CN110408045A - 一种金属有机框架材料的消解方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属有机框架材料的消解方法。包括以下步骤：1)将盐溶于去离子水中配置成一定浓度的盐溶液；2)向步骤1)中溶液里加入锆基MOF材料；3)在一定温度下搅拌或超声一定时间，得到锆基MOF材料消解后的澄清水溶液；所述的盐的阴离子为碳酸根，碳酸氢根和柠檬酸根三者任意一种，盐的阳离子为锂离子、铵根正离子、钠离子和钾离子四者任意一种，其中阴离子和阳离子可以自由组合搭配，当阴离子为碳酸根，阳离子不能为锂离子。本发明提供的MOF消解方法反应条件温和，消解速度快；对锆基MOF具有普适性。

Description

一种金属有机框架材料的消解方法

技术领域

本发明属于无机化学、有机化学以及材料科学领域，具体是涉及一种在温和条件下基于酸根离子和MOF金属节点相互作用的锆基金属有机框架材料的消解方法。

背景技术

金属有机框架材料(metal organic framework,MOF)是一种由金属离子或金属氧簇和具有配位能力的有机配体利用配位键形成的多孔晶体材料。由于其具有高比表面积，多样且规则的孔道结构和易调控的官能团种类，MOF材料被广泛应用于催化，药物负载，气体分离与储存，能量储存等领域。在种类众多的MOF材料中，锆基MOF材料具有较高的热稳定性和化学稳定性，因此其多被用作制备金属纳米颗粒、碳材料、聚合物等功能材料的模板以及催化剂和药物的载体。但是，在实际应用当中，为了回收昂贵的有机配体、测定多官能团MOF中不同配体含量、去除MOF模板或者达到药物缓释效果，研究人员经常需要将MOF进行消解。而锆基MOF的高稳定性使其难以在温和条件下消解，为其进一步的研究和大规模使用造成了阻碍。

目前，锆基MOF的消解方法主要是在强酸(盐酸、硫酸等)、强碱(氢氧化钠等)和腐蚀性物质(氢氟酸等)的作用下使MOF的框架结构破坏，达到消解目的。这些方法在实际操作中仅适用于一种或几种锆基MOF，不具备普适性且一些方法耗时较长。更为重要的是，这些方法都是在强酸强碱等极端环境下进行，在这种环境下进行消解会使MOF框架中包含的纳米颗粒不稳定、有机配体分解或者活性物质失活(催化剂毒化或结构被破坏等)。因此，目前急需发展出一种在温和条件下消解MOF材料的方法。Wuttke等人于2014年发明了一种在氟化铯水溶液中分解MOF的方法[H.Hintz,S.Wuttke,Chem.Mater.,2014,26:6722-6728]。此方法虽然高效且反应条件温和，但是氟化铯价格较贵，且属于剧毒化学品，在使用过程中具有较大危险性。综上所述，发明一种普遍适用的在温和条件下消解锆基MOF的方法对于降低MOF材料生产成本，拓宽以MOF为模板的其他功能材料的生产方法，以及推动对MOF材料的深入研究及其产业化是具有重要意义的。

发明内容

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提出了一种在温和条件下进行的金属有机框架材料的消解方法。

为了实现本发明的目的，本发明提供的技术方案如下：

金属有机框架材料(MOF)的消解方法，包括以下步骤：

1)将盐溶于去离子水中配置成一定浓度的盐溶液；

2)向步骤1)中溶液里加入锆基MOF材料；

3)在一定温度下搅拌或超声一定时间，得到锆基MOF材料消解后的澄清水溶液；

所述的盐的阴离子为碳酸根，碳酸氢根和柠檬酸根三者任意一种，盐的阳离子为锂离子、铵根正离子、钠离子和钾离子四者任意一种，其中阴离子和阳离子可以自由组合搭配，当阴离子为碳酸根，阳离子不能为锂离子，因碳酸锂不溶于水，不可用于消解MOF。阴离子为碳酸氢根，阳离子不能为锂离子，即盐为碳酸氢锂时，碳酸氢锂水溶液是将二氧化碳气体通入碳酸锂的悬浊液反应得到的。

按上述方案，在步骤1)中，所述的盐溶液浓度为0.1mol/L-2mol/L。

按上述方案，在步骤2)中，所述的锆基MOF可以是以锆氧簇为节点的任意有机配体的锆基MOF。所述的有机配体包括但不限于对苯二甲酸、萘二甲酸、2-溴-对苯二甲酸、1,2,4-三羧基苯、2-氨基-对苯二甲酸、1,2,4,5-四羧基苯和5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。

