CN104108749B - 一种掺杂钛酸锶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂钛酸锶纳米晶体的制备方法，适合铁、镁、铬等元素掺杂的钛酸锶纳米晶体材料的制备。本方法采用TiO₂加入硝酸的方式得到TiO(NO₃)₂溶液，同锶盐和掺杂金属的盐，与乙二胺四乙酸(EDTA)和硝酸铵以一定比例混合得到凝胶，将凝胶干燥后，以700～900℃温度煅烧即可获得掺杂钛酸锶纳米晶体粉体。合成过程中温度较低，能耗消耗少，操作简单，适合实验室及工业化生产。合成的粉体纯度高，晶粒细小，为纳米级别，特别适合于制备气敏传感器、燃料电池电极和催化剂等。

Description

一种掺杂钛酸锶的制备方法

技术领域

本发明属于纳米晶体电子陶瓷合成领域，具体涉及一种掺杂钛酸锶燃烧法合成方法。本发明可以快速，大批量的合成高纯度的掺杂钛酸锶纳米晶体电子陶瓷。

背景技术

钛酸锶(SrTiO₃)材料是一种典型的ABO₃型钙钛矿复合氧化物，具有介电常数高，损耗低、热稳定性好以及优良的催化活性等优点。这些优点使其成为一种有广泛用途的电子功能陶瓷材料，在传感器、燃料电池电极、氧化脱氢、光催化、三元催化剂等多个领域应用非常广泛。为了进一步提高钛酸锶的性能，常用掺杂的方法进行。在钛酸锶材料中，氧元素形成的氧八面体为共点连接，其间隙较大，可以允许较大尺寸离子填入，使得钛酸锶晶体结构掺杂后能形成均相结构，即当掺杂离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持钛酸锶结构稳定。因此，钛酸锶材料特别适合掺杂。对于钛酸锶材料而言，可以用化合价高于Sr²⁺和Ti⁴⁺的高价元素进行替换形成n型掺杂(施主掺杂)，典型的掺杂元素是La³⁺和Nb⁵⁺，n型掺杂后内部的主要缺陷是阳离子空位。也可以用化合价低于Ti⁴⁺的低价元素来进行替换形成p型掺杂(受主掺杂)，常用的替位元素包括Fe³⁺、Mg²⁺、Cr³⁺，p型掺杂的主要影响是在材料体内产生氧空位和空穴，可以减小SrTiO₃的禁带宽度，提高其电导率。在氧敏传感器材料中，常用Fe²⁺掺杂形成SrTi_1-xFe_xO_3-δ连续固溶体，获得材料较低的温度不敏感度，提高对氧气浓度的敏感性。

对于掺杂钛酸锶的合成方法中，主要还是使用固相合成法，这种方法的优点是工艺流程简单、成本低，但缺点是制成的粉体粒径较大(微米级别)，反应速度慢，反应过程能耗高。其他也有采用溶胶凝胶法、水热法、化学共沉淀法等方法的，这些化学合成方法的优点在于粒径小，但也存在合成过程中原料毒性较大，合成周期较长、产量较低等缺点，不适合于工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的问题是克服现有技术中掺杂纳米晶体电子陶瓷产量小、周期长的技术瓶颈，提供一种大批量生产纳米尺度的掺杂钛酸锶的制备方法，从而能够快速获得粒径小的掺杂钛酸锶纳米晶材料，该材料可以用于制备气敏传感器、燃料电池电极和催化剂等。

本发明提供的一种掺杂钛酸锶的制备方法，包括下述步骤：

第1步钛源溶液和混合溶液的制备：

将钛盐滴入到有机物缓冲溶液中，钛盐与有机物缓冲溶液的体积比配比范围为2:1～1:2，加入碱溶液调节pH值大于7，获得TiO₂白色胶体；再以摩尔比为1:6～1:4，加入硝酸使得TiO₂胶体完全溶解，获得TiO(NO₃)₂溶液，即钛源溶液A；

将锶盐和掺杂元素的盐以所需要的掺杂量进行混合，将乙二胺四乙酸和NH₄NO₃以摩尔比1:23.15～2:8.05混合，最后将上述两种混合溶液以体积比比1:0.8～1:1.2混合，获得混合溶液B；

