CN103466680B

CN103466680B - 利用阴离子聚电解质模板调控合成的氧化铈及其制备方法

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Publication number: CN103466680B
Application number: CN201310414216.8A
Authority: CN
Inventors: 李梅; 胡艳宏; 柳召刚; 王学峰; 王觅堂; 黄金果
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-09-12
Also published as: CN103466680A

Abstract

本发明公开了一种利用阴离子聚电解质模板调控合成的氧化铈及其制备方法，采用液相沉淀法，可溶性铈盐作为铈源，阴离子聚电解质作为模板剂，加入沉淀剂进行化学反应生成笼状前驱体碳酸铈颗粒，该笼状由梭形堆积而成，400～1000℃煅烧后得到笼状梭形堆积氧化铈产品，所得产品粒径分布均匀，其D₅₀为6～8μm。400℃焙烧比表面积达到80～100g/cm²，1000℃焙烧后比表面积达到14～20m²/g，梭形单体平均粒径为1～3μm。本发明方法制备的氧化铈颗粒在固体氧化物燃料电池、汽车尾气净化、CO完全氧化等反应中都有着重要的作用。

Description

利用阴离子聚电解质模板调控合成的氧化铈及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用阴离子聚电解质模板调控合成的氧化铈及其制备方法，属于无机非金属材料的制备领域。具体的说，采用液相沉淀法，阴离子聚电解质作为模板剂，制备出梭形堆积笼状碳酸铈颗粒，再经过高温热处理后得到梭形堆积笼状氧化铈，其D₅₀为6～8μm。400℃焙烧后比表面积达到80～100g/cm²，1000℃焙烧后比表面积达到14～20m²/g，梭形单体平均粒径为1～3μm。

背景技术

近年来，随着现代科学技术特别是纳米技术的迅速发展，微观有序材料以其种种特异的性能引起人们的重视。其中，多孔隙材料由于具有密度小，孔隙率高，比表面积大、对气体的渗透性和选择透过性好、表面效应显著等优点，从而在催化、吸附分离、光学、能量存储及生物医用等领域极具应用前景。

由于包头稀土资源丰富，而且包头稀土资源的特点是以轻稀土占主导地位，铈含量占50%，因此开发铈资源优势尤为重要。Ce具有独特的f电子构型，其化合物具有特殊的光、电和磁性质。CeO₂属于萤石型结构的氧化物，具有较为独特的晶体结构。萤石晶胞中金属阳离子按面心立方点阵排列，阴离子(O^2-)占据所有的四面体位置，每个金属阳离子被8个O^2-包围，而每个O^2-则有四个金属阳离子配位。该结构允许离子快速扩散，经高温还原后，CeO₂转化为具有氧缺位、非化学计量比的CeO_2-x氧化物(0<x<0.5)，在低温下(T<723K)CeO₂可形成一系列组成各异的化合物。CeO₂晶格上失去相当数量的氧，形成大量氧空穴之后，仍能保持萤石型晶体结构，这些亚氧化物暴露于氧化环境时易被氧化为CeO₂，因而CeO₂具有优越的储存和释放氧功能及氧化还原反应能力，被广泛应用于多相催化反应中，特别以CeO₂为助剂或载体的催化剂，在固体氧化物燃料电池、汽车尾气净化、CO完全氧化等反应中显示出了良好的催化性能。

目前，各种形貌和性能的氧化铈材料均有研究报道，如氧化铈孔径材料、自组装材料、功能材料、纳米管、纳米棒等。虽然多种制备技术被应用到这个领域，但是现存的有工业应用前景的方法难以解决煅烧过程中颗粒团聚和性能不可控的难题。

因此，我们参考国内外研究聚合物对碳酸钙等晶体的成核、生长和自组装成有序结构起着有效的调控作用，所以可以用聚合物作为碳酸钙晶体生长的改良剂和超级结构的定向剂。如果将这种自组装技术引入到氧化铈的合成工艺中，通过添加聚合物控制碳酸铈晶体的形貌和物性，再进行煅烧就可以得到形貌和物化性能可控的氧化铈材料。由于煅烧前母体碳酸铈已经是有序的晶体结构，这样就避免了传统合成方法中从无定形的碳酸铈煅烧得到氧化铈晶体时发生的烧结和团聚现象。也增加了粒子形貌和性能的可控性。

