CN102765742B - 一种二氧化铈微球的制备方法 - Google Patents

一种二氧化铈微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化铈微球的制备方法，选用聚电解质作为形貌控制剂，采用气相扩散法，制备出球形的碳酸铈，再经过高温热处理后得到具有高比面积的CeO2微球，其颗粒尺寸为300～500nm，500℃焙烧后，比表面积达到110m2/g以上。本发明首次将气相扩散法用于制备氧化铈微球，整个反应过程在室温下进行，反应条件温和，制备方法简单，易于控制。首次采用聚电解质作为形貌控制剂调控碳酸铈的形貌，进而调控氧化铈的形貌。聚电解质的阴阳离子在水溶液中，可以调控离子的聚集，控制碳酸铈的形貌、尺寸，进而控制氧化铈的形貌、尺寸。所得的高比面积的氧化铈在汽车尾气催化净化、石油裂化、化工等催化材料中都有着重要的应用。

Description

一种二氧化铈微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化铈微球的制备方法，具体地说是在气相扩散装置中，利用有机物作为模板调控制备粉体的方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
氧化铈目前已广泛应用于各种领域，CeO2有氧化还原离子对(Ce3+/Ce4+)，因而具有独特的氧化还原性能，即较高的储存与释放氧能力，被广泛应用于多相催化反应中，特别是以CeO2为助剂或载体的催化剂，在固体氧化物燃料电池、汽车尾气净化、水气变换、甲烷、甲醛、乙醇及CO完全氧化和醇类重整制氢等反应中显示出了良好的催化性能。
一般来说，小尺寸、大比表面积的CeO2颗粒表现出了较高的催化活性和选择性，即催化中的纳米粒子效应。然而，近期研究也发现，CeO2的催化性能不仅与粒子大小有关，而且与形貌密切相关。因此具有高比表面积、热稳定性好且有特殊形貌的氧化铈对催化剂材料的发展具有重要意义。
目前关于制备各种形貌的碳酸钙、碳酸钡的研究报道很多，一般都选用添加有机小分子、聚合物（生物高分子材料、双亲嵌段共聚物、树枝状聚合物及简单的聚合物电解质），做为调控剂制备不同形貌的碳酸钙，碳酸钡。肖宇鹏等报道了以 L-组氨酸为模板仿生合成针状纳米碳酸钙（高等学校化学学报，2009，30（3），530-533）；刘树信等报道了不同晶形超细碳酸钡粒子的制备研究（人工晶体学报，2005，34（3），531-535）。
气相扩散法是在反应容器中加入可溶性金属离子源（如氯化钙、硝酸铈和氯化钡等），然后将反应容器置于干燥器中，干燥器底部放置碳酸氨粉末，通过碳酸氨的缓慢分解提供二氧化碳源，通过扩散作用，使得结晶反应缓慢进行，进而达到控制成核和结晶的目的。
普通的液相共沉淀法反应时间较短，母液中的金属离子和沉淀剂之间的成核速度极快，局部相对过饱和度过大，晶体生长的速度太快来不及进行晶形排列，因此反应生成形貌不规则的晶体粒子。气相扩散法反应历时较长，沉淀剂通过碳酸铵的分解缓慢的渗入到母液中，与金属离子成核，晶核长大较慢，有利于晶形排列，生成形貌规则的晶体粒子，是制备金属碳酸盐的良好选择。
这种气相扩散法用于碳酸钡、碳酸钙的比较多，而气相扩散法用于氧化铈的制备目前还没有报道。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种二氧化铈微球的制备方法，它采用气相扩散法制备碳酸铈和二氧化铈微球，所获得的氧化铈微球具有较大的比表面积。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种二氧化铈微球的制备方法，所述方法为选用聚电解质作为形貌控制剂，采用气相扩散法，制备出球形的碳酸铈，再经过高温热处理后得到具有高比面积的CeO2微球，其颗粒尺寸为300～500nm，500℃焙烧后，比表面积达到110m2/g以上。
具体步骤如下：
