滤收集反应产物，用DMF浸泡3次，每隔12h更换新鲜的DMF 溶液，以去除未反应的ZrCl4和H2BDC，再用甲醇浸泡3次，每隔12h更换新鲜的甲醇溶液，以置换产物中的DMF。最后将通过抽滤收集到的产物放入真空干燥箱干燥，设置温度为60℃，时间为6h，干燥后得到白色粉末。
步骤2、将98mg ZrOCl2·8H2O、2g苯甲酸和40mg H4TBAPy溶解在30ml DMF中，并进行超声处理，得到黄色悬浮液。后续处理过程与步骤1相同。
步骤3、称取1.171g ZrCl4和1.006g NH2-H2BDC溶解在400ml DMF中，超声处理5分钟，再向溶液中加入45.984ml乙酸，得到混合溶液。后续处理过程与步骤1相同。
步骤4、称取2g对苯二胺溶解在100ml去离子水中，通过超声震荡使苯二胺充分溶解，放入玻璃瓶中备用。将步骤(一)(1)中制备好的UiO-66称取0.1g与10ml正己烷混合，将UiO-66/正己烷溶液滴加在对苯二胺水溶液表面，确保表面完全被UiO-66晶粒覆盖，晶粒静止后，将玻璃瓶封口后放入烘箱中，加热温度为60℃，时间为24h。冷却后取出后水平放置在培养皿中，将培养皿放入烘箱50℃干燥，进行观察。
步骤5、将UiO-66改为NU-1000，重复步骤4操作。
步骤6、将UiO-66改为NH2-UiO-66，重复步骤4操作。
本发明破坏Zr-MOF结构后产生的新产物尺寸在10μm～100μm之间。
本发明可应用于金属有机框架新材料领域，实验成本低，操作简单，效率高。
本发明未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是，本领域技术人员在本发明的启示下所作出的等同替换均应当在本发明的保护范围内。
Claims (1)
1.一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法，包括以下步骤：
(一)通过溶剂热法制备的Zr-MOF晶粒，所述Zr-MOF晶粒为UiO-66、NU-1000或NH2-UiO-66，具体制备流程如下：
UiO-66制备：前体溶液摩尔配比为：氯化锆(ZrCl4)：对苯二甲酸(H2BDC)：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：乙酸(AC)＝1：1：500：160，按比例配置前体溶液，将混合完全的前体溶液转移到具有特氟隆衬里的高压釜中密封，把高压釜置于烘箱加热，加热温度为120℃，加热24h，反应结束后，通过抽滤收集反应产物，干燥后得到UiO-66晶粒，干燥温度为60℃、时间为6h；
NU-1000制备：前体溶液摩尔配比为：八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)：苯甲酸：1，3，6，8-四羧基苯基芘H4TBAPy：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)＝6：320：1：1000，按比例配置前体溶液，将混合完全的前体溶液转移到具有特氟隆衬里的高压釜中密封，把高压釜置于烘箱加热，加热温度为120℃，加热24h，反应结束后，通过抽滤收集反应产物，干燥后得到NU-1000晶粒，干燥温度为60℃、时间为6h；
NH2-UiO-66制备：前体溶液摩尔配比为：氯化锆(ZrCl4)：2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：乙酸(AC)＝1：1：500：160，按比例配置前体溶液，将混合完全的前体溶液转移到具有特氟隆衬里的高压釜中密封，把高压釜置于烘箱加热，加热温度为120℃，加热24h，反应结束后，通过抽滤收集反应产物，干燥后得到NH2-UiO-66晶粒，干燥温度为60℃、时间为6h；
(二)利用对苯二胺水溶液破坏Zr-MOF晶体结构，具体制备流程如下：
(1)在玻璃瓶中配置浓度为2wt％的对苯二胺水溶液；
(2)将浓度为0.2wt％的Zr-MOF/正己烷溶液滴加在对苯二胺水溶液表面，确保表面完全被Zr-MOF晶粒覆盖；
(3)将玻璃瓶放入烘箱中加热，加热温度为60℃，时间为24h；
(4)将溶液表层膜取出烘干。
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