CN103265058B

CN103265058B - 一种{111}晶面择优的氧化镁材料的合成方法

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Publication number: CN103265058B
Application number: CN201310186688.2A
Authority: CN
Inventors: 唐慜; 胡怡晨; 任远航; 岳斌; 贺鹤勇
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2033-05-20
Also published as: CN103265058A

Abstract

本发明属于无机金属氧化物材料及固体催化剂技术领域，具体涉及一种{111}晶面择优的氧化镁材料的合成方法。其以镁盐水溶液为原料，加入油胺的醇溶液，在水热条件下合成前驱物，进而焙烧获得产品。该方法能够使用廉价原料，简单方便地合成得到{111}晶面择优的氧化镁，是一类具有固体酸碱性的金属氧化物材料，在催化等领域中有着广泛用途。

Description

一种{111}晶面择优的氧化镁材料的合成方法

技术领域

本发明属于无机金属氧化物材料及固体催化剂技术领域，涉及一种{111}晶面择优的氧化镁材料的合成方法。

背景技术

制备晶面择优的金属氧化物材料方法主要有：

一、液相合成中加入封端剂法：在金属氧化物生成过程中加入特殊的封端剂来降低某一特定晶面的表面能，达到控制晶面生长的目的。如在TiO₂合成中以TiF₄为原料同时加入HF作为封端剂，制备得到含有大量高能{001}面族的TiO₂(Nature 2008, 453, 638)。在水热法水解SnCl₄过程中，加入HCl及聚乙烯吡咯烷酮（poly(vinyl pyrrolidone)），通过调控HCl的量控制SnCl₄的水解速度并利用Cl^-在SnO₂表面的特殊吸附来控制形貌，制备得到几乎100%择优高能{221}面族的SnO₂八面体纳米晶体(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9180)。

二、特殊前驱体焙烧法：制备特殊的前驱体，焙烧后制得特定晶面材料。如Ni(NO₃)₂·6H₂O的甲醇溶液中加入尿素和苯甲醇，氩气下高温高压反应后，产物经高温焙烧制得具有六方孔的NiO{111}纳米片状材料(Adv. Mater. 2008, 20, 267)。

三、离子液体法/熔融盐法：通过将反应物在有大量正负离子存在的体系中热解，得到某些极性晶面暴露的纳米晶体。如将醋酸锌在油胺/油酸体系中热解，得到{001}和{101}面的ZnO六棱锥纳米晶体(Chem. Commun. 2005, 5572)；将不同金属硝酸盐分别与硝酸锂混合后，高温下熔融盐体系中分解，生成极性晶面暴露的不同金属氧化物纳米晶体材料(Crystal Growth & Design 2009, 9, 192)。

氧化镁作为一种常见的金属氧化物固体催化剂以及催化剂载体，非常适合于缩合、加成、氧化还原等反应。固体催化剂相对于液体催化剂，主要有可循环利用、选择性高、环境友好、能进行高温气相反应等优点。而特殊晶面择优暴露的固体催化材料，相比较于常见稳定晶面暴露的固体催化材料，由于其表面原子排布的不同，往往被认为具有较高的表面能量和反应性能，可能会对催化过程产生影响，从而引起了人们广泛的研究兴趣。

氧化镁晶体结构为氯化钠型离子晶体，一般情况下，氧离子和镁离子均匀排列的{100}非极性面具有较低的表面能量，更容易暴露；而{111}面由于是全氧离子或者全镁离子的极性晶面，所以能量相对较高，不容易暴露(见附图1)。已报道的{111}晶面暴露的氧化镁材料，所采用的合成方法主要有熔融盐体系热解法：硝酸镁在硝酸锂熔融盐体系中热解，制得了{111}晶面暴露的正八面体氧化镁晶体(Crystal Growth & Design 2009, 9, 192)；以及焙烧特殊前驱体材料法，如将制得的Mg(OH)(OCH3)与对甲氧基苯甲醇在氩气气氛和超临界高温高压条件下反应后，产物再经高温焙烧制得MgO(111)纳米片状材料(Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7277；CN patent 102658145 A)；又如采用配体交换/酯化法在高压下合成反应前驱体，然后焙烧制得全极性面的MgO(111)材料(Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 17, 2869)。这些晶面择优的氧化镁相比较于一般氧化镁材料，具有更好的催化活性，但由于制备过程需要在较高压力下进行，条件较复杂、苛刻，所以需要探索简单、经济的合成方法，来获得特定晶面择优的氧化镁材料。