（1）配制浓度280g/L～360g/L的硝酸铈母液，取硝酸铈母液5～55mL于1000mL烧杯中，加水至500mL，搅拌均匀，调pH值为3～5；称取0.1～1g的聚电解质固体粉末，加水500mL，搅拌使其分散均匀；一边搅拌硝酸铈溶液，一边将聚电解质溶液加入到硝酸铈溶液中去，继续搅拌30分钟，使溶液分散均匀，得到硝酸铈浓度为0.01～0.09mol/L和聚电解质浓度为0.1～1g/L的溶液1L，然后用保鲜膜将烧杯口封住，扎几个孔；
（2）称取沉淀剂摩尔量是相应硝酸铈摩尔量的1.2~4倍，称好后，研碎，装入培养皿中，用保鲜膜将培养皿口封住，扎几个孔；
（3）将封好的硝酸铈和聚电解质溶液烧杯，沉淀剂培养皿，放入同一个干燥器中，密封反应14～25天，得球形碳酸铈颗粒；
（4）球形碳酸铈颗粒经过焙烧，得二氧化铈微球。
所述聚电解质为阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠、或阳离子聚电解质聚烯丙基氯化铵。
所述的沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵。
密封反应14～25天后用乙醇和二次蒸馏水交替清洗样品三次，得到含有少量聚电解质的碳酸铈微球。
对所获得的碳酸铈微球高于400℃进行焙烧，升温速度200℃/h，保温时间2h，随炉冷却至室温，得到二氧化铈微球。
本发明选用聚电解质作为形貌控制剂，采用气相扩散法，制备出球形的碳酸铈，再经过高温热处理后得到具有高比面积的CeO2微球。制备的CeO2微球，表面比较光滑，直径约为300～500nm，分散比较均匀，其比表面积大于110m2/g。
本发明的有益效果有：
本发明首次将气相扩散法用于制备氧化铈微球，整个反应过程在室温下进行，反应条件温和，制备方法简单，易于控制。
本发明首次采用聚电解质作为形貌控制剂调控碳酸铈的形貌，进而调控氧化铈的形貌。聚电解质的阴阳离子在水溶液中，可以调控离子的聚集，控制碳酸铈的形貌、尺寸，进而控制氧化铈的形貌、尺寸。所得的高比面积的氧化铈在汽车尾气催化净化、石油裂化、化工等催化材料中都有着重要的作用。 
附图说明
图1是气相扩散法的反应装置图。
图2是聚电解质PSS调控合成的碳酸铈的SEM图片。
图3是聚电解质PSS调控合成的CeO2的SEM图片。
图4是聚电解质PAH调控合成的碳酸铈SEM图片。
图5是聚电解质PAH调控合成的CeO2的SEM图片。
图6是球形碳酸铈的红外图谱图（FT-IR）。
图7是CeO2微球的X射线衍射谱图（XRD）。
图6中1458cm-1和1373cm-1，881cm-1分别是碳酸铈中的CO3 2-基团的非对称伸缩振动谱带，面外弯曲振动谱带，这与文献报导的红外谱图基本一致。还出现与OH-伸缩振动有关的3422cm-1谱带，表明碳酸铈晶体含有一定的结晶水。将灼烧后的产物二氧化铈做XRD测试，图7中产物二氧化铈与二氧化铈的标准卡片对应的特别好，范围2θ=20°～80°的衍射峰，非常清晰、尖锐，说明氧化铈的结晶度很好。
具体实施方式
本发明具体实施方式中所用的（NH4）2CO3、NH4HCO3，聚苯乙烯磺酸钠（PSS，70000），聚烯丙基氯化铵（PAH，15000），乙醇均为市售分析纯产品。气相扩散法的反应装置如图1所示，图1中，1是烧杯，2是培养皿，3是干燥器，4是干燥器中中间有孔的隔板。
实施例1
（1）用硝酸溶解工业碳酸铈得到硝酸铈，经过除杂，过滤，得到纯度高的282.62g/L硝酸铈母液。
取硝酸铈母液42.6mL于盛有457.4mL水的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，接着用超声波振荡5min；另将0.5g/L的聚电解质PSS溶于500mL的水中，用玻璃棒搅拌均匀，也用超声波振荡5min；然后缓慢将PSS水溶液倒入硝酸铈水溶液中，调pH至4，继续搅拌直至均匀，用超声波振荡15min，用保鲜膜封住烧杯的口，在保鲜膜上扎3个孔，待用；
（2）取研磨碎的碳酸铵20.2g，装入培养皿中，用保鲜膜封口，扎3个孔。
（3）将（2）中装有碳酸铵的培养皿放入干燥器的底部，加上中间有孔的隔板，然后将（1）装有硝酸铈和PSS的烧杯放在隔板上，盖上干燥器，20℃下，密封反应14天。