从近年来的文献报道可以看出，虽然有研究工作通过添加聚合物或复杂的生物大分子来合成稀土氧化物纳米粒子，然而大部分研究工作都局限于将聚合物当做简单的模板，研究其对粒子形貌的调控和影响。尚未发现有相关的将聚合物作为稀土化合物纳米晶体自组装的调控剂来合成稀土氧化物粒子的研究报道。研究这种非典型结晶途径在稀土化合物制备和物性调控领域的研究尚未有报道。更没有研究聚合物对稀土化合物纳米晶体在介观尺度的自组装机理的报道。同时，通过这种非典型结晶方式合成的氧化铈粒子在催化等应用领域的应用性能研究也是值得研究的新课题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种利用阴离子聚电解质模板调控合成的氧化铈及其制备方法，它采用液相沉淀法制备笼状梭形堆积氧化铈，整个反应过程在室温下进行，反应条件温和，制备方法简单，易于控制。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种利用阴离子聚电解质模板调控合成的氧化铈，所述氧化铈为笼状，由梭形单体堆积而成，D₅₀为6～8μm。400℃焙烧后比表面积达到80～100g/cm²，1000℃焙烧后比表面积达到14～20m²/g，梭形单体平均粒径为1～3μm。

本发明同时提供了一种利用阴离子聚电解质模板调控合成的氧化铈的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）配制浓度为1.55mol/L的铈盐溶液，调pH值为4，取该溶液1.5～16.5ml，加水至133ml；称取固体粉末阴离子聚电解质PSS、PAA、SDS、或木钠，加水100ml溶解；将阴离子聚电解质溶液加入铈盐溶液，搅拌均匀，使得[Ce³⁺]为0.01～0.11mol/L，阴离子聚电解质浓度为0.05～1.5 g/L；

（2）称取沉淀剂，使沉淀剂与氧化铈的质量比比值为1～2，加水溶解搅拌均匀，使得沉淀剂的浓度为0.01～0.10mol/L；

（3）将步骤（2）制备的沉淀剂溶液加入到步骤（1）制备的溶液中，加料时间为0～5h，加料完成后继续搅拌0.5h，陈化0～72h，抽滤，烘干，得到梭形堆积笼状碳酸铈颗粒；

（4）梭形堆积笼状碳酸铈颗粒经过400～1000℃焙烧，得到梭形堆积笼状氧化铈。

本发明方法中，所用铈盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈或硫酸铈盐。

本发明方法中，所述的沉淀剂为含碳酸根的可溶性碳酸盐，所述含碳酸根的可溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸钠。

本发明方法中，所述的阴离子聚电解质为带有-SO₃ ^-、-COOH官能团的有机物，所述带有-SO₃ ^-、-COOH官能团的有机物为聚苯乙烯磺酸钠PSS、聚丙烯酸PAA、木质素磺酸钠木钠或十二烷基磺酸钠SDS。

本发明方法中，步骤（3）得到梭形堆积笼状碳酸铈颗粒，用去离子水洗3次，醇洗2次，60℃烘干4h。

本发明方法中，梭形堆积笼状碳酸铈颗粒在400-1000℃焙烧，升温速度100℃/h，保温时间2h，随炉冷却至室温，得到梭形堆积笼状氧化铈颗粒。

本发明的优点为：

本发明采用液相沉淀法制备笼状梭形堆积氧化铈，整个反应过程在室温下进行，反应条件温和，制备方法简单，易于控制。

本发明首次用阴离子聚电解质作为模板剂调控前驱体碳酸铈的形貌，进而调控产物氧化铈的形貌，方法简单、易于控制，制备出笼状梭形堆积氧化铈颗粒。该阴离子聚电解质与Ce³⁺形成络合物，通过晶格匹配和立体化学结构互补具有空间定位和空间约束的作用，控制成核过程和晶体生长等，使得前驱体碳酸铈晶体的大小、形貌、结构都得到控制和调节，最终控制氧化铈的形貌、尺寸。

附图说明

图1为 [Ce³⁺]为0.05mol/L，[PSS]为0g/L合成的碳酸铈的SEM图片。

图2为[Ce³⁺]为0.05mol/L，[PSS]为0.5g/L合成的碳酸铈的SEM图片。

图3为[Ce³⁺]为0.05mol/L，[PSS]为0.5g/L，400℃焙烧合成的氧化铈的SEM图片。

图4为[Ce³⁺]为0.05mol/L，[PSS]为0g/L和0.5g/L合成的碳酸铈的XRD图片。

图5为[Ce³⁺]为0.05mol/L，[PAA]为0.5g/L合成的碳酸铈的SEM图片。

图6为[Ce³⁺]为0.05mol/L，[木钠]为0.5g/L合成的碳酸铈的SEM图片。

图7为[Ce³⁺]为0.05mol/L，[SDS]为0.5g/L合成的碳酸铈的SEM图片。

具体实施方式

本发明具体实施方式中所用的(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃为天津试剂三厂提供，聚丙烯酸（PAA）为天津市华东试剂厂提供，木质素磺酸钠为天津市叶兹化学技术有限公司提供，十二烷基磺酸钠为天津市华东试剂厂提供，聚苯乙烯磺酸钠（PSS，70000）为西格玛公司提供，乙醇为分析纯产品。

