CN103044034B - 类球形亚微米四方相钇铈稳定氧化锆陶瓷粉末的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种类球形亚微米四方相钇铈稳定氧化锆陶瓷粉末的合成方法，采用乙二醇燃烧合成方法，通过在燃烧法合成过程中加入一定量的氯化钠来改善合成产物的颗粒特性，加入一定量的铈来稳定氧化锆的四方相结构。具体合成过程为:按照稀土和锆的比例要求称取相应质量的硝酸盐于烧杯中，再按设定的加料比加入乙二醇和氯化钠，加入适量的水使固体原料刚好完全溶解，搅拌混合均匀；将溶液加热浓缩，直到燃烧，生成棕灰色固体；将棕灰色固体洗涤过滤至滤液中无氯离子；滤饼烘干后在800℃煅烧即可得到亚微米类球形四方相钇铈稳定氧化锆。该方法具有制备条件温和、工艺简单、原料充足等优点。

Description

类球形亚微米四方相钇铈稳定氧化锆陶瓷粉末的合成方法

技术领域

本发明涉及一种类球形亚微米四方相钇铈稳定氧化锆陶瓷粉末的合成方法，属于陶瓷材料领域。

背景技术

氧化锆是研究最多的陶瓷材料之一，因为该类陶瓷具有许多引人注目的特点，尤其是其断裂韧性及强度使得它作为一种重要的陶瓷材料已经有整整一个世纪了。氧化锆在常压下存在三种热力学稳定晶相：单斜相（低于1170℃）、四方相（1170-2370℃）及立方相（2370-2680℃）。不同晶相的氧化锆有不同的用途，例如单斜相的纳米氧化锆可以用于催化合成方面，部分稳定的四方相氧化锆则是制备结构陶瓷的优良材料，立方氧化锆则是制备人造宝石的优良材料。因此.氧化锆的相态控制对于发挥其优异性能非常重要。另一方面，陶瓷粉末的颗粒特征对于其性能的影响也非常显著，在许多应用场合，需要使用亚微米的类球形颗粒才能得到具有良好应用性能的材料，而有的时候则需要使用纳米级粉末。因此，研究氧化锆陶瓷粉末的相态和颗粒特征控制合成技术对于开发性能优异的陶瓷材料具有非常重要的意义。

稀土稳定氧化锆陶瓷的合成方法已经有很多文献报道，在工业上也已经有一些成熟的方法来生产稀土稳定的氧化锆产品。本发明提出了一种基于乙二醇燃烧合成的类球形亚微米四方相钇铈稳定氧化锆陶瓷粉末的合成方法。其主要特征是采用廉价的氯化钠来调控氧化锆的颗粒特征并通过稀土添加量的控制来控制合成产物的晶相结构为四方相。

燃烧法是合成纳米氧化物的一种常用方法，具有反应快、生产批量大、易于工业化等优点。燃烧法常用的燃料主要有:甘氨酸、柠檬酸、尿素、草酸二酰肼、卡巴肼，除了甘氨酸、尿素和柠檬酸外，许多其它燃料都是水合肼的衍生物，具有致癌性。本发明使用了无毒、价廉易得的乙二醇作为燃料，对于微纳米氧化锆的合成与应用非常有意义。

发明内容

     本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种能够有效控制合成具有类球形亚微米四方相稀土稳定氧化锆陶瓷粉末的基本方法。该方法是以乙二醇（EG）燃烧合成法为基础，利用氯化钠和稀土的双重作用来达到控制颗粒特征以及相态结构的目的。

本发明的工艺步骤为：⑴ 按照稀土和锆的比例要求称取相应质量的硝酸盐于烧杯中，再按设定的加料比加入乙二醇和氯化钠，加水使固体原料刚好完全溶解，搅拌混合均匀；燃烧合成所用的稀土和锆原料是其硝酸盐，稀土硝酸盐可以是硝酸钇和硝酸铈。燃烧剂为乙二醇及其类似物，其物质的量与硝酸根物质的量之比为1:2～3:2；稀土掺杂量以物质的量计为氧化锆的3-6％，氯化钠加入量为金属硝酸盐和氯化钠总量的5-20％；

⑵ 将溶液加热浓缩，直到燃烧，生成棕灰色固体；

⑶ 将所得到的棕灰色固体水洗，用硝酸银溶液检验洗出液中无氯离子，洗涤水温度从常温到100℃；

⑷滤饼在100℃-300℃干燥后在800℃度煅烧，即可得到类球形亚微米四方相钇铈稳定氧化锆陶瓷粉末；颗粒粒度在80-200纳米之间，中位粒径在100纳米左右。

本发明的有益效果是：反应条件温和，生产工艺简单，合成陶瓷粉末为颗粒均匀，中位粒径在0.1微米左右，外形为类球形颗粒的四方相钇铈稳定的氧化锆。

附图说明

图1 加料比EG:NO₃ ^- 分别为1:2、1:1、3:2时，燃烧合成前驱体（a、b、c）和800℃煅烧所得钇铈稳定氧化锆产物（d、e、f）的XRD图，以及同样条件下合成的氧化锆产物的XRD图（g）比较；

图2加料比EG:NO₃ ^- 为1:2时，氯化钠加量分别为5%，10%，15%，20%，25%，30%时乙二醇燃烧法合成后经洗去氯化钠后煅烧所得钇铈稳定氧化锆的XRD衍射图。a为燃烧后所得棕灰色产物，b, c, d, e, f, g分别为对应于氯化钠加料为5%，10%，15%，20%，25%，30%的煅烧产物；