发明内容

本发明目的在于提供一种简单易控、经济合理的{111}晶面择优的氧化镁材料的合成方法。

本发明所提供的{111}晶面择优的氧化镁材料的合成方法，具体步骤如下：

1）将镁盐溶解于去离子水中，搅拌条件下缓慢加入含有油胺的醇溶液，上述原料的摩尔比为：镁盐 : 油胺 : 水 : 醇 = 0.03-0.10 : 0.04-0.10 : 10-20 : 0.85-1；

2）持续搅拌1-2小时后，将混合溶液转移入水热反应釜中，反应温度为170-190℃，反应时间为12-18小时；

3）得到的产品经过离心、洗涤后，在70℃温度下进行烘干，烘干时间为12小时；再将所得的固体粉末在550℃温度下焙烧3小时，得到{111}晶面择优的氧化镁材料。

本发明使用相对廉价的油胺作为表面控制剂，镁盐可以是硝酸镁（Mg(NO₃)₂）或乙酸镁（Mg(CH₃COO)₂），醇为乙醇或者丙醇。

合成的产品经X射线粉末衍射和透射电子显微镜表征，说明得到的是{111}晶面择优暴露的立方相氧化镁；经二氧化碳脱附和氨气脱附测定，表明合成的氧化镁同时具有碱性位点和酸性位点。

本发明合成的优点是：合成使用的原料廉价易得；通过水热反应以及焙烧合成产品，方法简单，合成区间较宽泛；产品在催化、光、电、磁等领域有着重要的潜在应用价值。

附图说明

图1 MgO晶体结构示意图。

图2 XRD谱图，其中（a）~（c）分别为实施例a~实施例c的XRD谱图。

图3 TEM电镜图以及FFT变换图，其中（a）~（c）分别为实施例a~实施例c的TEM电镜图以及FFT变换图。

图4 CO₂-程序升温脱附曲线，其中（a）~（c）分别为实施例a~实施例c的CO₂-程序升温脱附曲线。

图5 NH₃-程序升温脱附曲线，其中（a）~（c）分别为实施例a~实施例c的NH₃-程序升温脱附曲线。

具体实施方式

实施例a：

将1.61 g硝酸镁溶解于25.0 ml水中，然后搅拌状态下，逐滴加入油胺(2.5 ml)的乙醇(6.3 ml)溶液；持续搅拌2小时后转移入水热反应釜中，170℃反应12小时；得到的产品经过离心、洗涤、干燥后，在70℃烘干12小时；再将所得的固体粉末在550℃焙烧3小时，得到{111}晶面择优的氧化镁材料。如图2(a)、图3(a)、图4(a)和图5(a)所示。

实施例b：

将2.05 g硝酸镁溶解于18.0 ml水中，然后搅拌状态下，逐滴加入油胺(3.0 ml)的丙醇(5.0 ml)溶液；持续搅拌2小时后转移入水热反应釜中，180℃反应15小时；得到的产品经过离心、洗涤、干燥后，在70℃烘干12小时；再将所得的固体粉末在550℃焙烧3小时，得到{111}晶面择优的氧化镁材料。如图2(b)、图3(b)、图4(b) 和图5(b)所示。

实施例c：

将0.64 g硝酸镁溶解于20.0 ml水中，然后搅拌状态下，逐滴加入油胺(2.0 ml)的丙醇(5.0 ml)溶液；持续搅拌1小时后转移入水热反应釜中，190℃反应18小时；得到的产品经过离心、洗涤、干燥后，在70℃烘干12小时；再将所得的固体粉末在550℃焙烧3小时，得到{111}晶面择优的氧化镁材料。如图2(c)、图3(c)、图4(c)和图5(c)所示。

Claims

1.一种{111}晶面择优的氧化镁材料的合成方法，其特征在于具体步骤如下：

1）将镁盐溶解于去离子水中，搅拌条件下缓慢加入含有油胺的醇溶液，上述原料的摩尔比为：镁盐 : 油胺 : 去离子水 : 醇 = 0.03-0.10 : 0.04-0.10 : 10-20 : 0.85-1；

3）得到的产品经过离心、洗涤后，在70℃温度下进行烘干，烘干时间为12小时；再将所得的固体粉末在550℃温度下焙烧3小时，得到{111}晶面择优的氧化镁材料；

所述镁盐为硝酸镁或乙酸镁；

所述醇为丙醇或乙醇。