CN103214015A

CN103214015A - 利用阳离子聚电解质模板调控合成花瓣状氧化铈的方法

Info

Publication number: CN103214015A
Application number: CN2013101266370A
Authority: CN
Inventors: 李梅; 胡艳宏; 柳召刚; 王学峰; 王觅堂
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-04-12
Also published as: CN103214015B

Abstract

本发明公开了一种利用阳离子聚电解质模板调控合成花瓣状氧化铈的方法，它采用液相沉淀法，以阳离子聚电解质聚烯丙基氯化铵PAH作为模板剂，制备出花瓣状的碳酸铈颗粒，再经过高温热处理后得到花瓣状氧化铈。本发明首次用阳离子聚电解质作为模板剂调控前驱体碳酸铈的形貌，进而调控产物氧化铈的形貌，方法简单、易于控制。本发明方法所得的氧化铈颗粒在固体氧化物燃料电池、汽车尾气净化、CO完全氧化等反应中都有着重要的作用。

Description

利用阳离子聚电解质模板调控合成花瓣状氧化铈的方法

技术领域

本发明涉及一种利用阳离子聚电解质模板调控合成花瓣状氧化铈的方法。

背景技术

由于包头稀土资源丰富，而且包头稀土资源的特点是以轻稀土占主导地位，铈含量占50%，因此开发铈资源优势尤为重要。

Ce具有独特的f电子构型，其化合物具有特殊的光、电和磁性质，纳米CeO₂由于粒径比较小，具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，由此而产生与传统材料不同的许多特殊性质，成为近年来材料科学中的研究热点。

CeO₂属于萤石型结构的氧化物，具有较为独特的晶体结构。萤石晶胞中金属阳离子按面心立方点阵排列，阴离子(O^2-)占据所有的四面体位置，每个金属阳离子被8个O^2-包围，而每个O^2-则有四个金属阳离子配位。该结构允许离子快速扩散，经高温还原后，CeO₂转化为具有氧缺位、非化学计量比的CeO_2-x氧化物(0<x<0.5)，在低温下(T<723K)CeO₂可形成一系列组成各异的化合物。CeO₂晶格上失去相当数量的氧，形成大量氧空穴之后，仍能保持萤石型晶体结构，这些亚氧化物暴露于氧化环境时易被氧化为CeO₂，因而CeO₂具有优越的储存和释放氧功能及氧化还原反应能力，被广泛应用于多相催化反应中，特别以CeO₂为助剂或载体的催化剂，在固体氧化物燃料电池、汽车尾气净化、CO完全氧化等反应中显示出了良好的催化性能。

目前，各种形貌和性能的氧化铈材料均有研究报道，如氧化铈孔径材料、自组装材料、功能材料、纳米管、纳米棒等。虽然制备氧化铈的方法很多，但目前还没有适合大规模工业生产的方法。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种利用阳离子聚电解质模板调控合成花瓣状氧化铈的方法，它采用液相沉淀法，阳离子聚电解质聚烯丙基氯化铵（PAH）作为模板剂，制备出花瓣状的碳酸铈颗粒，再经过高温热处理后得到花瓣状氧化铈，其颗粒D₅₀为0.5～7μm，花瓣状叶片长度为6～15μm，平均长度为10μm，宽度为2～5μm，平均宽度为3μm，厚度为150～450nm，平均厚度为260nm，比表面积达到83～98m²/g，1000℃焙烧后比表面积达到13～18m²/g。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种利用阳离子聚电解质模板调控合成花瓣状氧化铈的方法，所述方法为采用液相沉淀法，以阳离子聚电解质聚烯丙基氯化铵PAH作为模板剂，制备出花瓣状的碳酸铈颗粒，再经过高温热处理后得到花瓣状氧化铈。

具体步骤如下：

（1）、制备铈盐和PAH的混合溶液：配制浓度为1.55mol/L的铈盐溶液，调pH值为4，取该溶液1.5～16.5ml，加水至133ml；称取PAH固体粉末，加水100ml溶解；将PAH溶液搅拌加入铈盐溶液至均匀，使得Ce³⁺为0.01～0.11mol/L， PAH为0.3～1.2g/L；

（2）、制备沉淀剂溶液：称取沉淀剂，使得沉淀剂与氧化铈的质量比比值为1～2，加水溶解，使沉淀剂的浓度为0.01～0.10mol/L，搅拌混合均匀；

（3）、制备花瓣状碳酸铈颗粒：将沉淀剂溶液加入到铈盐和PAH的混合溶液中，加料时间为0～2h，加料完成后继续搅拌0.5h，陈化0～48h，抽滤，烘干，得到花瓣状碳酸铈颗粒；