图3 加料比EG:NO₃ ^- 为1:2时，氯化钠加量分别为5%，10%，15%，20%，25%，30%时乙二醇燃烧法合成后经洗去氯化钠后煅烧所得钇铈稳定氧化锆的SEM；

图4加料比EG:NO₃ ^- 为1:2时，氯化钠加量分别为5%，10%，15%，20%，25%，30%时乙二醇燃烧法合成后直接煅烧所得钇铈稳定氧化锆的XRD衍射图。所得产物的主晶相为单斜相，且随氯化钠含量增加，单斜相含量增加；

图5加料比EG:NO₃ ^- 为1:2时，氯化钠加量为15%时乙二醇燃烧法合成后直接煅烧所得钇铈稳定氧化锆的TEM图。

具体实施方式实施例1

取3.3924g Zr(NO₃)₄、0.26ml Ce(NO₃)₃水溶液（0.4mol/L）、0.31mlY(NO₃)₃水溶液(1mol/L) 加入到烧杯中，加入乙二醇（EG），其加量以硝酸根的物质的量为计算依据，加量比分别为EG:NO₃ ^- = 1:2、1:1、3:2。加入尽量少的水搅拌成溶液状，于电热套中加热，使液体先膨胀然后慢慢燃烧，生成棕灰色固体，待烧杯冷却后加水至200ml，放到恒温油浴槽（温度调到100℃）中加热、搅拌回流3h。抽滤，后将抽滤后的固体物质置于110℃烘箱中烘干。在800℃下煅烧得到氧化锆产品。

所得燃烧前躯体和煅烧产物的XRD衍射图见图1。由图可见，EG:NO₃ ^- = 1:2、1:1、3:2加料比条件下制备得到的三种产品的四方相含量均为100%。而相应的前驱体的四方相含量分别为61.0%、41.3%及39.9%。在没有稀土存在下所合成的氧化锆产品（g）为单斜相结构，四方相含量为0.0%。

实施案例2

取3.3924g Zr(NO₃)₄、0.26ml Ce(NO₃)₃水溶液（0.4mol/L）、0.31mlY(NO₃)₃水溶液(1mol/L) 、EG1.15ml（ n _EG :n _NO3-= 1:2 ），按[NaCl的质量 / （NaCl +硝酸盐）的质量]为5%、10%、15%、20%、25%及30%的比例将NaCl加入到烧杯中，加入尽量少的水搅拌成溶液状，于电热套中加热使液体先膨胀后慢慢燃烧，最后生成棕灰色固体，待烧杯冷却后加水至200ml，放到恒温油浴槽（温度调到100℃）中加热搅拌回流3h。抽滤，用水洗涤多次后用无水乙醇洗涤至无Cl^-（用0.5%的AgNO₃检验滤液无白色沉淀产生），后将抽滤后的固体物质置于110℃烘箱中烘干。在800℃下煅烧得到钇铈稳定的氧化锆产品。其XRD衍射图见图2，由图可见未煅烧的燃烧前躯体（30%NaCl）产物晶化不完全，而经过800℃煅烧后产物的四方相含量分别为100%、100%和100%，98.6%、95.3%、90.4%。表明当氯化钠加量不超过20%时可以得到纯四方相产物。产物的SEM照片见图3，从图中可以看出：5%、10%、15%和20%的NaCl所得到的产品粒子粒径约为100nm左右，分散性好。表明在氯化钠加量为5%-20%时所合成的颗粒分散性好，颗粒接近球形。而当氯化钠加量超过25%时，产物团聚现象严重。

实施例3

取3.3924g Zr(NO₃)₄、0.26ml Ce(NO₃)₃水溶液（0.4mol/L）、0.31mlY(NO₃)₃水溶液(1mol/L) 、EG1.15ml（ n _EG :n _NO3-= 1:2 ），[NaCl的质量 / （NaCl +硝酸盐的质量）]为0%、5%、10%、15%、20%及25%的NaCl加入到烧杯中，加入尽量少的水搅拌成溶液状，于电热套中加热使液体先膨胀后慢慢燃烧，最后生成棕灰色固体，待烧杯冷却后，将棕灰色固体在800℃下煅烧得到钇铈稳定的氧化锆产物。它们的XRD衍射图见图4，证明所得前躯体在不经过洗涤步骤直接进行煅烧所得的产物四方相含量低，而且随氯化钠加量的增加，四方相含量减少。氯化钠含量为15%时所合成的产物的TEM照片见图5，表明在氯化钠存在时煅烧所得产物的颗粒度更小，在60纳米左右，外形为类球形的颗粒。

Claims (1)

1.一种类球形亚微米四方相钇铈稳定氧化锆陶瓷粉末的合成方法，其特征是：

⑴按照稀土和锆的比例要求称取相应质量的硝酸盐于烧杯中，再按设定的加料比加入乙二醇和氯化钠，加水使固体原料刚好完全溶解，搅拌混合均匀；燃烧合成所用的稀土和锆原料是其硝酸盐，燃烧剂为乙二醇，其物质的量与硝酸根物质的量之比为1:2～3:2；稀土掺杂量以物质的量计为氧化锆的3-6％，氯化钠加入量为金属硝酸盐和氯化钠总量的5-20％；

所述燃烧合成所用的稀土硝酸盐是硝酸钇和硝酸铈；

⑵将溶液加热浓缩，直到燃烧，生成棕灰色固体；

⑶将所得到的棕灰色固体水洗，用硝酸银溶液检验洗出液中无氯离子，洗涤水温度从常温到100℃；

⑷滤饼在100℃-300℃干燥后在800℃度煅烧，即可得到类球形亚微米四方相钇铈稳定氧化锆陶瓷粉末；颗粒粒度在80-200纳米之间，中位粒径在100纳米。