实施例1

未添加PSS合成碳酸铈粒子，作为对比实验：

（1）配制浓度为1.55mol/L的硝酸铈溶液，调pH值为4，取该溶液7.5ml于1000ml烧杯中，加水至233ml，使得[Ce³⁺]为0.05mol/L；

（2）称取沉淀剂碳酸铵3g，加水625mL溶解，搅拌混合均匀；

（3）用蠕动泵将沉淀剂溶液按一定流速加入到铈盐溶液中，加料时间为2h，加料完成后继续搅拌0.5h，陈化4h，抽滤，烘干，得到无规则片状的碳酸铈颗粒，如图1所示。

实施例2

（1）配制浓度为1.55mol/L的硝酸铈溶液，调pH值为4，取该溶液7.5ml于1000ml烧杯中，加水至133ml；称取阴离子聚电解质固体粉末，加水100ml溶解；将阴离子聚电解质溶液搅拌加入铈盐溶液至均匀，使得[Ce³⁺]为0.05mol/L，[PSS]为0.5g/L；

（2）称取沉淀剂碳酸铵3g，加水625mL溶解，搅拌混合均匀；

（3）用蠕动泵将沉淀剂溶液按一定流速加入到硝酸铈和阴离子聚电解质的混合溶液中，加料时间为2h，加料完成后继续搅拌0.5h，陈化4h，抽滤，烘干，得到笼状梭形堆积碳酸铈颗粒，如图2所示；

（4）笼状梭形堆积碳酸铈颗粒经过400℃焙烧，得到笼状梭形堆积氧化铈，如图3所示，对[PSS]为0g/L和0.5g/L合成的碳酸铈进行XRD测试，如图4所示，分析结果如表1所示，进行BET测试，分析结果如表2所示。

表1 [Ce³⁺]为0.05mol/L，[PSS]为0g/L和0.5g/L合成的碳酸铈的XRD数据

生长方向	（242）	（202）	（222）
				PSS=0g/L晶粒尺寸（nm）	422	213	203
PSS=0.5g/L晶粒尺寸（nm）	220	165	175
				△K	-202	-48	-28

表2 [Ce³⁺]为0.05mol/L，[PSS]为0g/L和0.5g/L合成的碳酸铈的BET数据

实施例3

（1）配制浓度为1.55mol/L的硝酸铈溶液，调pH值为4，取该溶液16.5ml于1000ml烧杯中，加水至133ml；称取阴离子聚电解质固体粉末，加水100ml溶解；将阴离子聚电解质溶液搅拌加入铈盐溶液至均匀，使得[Ce³⁺]为0.05mol/L，[PAA、木钠、SDS]为0.5g/L；

（2）称取沉淀剂碳酸铵3g，加水625mL溶解，搅拌混合均匀；

（3）用蠕动泵将沉淀剂溶液按一定流速加入到硝酸铈和阴离子聚电解质的混合溶液中，加料时间为2h，加料完成后继续搅拌0.5h，陈化4h，抽滤，烘干，得到笼状梭形堆积碳酸铈颗粒如图5、图6和图7所示。

（4）笼状梭形堆积碳酸铈颗粒经过400℃焙烧，得到笼状梭形堆积氧化铈颗粒。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种利用阴离子聚电解质模板调控合成的氧化铈的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）配制浓度为1.55mol/L的铈盐溶液，调pH值为4，取该溶液1.5～16.5mL，加水至133mL；称取固体粉末阴离子聚电解质PSS、PAA、SDS、木钠，加水100mL溶解；将阴离子聚电解质溶液加入铈盐溶液，搅拌均匀，使得[Ce³⁺]为0.01～0.11mol/L，阴离子聚电解质浓度为0.05～1.5 g/L；

（4）梭形堆积笼状碳酸铈颗粒经过400～1000℃焙烧，得到梭形堆积笼状氧化铈，由梭形单体堆积而成，D₅₀为6～8μm；400℃焙烧后比表面积达到80～100g/cm²，1000℃焙烧后比表面积达到14～20m²/g，梭形单体平均粒径为1～3μm。

2.根据权利要求1所述的利用阴离子聚电解质模板调控合成的氧化铈的制备方法，其特征在于：所用铈盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈或硫酸铈盐。

3.根据权利要求1所述的利用阴离子聚电解质模板调控合成的氧化铈的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为含碳酸根的可溶性碳酸盐，所述含碳酸根的可溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸钠。

4.根据权利要求1所述的利用阴离子聚电解质模板调控合成的氧化铈的制备方法，其特征在于：所述的阴离子聚电解质为带有-SO₃ ^-、-COOH官能团的有机物。

5.根据权利要求1所述的利用阴离子聚电解质模板调控合成的氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（3）得到梭形堆积笼状碳酸铈颗粒，用去离子水洗3次，醇洗2次，60℃烘干4h。

6.根据权利要求1所述的利用阴离子聚电解质模板调控合成的氧化铈的制备方法，其特征在于：梭形堆积笼状碳酸铈颗粒在400-1000℃焙烧，升温速度100℃/h，保温时间2h，随炉冷却至室温，得到梭形堆积笼状氧化铈颗粒。