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Abstract

本发明的一种制备铌钨酸盐的方法属于无机材料制备工艺的技术领域。所提供的方法是先将Nb2O5和KOH在水热条件下处理得到[Nb6O19]8-溶液；然后在[Nb6O19]8-溶液中加入一定量辛醇和H2WO4，用稀盐酸调节反应液pH值后在溶剂热条件下得到烧绿石结构铌钨酸钾KNbWO6·H2O。本发明方法简便易行、成本低，克服了传统高温固相法反复高温灼烧研磨等繁冗步骤，获得的铌钨酸钾KNbWO6·H2O形貌为单分散的八面体。

Description

一种制备铌钨酸盐的方法
技术领域
本发明提供一种铌钨酸盐KNbWO6·H2O的制备方法，属于无机材料制备工艺的技术领域。
背景技术
固体酸催化材料由于它独特结构越来越引起人们重视，而铌钨酸盐属于典型的固体酸催化材料,在一些有机合成反应中展示出很好的催化活性、选择性及稳定性。此外铌钨酸盐化合物因其独特的结构及物理化学特性，在压电、介电、热力学等方面也引起了人们的广泛的研究兴趣（Journal of Physics and Chemistry ofSolids,2001,62,1149-1161）。
目前铌钨酸盐的制备都是采用高温固相法。高温固相法需要反复高温灼烧研磨，温度基本都在1000K以上，产物都是大块聚集体，高温煅烧所造成的颗粒尺寸增大及烧结现象都不可避免。而液相方法在相对温和的条件下进行反应，更易于对产物相的尺寸、形貌、粒径分布进行控制。目前文献上尚未报导利用溶剂热法制备铌钨酸盐KNbWO6·H2O。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备铌钨酸盐KNbWO6·H2O的方法，以[Nb6O19]8-溶液和H2WO4作为反应物在溶剂热条件下得到烧绿石结构铌钨酸盐KNbWO6·H2O，该方法简便易行、成本低，克服了现有技术高温固相法反复高温灼烧研磨等繁冗步骤，能够在低温条件下得到单分散的目标产物。
具体的技术方案如下：
一种制备铌钨酸盐的方法，有制备[Nb6O19]8-溶液和制备铌钨酸钾两个过程，所述的制备[Nb6O19]8-溶液，是以质量比为1∶5的Nb2O5和KOH为原料，加入到去离子水中，去离子水用量按每克Nb2O5加入60mL计算，在180℃下水热处理2天，反应后取上层澄清的溶液为[Nb6O19]8-溶液；所述的制备铌钨酸钾，是以[Nb6O19]8-溶液和H2WO4作为反应物，以辛醇作为溶剂，在[Nb6O19]8-溶液中加入辛醇和H2WO4，用稀盐酸调节反应液pH＝7.0～8.0；在反应釜中220～240℃下反应1～5天，所得产物经水洗、离心、干燥，得到铌钨酸钾KNbWO6·H2O；其中，反应物[Nb6O19]8-和H2WO4加入量的摩尔比为Nb5+∶W6+=1∶1～3，辛醇的用量按每毫摩尔Nb5+加入75mL计算。
其中，[Nb6O19]8-溶液中Nb5+浓度以电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测得的值作为定量计算的依据。
优选的工艺条件为：反应物[Nb6O19]8-溶液和H2WO4加入量的摩尔比为Nb5+∶W6+=1∶2.5；用稀盐酸调节反应液pH＝7.0～7.5；在反应釜中反应温度是220℃，反应时间是2天。
反应釜中的反应液体积不小于反应釜容积的50％，考虑到溶剂热反应处于安全角度，一般要求反应液体积不能超过反应釜容积的70%。
本发明中所述的铌钨酸盐是KNbWO6·H2O，本发明的方法制得的产物是烧绿石结构的KNbWO6·H2O，形貌为单分散的八面体。如果将反应物KOH替换为NaOH等碱金属、碱土金属氧化物，也可以制得[Nb6O19]8-溶液，进而制得相应的铌钨酸盐。
本发明的方法中，由于反应釜里溶剂处于超临界状态，所以与固相合成方法相比具有很多优点，如反应温度低、工艺简单、反应物活性高、反应速率快等；且通常得到的粒子结晶性好，粒度分散均匀，易于通过反应条件改变对产物相的尺寸、形貌、粒径分布进行控制，从而改善产物性能。本发明通过水热预处理将常温常压下极难溶解的Nb2O5转换成可溶性[Nb6O19]8-铌源,取得了非常好的反应效果。
附图说明
图1为实施例1制得的铌钨酸钾KNbWO6·H2O的X-射线衍射图。
图2为实施例1制得的铌钨酸钾KNbWO6·H2O的扫描电镜照片。
图3为实施例2制得的铌钨酸钾KNbWO6·H2O的X-射线衍射图。
图4为实施例3制得的铌钨酸钾KNbWO6·H2O的X-射线衍射图。
图5为实施例4制得的铌钨酸钾KNbWO6·H2O的X-射线衍射图。
图6为实施例5制得的铌钨酸钾KNbWO6·H2O的X-射线衍射图。
图7为实施例6制得的铌钨酸钾KNbWO6·H2O的X-射线衍射图。
图8为实施例7制得的铌钨酸钾KNbWO6·H2O的X-射线衍射图。
图9为实施例8制得的铌钨酸钾KNbWO6·H2O的X-射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