第2步胶体制备：

将溶液A缓慢滴入到溶液B中，溶液A、B的体积配比为1:0.8～1:1.2，，调节pH为中性，获得湿凝胶，将湿凝胶的水分干燥掉，得到干凝胶；

第3步粉末制备：

将干凝胶以1～3℃/min升温至700～900℃，并且保温1～5小时，以得到掺杂钛酸锶粉末，即SrTi_1-xM_xO_3-δ粉体，其中，M为掺杂金属元素，x＝0.1～0.6，0≤δ≤1。

按照本发明制备的掺杂钛酸锶粉末具有粒径小、分散性好和产量大等特点。在整个合成工艺中，温度不超过850℃，相比于传统的固相合成法所需要的1100℃煅烧温度，大大降低了煅烧温度。这是因为，硝酸铵的分解会释放大量的热量，同时也会促使有机物EDTA的燃烧，导致持续的释放大量的热量以降低对外界提供热量的需求。另一方面，硝酸铵与EDTA的燃烧过程也会释放大量的气体，这些气体会阻止晶粒的长大和颗粒的团聚，从而获得晶粒尺寸小于50纳米、分散性好的掺杂钛酸锶粉末。

附图说明

图1是本发明方法的流程图；

图2是本发明实例1中SrTi_1-xFe_xO_3-δ的(x＝0.35，0≤δ≤1)粉体XRD谱图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明提供一种掺杂钛酸锶的制备方法，该制备方法包括：

(1)钛源溶液(A)的制备：

将钛盐滴入到有机物缓冲溶液中，钛盐与有机物缓冲溶液的体积比配比范围为2:1～1:2，优选1:1，加入碱溶液调节pH值大于7，获得TiO₂白色胶体。再以摩尔比为1:6～1:4，优选1:5；加入硝酸使得TiO₂胶体完全溶解，获得TiO(NO₃)₂溶液，即钛源溶液(A)。

钛盐包括氯化钛、硝酸钛、碳酸钛或醋酸钛，优选氯化钛(TiCl₄)。

有机物缓冲溶液优选乙醇。

碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾或氨水溶液，优选氨水溶液。

采用溶胶凝胶方法制备TiO(NO₃)₂钛源溶液是后期获得纳米级晶粒重要保证，同时该合成过程所提供的硝酸盐为后期燃烧法提供了大量的助燃剂。

(2)混合溶液(B)的制备

将锶盐和掺杂元素的盐以所需要的掺杂量进行混合。将乙二胺四乙酸(EDTA)和NH₄NO₃以摩尔比1:23.15～2:8.05范围内混合。最后将上述两种混合溶液以体积比比1:0.8～1:1.2混合，获得混合溶液(B)。

锶盐包括氯化锶、硝酸锶或醋酸锶，优选硝酸锶(Sr(NO₃)₂)。

掺杂元素的盐包括铁、镁、铬的氯化物、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐，优选硝酸盐。

步骤(1)、(2)的顺序可以并列或者互换。

(3)胶体制备

将A液缓慢滴入到B液中，A、B溶液的体积配比为1:0.8～1:1.2，优选1:1。加入碱液调节pH为中性，碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾或氨水溶液，优选氨水溶液。获得湿凝胶。将湿凝胶放入到80～120℃烘箱中18～32小时，优选100℃和24小时，将湿凝胶的水分干燥掉，从而可以得到干凝胶。

(4)粉末制备

将干凝胶放入到马弗炉中以1～3℃/min升温至700～900℃，并且保温1～5小时，优选2小时，优选升温速度为2℃/min，温度为700℃，从而可以得到掺杂钛酸锶粉末，即SrTi_1-xM_xO_3-δ粉体，其中，M为掺杂金属元素，x＝0.1～0.6，0≤δ≤1。

采用EDTA表面活性剂可以增强掺杂元素的活性，更加促进AB溶液中溶质的混合，使其获得均一的组分，同时降低传统燃烧法所需要的温度。另一方面，EDTA、硝酸铵和合成过程中的硝酸盐在燃烧过程也会释放大量热量与气体，进一步降低对外界提供温度的需求，即降低煅烧温度。释放的气体可以在合成过程中制造大量的孔洞，限制生成物晶粒的长大和颗粒的团聚。