按上述方案，在步骤2)中，所述的锆基MOF材料与盐溶液的质量比为1：800-1：40。

按上述方案，在步骤3)中，所述的处理温度为15℃-60℃。

按上述方案，在步骤3)中，所述的处理时间为10分钟-2880分钟，处理时间根据所用盐种类不同而不同。

按上述方案，上述方案还包括MOF再生方法，具体步骤：

4)向步骤3)所得水溶液中加入一定量的酸，直至不再产生沉淀，得到悬浊液；

5)将步骤4)所得悬浊液中的水分除去，得到固体粉末；

6)将步骤5)中所述粉末与MOF晶体生长调节剂和溶剂混合均匀，装入高压反应釜中；

7)将步骤6)中所述反应釜置于一定温度下恒温反应一定时间，经过离心洗涤干燥即可得到再生的MOF。

按上述方案，在步骤4)中，所述的酸包括但不限于乙酸、盐酸和硝酸。

按上述方案，在步骤5)中，所述的去除水的方法包括但不限于高温蒸发、旋转蒸发和冷冻干燥。

按上述方案，在步骤6)中，所述的MOF晶体生长调节剂包括但不限于苯甲酸、乙酸和盐酸。

按上述方案，在步骤6)中，所述的溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺。

按上述方案，在步骤7)中，所述的反应温度为80℃-170℃。

按上述方案，在步骤7)中，所述的反应时间为4小时-72小时。

本发明与现有的技术相比，具有的有益效果为：

1.本发明提供的MOF消解方法反应条件温和，消解速度快；

2.本发明提供的消解方法最终得到的是消解产物所形成的水溶液，无不溶物产生；有利于解决MOF配体和以MOF为模板的功能材料的回收利用、药物的缓释和MOF在生物体中的降解问题；

3.本发明中MOF消解方法使用的原料及产物均无毒无害；

4.本发明提供的MOF消解方法简便易行，价格低廉。

5.本发明提供的MOF消解后的产物可以在一定条件下可以再次合成MOF材料。

6.再生MOF材料的晶体结构与原MOF相同，比表面积与之相近，有利于MOF材料的循环利用。

附图说明

图1为锆基MOF材料溶解-再生的原理示意图。

图2从左至右分别为UiO-66在碳酸氢铵(实施例1)、碳酸钾(实施例2)和柠檬酸铵(实施例3)水溶液中以及PCN-222在碳酸氢铵水溶液(实施例4)中消解后的光学照片。

图3为合成的UiO-66和再生的UiO-66的粉末X射线衍射及氮气等温吸附曲线的对比图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。本发明所用原料(除MOF材料外)皆为市售产品，无需进一步纯化。所用MOF材料均为参考现有文献制备。

实施例1

本实施例提供的一种温和的金属有机框架材料的消解方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)称取0.6325g碳酸氢铵，溶于8mL去离子水中；

2)向步骤1)配置的溶液中加入0.1g UiO-66(一种以对苯二甲酸为配体的锆基MOF材料)；

3)将步骤2)中所得浊液超声处理20分钟，得到澄清透明的UiO-66消解后的溶液。

UiO-66在碳酸氢铵水溶液中消解后的光学照片见图2a。

实施例2：

本实施例提供的一种温和的金属有机框架材料的消解方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)称取1.1057g碳酸钾，溶于8mL去离子水中；

2)向步骤1)配置的溶液中加入0.1g UiO-66(一种以对苯二甲酸为配体的锆基MOF材料)；

3)将步骤2)中所得浊液超声处理3分钟，得到澄清透明的UiO-66消解后的溶液。

UiO-66在碳酸钾水溶液中消解后的光学照片见图2b。

实施例3：

本实施例提供的一种温和的金属有机框架材料的消解方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)称取1.9458g柠檬酸铵，溶于8mL去离子水中；

2)向步骤1)配置的溶液中加入0.1g UiO-66(一种以对苯二甲酸为配体的锆基MOF材料)；

3)将步骤2)中所得浊液搅拌2880分钟(48小时)，得到澄清透明的UiO-66消解后的溶液。

UiO-66在柠檬酸铵水溶液中消解后的光学照片见图2c。

实施例4：

本实施例提供的一种温和的金属有机框架材料的消解方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)称取0.6325g碳酸氢铵，溶于8mL去离子水中；

2)向步骤1)配置的溶液中加入0.01g PCN-222(一种以5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉为配体的锆基MOF材料)；

3)将步骤2)中所得浊液超声处理5分钟，得到澄清透明的UiO-66消解后的溶液。

PCN-222在碳酸氢铵水溶液中消解后的光学照片见图2d。

实施例5：

本实施例提供的一种温和的金属有机框架材料的消解方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)称取0.6325g碳酸氢铵，溶于8mL去离子水中；

2)向步骤1)配置的溶液中加入0.1g UiO-66-Br(一种以2-溴对苯二甲酸为配体的锆基MOF材料)；

3)将步骤2)中所得浊液超声处理5分钟，得到澄清透明的UiO-66消解后的溶液。

实施例6：

本实施例提供的一种温和的金属有机框架材料的消解方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)称取0.6325g碳酸氢铵，溶于8mL去离子水中，置于60℃水浴中保温30分钟；