（4）、制备花瓣状氧化铈：花瓣状碳酸铈颗粒经过400-1000℃焙烧，得到花瓣状氧化铈。

所述铈盐为可溶于水的铈盐；可溶于水的铈盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈或硫酸铈。

所述沉淀剂为含碳酸根的可溶性碳酸盐；含碳酸根的可溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸钠。

抽滤后的滤饼水洗3次，醇洗2次，60℃烘干4h，得到花瓣状碳酸铈颗粒。

所获得的花瓣状碳酸铈颗粒在400-1000℃焙烧，升温速度100℃/h，保温时间2h，自然冷却至室温，得到花瓣状氧化铈颗粒。

本发明选用PAH作为模板剂，采用液相沉淀法，制备出花瓣状的碳酸铈颗粒，经过高温热处理后得到具有小尺寸，比面积高的氧化铈颗粒。制备的氧化铈颗粒D₅₀为0.5～7μm，花瓣状叶片长度为6～15μm，平均长度为10μm，宽度为2～5μm，平均宽度为3μm，厚度为150～450nm，平均厚度为260nm，400℃焙烧后比表面积达到83～98m²/g，1000℃焙烧后比表面积达到13～18m²/g。

本发明的优点：

本发明采用液相沉淀法制备花瓣状氧化铈，整个反应过程在室温下进行，反应条件温和，制备方法简单，易于控制。

本发明首次用PAH作为模板剂调控前驱体碳酸铈的形貌，进而调控产物氧化铈的形貌，方法简单、易于控制，制备出花瓣状氧化铈颗粒。PAH与Ce³⁺形成络合物，通过晶格匹配和立体化学结构互补具有空间定位和空间约束的作用，控制成核过程和晶体生长等，使得前驱体碳酸铈晶体的大小、形貌、结构都得到控制和调节，最终控制氧化铈的形貌、尺寸。该法所得的氧化铈颗粒在固体氧化物燃料电池、汽车尾气净化、CO完全氧化等反应中都有着重要的作用。

附图说明

图1 为 [Ce³⁺]为0.05mol/L、[PAH]为0g/L、沉淀剂为(NH₄)₂CO₃合成的碳酸铈的SEM图片。

图2为[Ce³⁺]为0.05mol/L、[PAH]为0g/L、沉淀剂为(NH₄)₂CO₃合成的氧化铈的SEM图片。

图3为[Ce³⁺]为0.05mol/L、[PAH]为0.9g/L、沉淀剂为(NH₄)₂CO₃合成的碳酸铈的SEM图片。

图4为[Ce³⁺]为0.05mol/L、[PAH]为0.9g/L、沉淀剂为(NH₄)₂CO₃，400℃焙烧合成的氧化铈的SEM图片。

图5为[Ce³⁺]为0.11mol/L、[PAH]为0.6g/L、沉淀剂为NH₄HCO₃合成的碳酸铈的SEM图片。

图6为[Ce³⁺]为0.11mol/L、[PAH]为0.6g/L、沉淀剂为NH₄HCO₃，1000℃焙烧合成的氧化铈的SEM图片。

具体实施方式

本发明具体实施方式中所用的(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃为天津试剂三厂生产，聚烯丙基氯化铵（PAH，15000）为西格玛公司生产，乙醇为分析纯产品。

实施例1

未添加PAH合成碳酸铈粒子，作为对比实验，如图1和图2所示，未添加PAH得到的碳酸铈及氧化铈粒子为不规则的片状。

（1）配制浓度为1.55mol/L的硝酸铈溶液，调pH值为4，取该溶液7.5ml于1000ml烧杯中，加水至233ml，使得[Ce³⁺]为0.05mol/L；

（2）称取沉淀剂碳酸铵3g，加水625mL溶解，搅拌混合均匀；

（3）用蠕动泵将沉淀剂溶液加入到铈盐溶液中，加料时间为1h，加料完成后继续搅拌0.5h，陈化4h，抽滤，烘干，得到无规则片状的碳酸铈颗粒（如图1）；

（4）碳酸铈颗粒经过400℃焙烧，得到无规则片状的碳酸铈颗粒（如图2），D₅₀为7.555μm。

实施例2

（1）配制浓度为1.55mol/L的硝酸铈溶液，调pH值为4，取该溶液7.5ml于1000ml烧杯中，加水至133ml；称取PAH固体粉末，加水100ml溶解；将PAH溶液搅拌加入铈盐溶液至均匀，使得[Ce³⁺]为0.05mol/L，[PAH]为0.9g/L；