实例1：

SrTi_1-xFe_xO_3-δ的(x＝0.35，0≤δ≤1)粉体的合成，具体步骤如下：

将TiCl₄滴入到乙醇缓冲溶液中，体积比为1:1，加入氨水溶液调节pH值大于7，获得TiO₂白色胶体。使用去离子水洗抽滤的方法将TiO₂白色胶体中的杂质离子(Cl^-、NH₄ ⁺)去除，水洗至pH＝7。以摩尔比为1:5加入适量的HNO₃使TiO₂胶体全部溶解，获得TiO(NO₃)₂溶液(溶液A)。

取Sr(NO₃)₂，Fe(NO₃)₃，乙二胺四乙酸(EDTA)，NH₄NO₃，以摩尔比1:0.65:0.35:1:15.05的比例混合配制成溶液，然后再加入氨水调节其pH值到7，上述过程在磁力搅拌下进行。得到溶液B。

将A液缓慢滴入到B液中，调节pH＝7。然后将A、B混合溶液放入到超声清洗器中获得湿凝胶。设定超声清洗器的水温为60℃。将湿凝胶放入到100℃烘箱中24小时，将湿凝胶的水分干燥掉，从而可以得到干凝胶。

将干凝胶放入到马弗炉中以2℃/min升温至700℃，并且保温2小时，从而可以得到SrTi_1-xFe_xO_3-δ的(x＝0.35，0≤δ≤1)粉体。

从图2中的X射线衍射(XRD)测试结果可以得到，所合成的粉体为纯SrTi_0.65Fe_0.35O_3-δ粉体，说明该合成方法不会引入其他杂质，能够保证合成材料的纯净。另一方面，通过Scherrer公式可以计算得到粉体的晶粒尺寸约为32nm。

实例2：

SrTi_1-xNb_xO_3-δ的(x＝0.25，0≤δ≤1)粉体的合成，具体步骤如下：

将TiCl₄滴入到乙醇缓冲溶液中，体积比为1:1，加入氨水溶液调节pH值大于7，获得TiO₂白色胶体。使用去离子水洗抽滤的方法将TiO₂白色胶体中的杂质离子(Cl^-、NH₄ ⁺)去除，水洗至pH＝7。以摩尔比为1:5加入适量的HNO₃使TiO₂胶体全部溶解，获得TiO(NO₃)₂溶液(溶液A)。

取Sr(NO₃)₂，Nb(NO₃)₃，乙二胺四乙酸(EDTA)，NH₄NO₃，以摩尔比1:0.75:0.25:1:15.05的比例混合配制成溶液，然后再加入氨水调节其pH值到7，上述过程在磁力搅拌下进行。得到溶液B。

将A液缓慢滴入到B液中，调节pH＝7。然后将A、B混合溶液放入到超声清洗器中获得湿凝胶。设定超声清洗器的水温为60℃。将湿凝胶放入到100℃烘箱中24小时，将湿凝胶的水分干燥掉，从而可以得到干凝胶。

将干凝胶放入到马弗炉中以2℃/min升温至700℃，并且保温2小时，从而可以得到SrTi_1-xNb_xO_3-δ的(x＝0.25，0≤δ≤1)粉体。

实例3：

SrTi_1-xFe_xO_3-δ的(x＝0.25，0≤δ≤1)粉体的合成，具体步骤如下：

将TiCl₄滴入到乙醇缓冲溶液中，体积比为1:1，加入氨水溶液调节pH值大于7，获得TiO₂白色胶体。使用去离子水洗抽滤的方法将TiO₂白色胶体中的杂质离子(Cl^-、NH₄ ⁺)去除，水洗至pH＝7。以摩尔比为1:5加入适量的HNO₃使TiO₂胶体全部溶解，获得TiO(NO₃)₂溶液(溶液A)。

取Sr(NO₃)₂，Fe(NO₃)₃，乙二胺四乙酸(EDTA)，NH₄NO₃，以摩尔比1:0.75:0.25:1:23.15的比例混合配制成溶液，然后再加入氨水调节其pH值到7，上述过程在磁力搅拌下进行。得到溶液B。