将1.0g Nb2O5与5.0g KOH加入60ml去离子水中，在180℃下水热处理2天。取2.4ml水热反应后产物中上层[Nb6O19]8-溶液（ICP测试该溶液中Nb5+浓度为0.1116mol/L），再加入20ml辛醇，按照摩尔比Nb5+∶W6+=1∶2.5的比例加入0.1673g H2WO4，然后用稀盐酸调节溶液pH＝7.2，放入40ml反应釜中，220℃水热处理2天。所得产物经去离子水离心清洗，干燥。
本实施例为最佳实施例。图1～图2分别给出制得的KNbWO6·H2O的XRD、SEM图片。
实施例2
将1.0g Nb2O5与5.0g KOH加入60ml去离子水中，在180℃下水热处理2天。取2.4ml水热反应后产物中上层[Nb6O19]8-溶液（ICP测试该溶液中Nb5+浓度为0.1116mol/L），再加入20ml辛醇，按照摩尔比Nb5+∶W6+=1∶2.5的比例加入0.1673g H2WO4，然后用稀盐酸调节溶液pH＝7.2，放入40ml反应釜中，220℃水热处理1天。所得产物经去离子水离心清洗，干燥。
与实施例1比较，将反应时间改变为1天，制得的产物形貌无明显变化，在XRD谱图观察谱图在22°处有一个极其微弱的杂峰。
实施例3
将1.0g Nb2O5与5.0g KOH加入60ml去离子水中，在180℃下水热处理2天。取2.4ml水热反应后产物中上层[Nb6O19]8-溶液（ICP测试该溶液中Nb5+浓度为0.1116mol/L），再加入20ml辛醇，按照摩尔比Nb5+∶W6+=1∶2.5的比例加入0.1673g H2WO4，然后用稀盐酸调节溶液pH＝7.2，放入40ml反应釜中，220℃水热处理5天。所得产物经去离子水离心清洗，干燥。
与实施例1比较，将反应时间延长至5天，制得的产物形貌无明显变化，在XRD谱图上未发现任何杂峰，只是衍射峰强度略强。
实施例4
将1.0g Nb2O5与5.0g KOH加入60ml去离子水中，在180℃下水热处理2天。取2.4ml水热反应后产物中上层[Nb6O19]8-溶液（ICP测试该溶液中Nb5+浓度为0.1116mol/L），再加入20ml辛醇，按照摩尔比Nb5+∶W6+=1∶1的比例加入0.0669g H2WO4，然后用稀盐酸调节溶液pH＝7.2，放入40ml反应釜中，220℃水热处理2天。所得产物经去离子水离心清洗，干燥。
与实施例1比较，将反应物摩尔比改变为1∶1，也可以得到KNbWO6·H2O，但从XRD谱图上观察到在22°、26°、31°和55°出现少量微弱的杂峰且衍射峰强度略弱。
实施例5
将1.0g Nb2O5与5.0g KOH加入60ml去离子水中，在180℃下水热处理2天。取2.4ml水热反应后产物中上层[Nb6O19]8-溶液（ICP测试该溶液中Nb5+浓度为0.1116mol/L），再加入20ml辛醇，按照摩尔比Nb5+∶W6+=1∶3的比例加入0.2007g H2WO4，，然后用稀盐酸调节溶液pH＝7.2，放入40ml反应釜中，220℃水热处理2天。所得产物经去离子水离心清洗，干燥。
与实施例1比较，将反应物摩尔比改变为1∶3，从XRD谱图上观察除了在22°处有一个微弱的杂峰外，其余衍射峰位置和强度均无变化。
实施例6
将1.0g Nb2O5与5.0g KOH加入60ml去离子水中，在180℃下水热处理2天。取2.4ml水热反应后产物中上层[Nb6O19]8-溶液（ICP测试该溶液中Nb5+浓度为0.1116mol/L），再加入20ml辛醇，按照摩尔比Nb5+∶W6+=1∶2.5的比例加入0.1673g H2WO4，，然后用稀盐酸调节溶液pH＝7，放入40ml反应釜中，220℃水热处理2天。所得产物经去离子水离心清洗，干燥。
与实施例1比较，将反应物液pH值降低至7，得到产物KNbWO6·H2O的XRD谱图上衍射峰位置和强度均无变化，该反应在pH值方面优选条件为7～7.5。
实施例7
将1.0g Nb2O5与5.0g KOH加入60ml去离子水中，在180℃下水热处理2天。取2.4ml水热反应后产物中上层[Nb6O19]8-溶液（ICP测试该溶液中Nb5+浓度为0.1116mol/L），再加20ml辛醇，按照摩尔比Nb5+∶W6+=1∶2.5的比例加入0.1673g H2WO4，然后用稀盐酸调节溶液pH＝8，放入40ml反应釜中，220℃水热处理2天。所得产物经去离子水离心清洗，干燥。
与实施例1比较，其它条件不变，将反应物液pH值改变至8，得到产物KNbWO6·H2O的XRD谱图上衍射峰位置和强度均无变化，但产率稍低。
实施例8
将1.0g Nb2O5与5.0g KOH加入60ml去离子水中，在180℃下水热处理2天。取2.4ml水热反应后产物中上层[Nb6O19]8-溶液（ICP测试该溶液中Nb5+浓度为0.1116mol/L），再加入20ml辛醇，按照摩尔比Nb5+∶W6+=1∶2.5的比例加入0.1673g H2WO4，然后用稀盐酸调节溶液pH＝7.2，放入40ml反应釜中，240℃水热处理2天。所得产物经去离子水离心清洗，干燥。
与实施例1比较，将反应温度提高至240℃，同样可以得到KNbWO6·H2O纯相，从XRD谱图显示由于温度升高，衍射峰强度略强。