（2）称取沉淀剂碳酸铵3g，加水625mL溶解，搅拌混合均匀；

（3）用蠕动泵将沉淀剂溶液按一定流速加入到硝酸铈和PAH的混合溶液中，加料时间为1h，加料完成后继续搅拌0.5h，陈化4h，抽滤，烘干，得到花瓣状碳酸铈颗粒（如图3）；

（4）花瓣状碳酸铈颗粒经过400℃焙烧，得到花瓣状氧化铈（如图4），D₅₀为1.326μm，其比表面积为95m²/g，1000℃焙烧，其比表面积为17.5m²/g。

实施例3

（1）配制浓度为1.55mol/L的硝酸铈溶液，调pH值为4，取该溶液16.5ml于1000ml烧杯中，加水至133ml；称取PAH固体粉末，加水100ml溶解；将PAH溶液搅拌加入铈盐溶液至均匀，使得[Ce³⁺]为0.11mol/L，[PAH]为0.6g/L；

（2）称取沉淀剂碳酸氢铵3g，加水625mL溶解，搅拌混合均匀；

（3）用蠕动泵将沉淀剂溶液按一定流速加入到硝酸铈和PAH的混合溶液中，加料时间为1h，加料完成后继续搅拌0.5h，陈化4h，抽滤，烘干，得到花瓣状碳酸铈颗粒（如图5）；

（4）花瓣状碳酸铈颗粒先经过400℃焙烧，得到花瓣状氧化铈颗粒（如图6），D₅₀为1.865μm，氧化铈比表面积为89 m²/g ，再1000℃焙烧，比表面积为16m²/g。

本发明利用阳离子聚电解质（PAH）与Ce³⁺形成络合物，通过晶格匹配和立体化学结构互补具有空间定位和空间约束的作用，控制碳酸铈成核过程和晶体生长等，使得前驱体碳酸铈晶体的大小、形貌、结构都得到控制和调节，最终控制氧化铈的形貌、尺寸。

本发明采用液相沉淀法，阳离子聚电解质聚烯丙基氯化铵（PAH）作为模板剂，制备出花瓣状的碳酸铈颗粒，再经过高温热处理后得到花瓣状氧化铈，其颗粒D₅₀为0.5～7μm，花瓣状叶片长度为6～15μm，平均长度为10μm，宽度为2～5μm，平均宽度为3μm，厚度为150～450nm，平均厚度为260nm，比表面积达到83～98m²/g，1000℃焙烧后比表面积达到13～18m²/g。

液相模板法是将模板剂和含有金属离子的溶液加入反应容器中，然后在搅拌的同时将沉淀剂溶液以一定流速加入，通过模板调控得到金属盐沉淀的方法。该方法成本低，反应时间短，纯度高，粒度可控，适合于工业生产。该法在合成碳酸钙的研究中比较多，而形貌受控的氧化铈的研究大都采用水热法，而利用阳离子聚电解质聚烯丙基氯化铵作为模板剂，在氧化铈的合成中还是首次。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种利用阳离子聚电解质模板调控合成花瓣状氧化铈的方法，其特征在于，所述方法为采用液相沉淀法，以阳离子聚电解质聚烯丙基氯化铵PAH作为模板剂，制备出花瓣状的碳酸铈颗粒，再经过高温热处理后得到花瓣状氧化铈。

2.如权利要求1所述的利用阳离子聚电解质模板调控合成花瓣状氧化铈的方法，其特征在于，具体步骤如下：

3.如权利要求2所述的利用阳离子聚电解质模板调控合成花瓣状氧化铈的方法，其特征在于，所述铈盐为可溶于水的铈盐；可溶于水的铈盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈或硫酸铈。

4.如权利要求3所述的利用阳离子聚电解质模板调控合成花瓣状氧化铈的方法，其特征在于，所述沉淀剂为含碳酸根的可溶性碳酸盐；含碳酸根的可溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸钠。

5.如权利要求4所述的利用阳离子聚电解质模板调控合成花瓣状氧化铈的方法，其特征在于，抽滤后的滤饼水洗3次，醇洗2次，60℃烘干4h，得到花瓣状碳酸铈颗粒。

6.如权利要求5所述的利用阳离子聚电解质模板调控合成花瓣状氧化铈的方法，其特征在于，所获得的花瓣状碳酸铈颗粒在400-1000℃焙烧，升温速度100℃/h，保温时间2h，自然冷却至室温，得到花瓣状氧化铈颗粒。