将A液缓慢滴入到B液中，调节pH＝7。然后将A、B混合溶液放入到超声清洗器中获得湿凝胶。设定超声清洗器的水温为60℃。将湿凝胶放入到100℃烘箱中18小时，将湿凝胶的水分干燥掉，从而可以得到干凝胶。

将干凝胶放入到马弗炉中以3℃/min升温至800℃，并且保温5小时，从而可以得到SrTi_1-xFe_xO_3-δ的(x＝0.25，0≤δ≤1)粉体。

实例4：

SrTi_1-xFe_xO_3-δ的(x＝0.45，0≤δ≤1)粉体的合成，具体步骤如下：

将TiCl₄滴入到乙醇缓冲溶液中，体积比为1:1，加入氨水溶液调节pH值大于7，获得TiO₂白色胶体。使用去离子水洗抽滤的方法将TiO₂白色胶体中的杂质离子(Cl^-、NH₄ ⁺)去除，水洗至pH＝7。以摩尔比为1:5加入适量的HNO₃使TiO₂胶体全部溶解，获得TiO(NO₃)₂溶液(溶液A)。

取Sr(NO₃)₂，Fe(NO₃)₃，乙二胺四乙酸(EDTA)，NH₄NO₃，以摩尔比1:0.55:0.45:2:8.05的比例混合配制成溶液，然后再加入氨水调节其pH值到7，上述过程在磁力搅拌下进行。得到溶液B。

将A液缓慢滴入到B液中，调节pH＝7。然后将A、B混合溶液放入到超声清洗器中获得湿凝胶。设定超声清洗器的水温为60℃。将湿凝胶放入到100℃烘箱中32小时，将湿凝胶的水分干燥掉，从而可以得到干凝胶。

将干凝胶放入到马弗炉中以1℃/min升温至900℃，并且保温1小时，从而可以得到SrTi_1-xFe_xO_3-δ的(x＝0.45，0≤δ≤1)粉体。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种掺杂钛酸锶的制备方法，包括下述步骤：

第1步钛源溶液和混合溶液的制备：

将钛盐滴入到有机物缓冲溶液中，钛盐与有机物缓冲溶液的体积比配比范围为2:1～1:2，加入碱溶液调节pH值大于7，获得TiO₂白色胶体；再以摩尔比为1:6～1:4，加入硝酸使得TiO₂胶体完全溶解，获得TiO(NO₃)₂溶液，即钛源溶液A；所述有机物缓冲溶液为乙醇；

将锶盐和掺杂元素的盐以所需要的掺杂量进行混合，将乙二胺四乙酸和NH₄NO₃以摩尔比1:23.15～2:8.05混合，最后将上述两种混合溶液以体积比1:0.8～1:1.2混合，获得混合溶液B；掺杂元素的盐为硝酸铁；

第2步胶体制备：

将溶液A缓慢滴入到溶液B中，溶液A、B的体积配比为1:0.8～1:1.2，，调节pH为中性，获得湿凝胶，将湿凝胶的水分干燥掉，得到干凝胶；

第3步粉末制备：

将干凝胶以1～3℃/min升温至700～850℃，并且保温1～5小时，以得到掺杂钛酸锶粉末，即SrTi_1-xM_xO_3-δ粉体，其中，M为掺杂金属元素，x＝0.1～0.6，0≤δ≤1。

2.根据权利要求1所述的掺杂钛酸锶的制备方法，其特征在于，第1步中，钛盐与有机物缓冲溶液的体积比为1:1，再以摩尔比为1:5加入硝酸。

3.根据权利要求1所述的掺杂钛酸锶的制备方法，其特征在于，第1步中，钛盐包括氯化钛、硝酸钛、碳酸钛或醋酸钛；碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾或氨水溶液；锶盐包括氯化锶、硝酸锶或醋酸锶。

4.根据权利要求1所述的掺杂钛酸锶的制备方法，其特征在于，第2步中，湿凝胶干燥温度为80～120℃，时间为18～32小时。

5.根据权利要求1所述的掺杂钛酸锶的制备方法，其特征在于，第2步中，溶液A、B的体积配比为1:1，湿凝胶干燥温度为100℃，保温时间为24小时。

6.根据权利要求1所述的掺杂钛酸锶的制备方法，其特征在于，第3步中，干凝胶升温速度为2℃/min，温度为700℃，保温时间为2小时。