Claims (3)

1.一种制备铌钨酸钾的方法，有制备K8Nb6O19溶液和制备铌钨酸钾两个过程，所述的制备K8Nb6O19溶液，是以质量比为1∶5的Nb2O5和KOH为原料，加入到去离子水中，去离子水用量按每克Nb2O5加入60mL计算，在180℃下水热处理2天，反应后取上层澄清的溶液为K8Nb6O19溶液；所述的制备铌钨酸钾，是以K8Nb6O19溶液和H2WO4作为反应物，以辛醇作为溶剂，在K8Nb6O19溶液中加入辛醇和H2WO4，用稀盐酸调节反应液pH＝7.0～8.0；在反应釜中220～240℃下反应1～5天，所得产物经水洗、离心、干燥，得到铌钨酸钾KNbWO6·H2O；其中，反应物K8Nb6O19和H2WO4加入量的摩尔比为Nb5+∶W6+＝1∶1～3，辛醇的用量按每毫摩尔Nb5+加入75mL计算。
2.根据权利要求1所述的一种制备铌钨酸钾的方法，其特征是，所述的反应物K8Nb6O19溶液和H2WO4的加入量，为摩尔比Nb5+∶W6+＝1∶2.5。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备铌钨酸钾的方法，其特征是，所述的用稀盐酸调节反应液，是使pH＝7.0～7.5；在反应釜中反应温度是220℃，反应时间是2天。
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