（4）将上步所得的烧杯底部产物，过滤，用水和乙醇交替洗涤3次，抽滤分离，所得沉淀于真空干燥箱60℃烘干，得到白色的碳酸铈粉末，即为球形的碳酸铈，如图2所示，球形碳酸铈的粒径为500～700nm。
（5）将（4）中的碳酸铈用马弗炉焙烧，2.5h升温到500℃，保温2h，之后随炉体冷却至室温，得到氧化铈微球，如图3所示，氧化铈的粒径为300～500nm，比表面积达到了117.01 m2/g。
实施例2
（1）用硝酸溶解工业碳酸铈得到硝酸铈，经过除杂，过滤，得到纯度高的282.62g/L硝酸铈母液。取硝酸铈母液9.74mL于盛有491.26mL水的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，接着用超声波振荡5min；另将0.5g/L的PAH溶于500mL的水中，用玻璃棒搅拌均匀，也用超声波振荡5min；然后缓慢将聚电解质PAH水溶液倒入硝酸铈水溶液中，调pH至4，继续搅拌直至均匀，用超声波振荡15min，用保鲜膜封住烧杯的口，在保鲜膜上扎3个孔，待用；
（2）取研磨碎的碳酸氢铵3.8g，装入培养皿中，用保鲜膜封口，扎3个孔。
（3）将（2）中装有碳酸氢铵的培养皿放入干燥器的底部，加上中间有孔的隔板，然后将（1）装有硝酸铈和PAH的烧杯放在隔板上，盖上干燥器，20℃下，密封反应25天。
（4）将上步所得的烧杯底部产物，过滤，用水和乙醇交替洗涤3次，抽滤分离，所得沉淀于真空干燥箱60℃烘干，得到白色的碳酸铈粉末，即为球形的碳酸铈，如图4所示，球形碳酸铈的粒径为500nm～1μm。
（5）将（4）中的碳酸铈用马弗炉焙烧，2.5h升温到500℃，保温2h，之后随炉体冷却至室温，得到氧化铈微球，如图5所示，氧化铈的粒径为100～200nm，比表面积达到了119.55m2/g。
图6中1458cm-1和1373cm-1，881cm-1分别是碳酸铈中的CO3 2-基团的非对称伸缩振动谱带，面外弯曲振动谱带，这与文献报导的红外谱图基本一致。还出现与OH-伸缩振动有关的3422cm-1谱带，表明碳酸铈晶体含有一定的结晶水。将灼烧后的产物二氧化铈做XRD测试，图7中产物二氧化铈与二氧化铈的标准卡片对应的特别好，范围2θ=20°～80°的衍射峰，非常清晰、尖锐，说明氧化铈的结晶度很好。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种二氧化铈微球的制备方法，其特征在于，所述方法为选用聚电解质作为形貌控制剂，采用气相扩散法，制备出球形的碳酸铈，再经过500℃焙烧热处理后得到具有比表面积达到110m2/g以上的CeO2微球，其颗粒尺寸为300～500nm；
具体步骤如下：
（1）配制浓度280g/L～360g/L的硝酸铈母液，取硝酸铈母液5～55mL于1000mL烧杯中，加水至500mL，搅拌均匀，调pH值为3～5；
称取0.1～1g的聚电解质，加水500mL，搅拌使其分散均匀；
一边搅拌硝酸铈溶液，一边将聚电解质溶液加入到硝酸铈溶液中去，继续搅拌30分钟，使溶液分散均匀，得到硝酸铈浓度为0.01～0.09mol/L和聚电解质浓度为0.1～1g/L的溶液1L，然后用保鲜膜将烧杯口封住，扎几个孔；
（2）称取沉淀剂摩尔量是相应硝酸铈摩尔量的1.2~4倍，称好后，研碎，装入培养皿中，用保鲜膜将培养皿口封住，扎几个孔；
（3）将封好的硝酸铈和聚电解质溶液烧杯，沉淀剂培养皿，放入干燥器中，密封反应14～25天，得球形碳酸铈颗粒；
（4）球形碳酸铈颗粒经过焙烧，得二氧化铈微球；
所述聚电解质为阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠、或阳离子聚电解质聚烯丙基氯化铵；
所述的沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵。
2.如权利要求1所述的一种二氧化铈微球的制备方法，其特征在于：密封反应14～25天后用乙醇和二次蒸馏水交替清洗样品三次，得到含有少量聚电解质的碳酸铈微球。