2)向步骤1)配置的溶液中加入0.1g UiO-66(一种以对苯二甲酸为配体的锆基MOF材料)；

3)将步骤2)中所得浊液在60℃水浴中剧烈搅拌5分钟，得到澄清透明的UiO-66消解后的溶液。

实施例7：

本实施例提供的一种温和的金属有机框架材料的消解方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)称取0.6325g碳酸氢铵，溶于8mL去离子水中，置于15℃水浴中保温30分钟；

2)向步骤1)配置的溶液中加入0.1g UiO-66(一种以对苯二甲酸为配体的锆基MOF材料)；

3)将步骤2)中所得浊液在15℃水浴中剧烈搅拌10分钟，得到澄清透明的UiO-66消解后的溶液。

实施例8：

本实施例提供的一种温和的金属有机框架材料的消解方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)称取1.265g碳酸氢铵，溶于8mL去离子水中；

2)向步骤1)配置的溶液中加入0.1g UiO-66(一种以对苯二甲酸为配体的锆基MOF材料)；

3)将步骤2)中所得浊液剧烈搅拌3分钟，得到澄清透明的UiO-66消解后的溶液。

实施例9：

本实施例提供的一种温和的金属有机框架材料的消解方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)称取0.0632g碳酸氢铵，溶于8mL去离子水中；

2)向步骤1)配置的溶液中加入0.1g UiO-66(一种以对苯二甲酸为配体的锆基MOF材料)；

3)将步骤2)中所得浊液剧烈搅拌4320分钟，得到澄清透明的UiO-66消解后的溶液。

实施例10：

本实施例提供的MOF消解后的再生方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)向澄清透明的UiO-66消解溶液中加入无水乙酸，直至不再产生沉淀；

2)将步骤1)中悬浊液高温蒸干，得到固体粉末；

3)称取步骤2)中所述固体粉末0.20g，与3.15g苯甲酸共同置于6mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合15分钟；

4)将步骤3)中所述反应原液倒入10mL聚四氟乙烯内胆，并置于高压反应釜中；

5)将步骤4)中密封好的反应釜放入150℃恒温烘箱中恒温静置24小时，离心分离固体产物并用反应溶剂和乙醇洗涤干燥后即可得到再生的UiO-66。

合成的UiO-66和再生的UiO-66的粉末X射线衍射及氮气等温吸附曲线的对比图见图3。图3说明再生的MOF的晶体结构及内部孔道结构均与原始MOF相同，即消解产物可以成功再生成原始MOF。

Claims (10)

1.金属有机框架材料的消解方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将盐溶于去离子水中配置成一定浓度的盐溶液；

2)向步骤1)中溶液里加入锆基MOF材料；

3)在一定温度下搅拌或超声一定时间，得到锆基MOF材料消解后的澄清水溶液；

所述的盐的阴离子为碳酸根，碳酸氢根和柠檬酸根三者任意一种，盐的阳离子为锂离子、铵根正离子、钠离子和钾离子四者任意一种，其中阴离子和阳离子可以自由组合搭配；当阴离子为碳酸根，阳离子不能为锂离子。

2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的消解方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的盐溶液浓度为0.1mol/L-2mol/L。

3.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的消解方法，其特征在于：在步骤2)中，所述的锆基MOF可以是以锆氧簇为节点的任意有机配体的锆基MOF。

4.根据权利要求3所述的金属有机框架材料的消解方法，其特征在于：所述的有机配体包括但不限于对苯二甲酸、萘二甲酸、2-溴-对苯二甲酸、1,2,4-三羧基苯、2-氨基-对苯二甲酸、1,2,4,5-四羧基苯和5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。

5.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的消解方法，其特征在于：在步骤2)中，所述的锆基MOF材料与盐溶液的质量比为1：800-1：40。

6.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的消解方法，其特征在于：在步骤3)中，所述的处理温度为15℃-60℃；所述的处理时间为10分钟-2880分钟。

7.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的消解方法，其特征在于：上述方案还包括MOF再生方法，具体步骤：

4)向步骤3)所得水溶液中加入一定量的酸，直至不再产生沉淀，得到悬浊液；

5)将步骤4)所得悬浊液中的水分除去，得到固体粉末；

6)将步骤5)中所述粉末与MOF晶体生长调节剂和溶剂混合均匀，装入高压反应釜中；

7)将步骤6)中所述反应釜置于一定温度下恒温反应一定时间，经过离心洗涤干燥即可得到再生的MOF。

8.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的消解方法，其特征在于：在步骤4)中，所述的酸包括但不限于乙酸、盐酸和硝酸。

9.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的消解方法，其特征在于：所述的MOF晶体生长调节剂包括但不限于苯甲酸、乙酸和盐酸。

10.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的消解方法，其特征在于：所述的反应温度为80℃-170℃；所述的反应时间为4小时-72小时。