3.如权利要求2所述的一种二氧化铈微球的制备方法，其特征在于：对所获得的碳酸铈微球500℃进行焙烧，升温速度200℃/h，保温时间2h，随炉冷却至室温，得到二氧化铈微球。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103214015B (zh) * 2013-04-12 2014-11-26 内蒙古科技大学 利用阳离子聚电解质模板调控合成花瓣状氧化铈的方法
CN103466680B (zh) * 2013-09-12 2015-03-25 内蒙古科技大学 利用阴离子聚电解质模板调控合成的氧化铈及其制备方法
CN103641147B (zh) * 2013-12-05 2015-08-19 内蒙古科技大学 一种微米级椭球形氧化铈的制备方法
CN106890675B (zh) * 2015-12-18 2020-02-14 中国石油天然气股份有限公司 含稀土催化裂化催化剂的制备方法
CN105948097B (zh) * 2016-04-22 2018-09-07 广州市威格林环保科技有限公司 一种球形二氧化铈
CN113120940A (zh) * 2019-12-30 2021-07-16 安集微电子科技（上海）股份有限公司 一种球形碳酸铈及一种氧化铈的合成方法
CN114573014B (zh) * 2022-03-03 2023-10-10 内蒙古新雨稀土功能材料有限公司 一种低成本高纯硫酸高铈的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1283591A (zh) * 1999-08-05 2001-02-14 电灯专利信托有限公司 制造氧化物纳米晶体的方法和装置
CN1546228A (zh) * 2003-12-12 2004-11-17 天津化工研究设计院 一种铈基稀土复合氧化物材料的制法及用途
CN101792171A (zh) * 2010-03-04 2010-08-04 上海大学 氧化铈纳米球的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6677262B2 (en) * 2000-07-05 2004-01-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Rare earth oxide, basic rare earth carbonate, making method, phosphor, and ceramic

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1283591A (zh) * 1999-08-05 2001-02-14 电灯专利信托有限公司 制造氧化物纳米晶体的方法和装置
CN1546228A (zh) * 2003-12-12 2004-11-17 天津化工研究设计院 一种铈基稀土复合氧化物材料的制法及用途
CN101792171A (zh) * 2010-03-04 2010-08-04 上海大学 氧化铈纳米球的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Facile Synthesis of CeO2 Nanospheres";TA NA et al.;《催 化 学 报》;20081130;第29卷(第11期);1070-1072 *
"多孔氧化铈空心微球的合成、表征及其脱色性能";陈爱莲等;《中国有色金属学报》;20110430;第21卷(第4期);810-814 *
TA NA et al.."Facile Synthesis of CeO2 Nanospheres".《催　化　学　报》.2008,第29卷(第11期),1070-1072.
陈爱莲等."多孔氧化铈空心微球的合成、表征及其脱色性能".《中国有色金属学报》.2011,第21卷(第4期),810-814.

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