CN104150537B - 一种六方相wo3纳米管及其制备方法 - Google Patents

一种六方相wo3纳米管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种六方相WO3纳米管及其制备方法。称取3mmoL二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)到50毫升的烧杯中；加入适量草酸胺((NH4)2C2O4)和20毫升蒸馏水，磁力搅拌10-15分钟；再加入10毫升浓度8mol/L的盐酸，继续搅拌30-50分钟；将反应混合液转移至40毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，设置一定的温度，反应20-30小时；自然冷却至室温，即得本发明的六方相WO3纳米管。六方相WO3纳米管产量高，尺寸细小，分布均匀。管外径为8～12nm之间，管壁厚度为2～4nm之间，长度为50-200nm。本发明工艺简单，操作简便，重复性好，绿色环保洁能。

Description

一种六方相WO3纳米管及其制备方法
技术领域
本发明涉及属于纳米材料制备技术领域，具体地说，是涉及一种六方相WO3纳米管及其制备方法。
背景技术
作为一种重要的n型金属氧化物，三氧化钨(WO3)具有相对较窄的带隙2.5-2.8eV，在电致变色器件、光致变色器件、电子设备、信息显示器、光学器件、传感器、智能窗、平板显示器、场发射器和催化等领域都有着广泛的应用。近年来，人们还发现三氧化钨基烧结陶瓷有望用于压敏电阻材料，因其具有一定的非线性电压-电流特性。WO3具有多种晶体结构，主要包括四种物相：正交相、单斜相、六方相和立方相。其中六方相WO3呈层状结构，每层的WO6八面体共顶相连，形成六元环，其层生长方向沿着[001]晶轴方向，在[001]方向上形成了一个一维六方的通道。此外相邻的六元环之间相互构成三角形，该三角形又形成一个[001]方向的一维三方通道。研究表明六方相WO3往往表现出更优越的物理化学活性，且具有特殊形貌的六方相WO3纳米晶的性能更值得去探索和开发。因此，控制合成出高结晶度和高比表面积的六方相WO3，并弄清其形貌结构与性能之间的关系，对三氧化钨纳米材料的进一步发展有着极其重要的理论和实际意义。
近年来，关于六方相WO3纳米结构的控制合成，科学家们也做了一些探索性工作。Yu等以偏钨酸铵和四丙基氢氧化铵为原料，在氯化钾溶液中，先进行离子交换反应获得前驱体，然后将前驱体在550℃反应煅烧5小时，即得到六方相WO3微米棒(SeparationandPurificationTechnology，2012，91：103-107)。Su等采用了一种微波水热法制备了六方相WO3微米棒，将一定量的Na2WO4·2H2O和Na2SO4溶解在水中，用HCl调节pH至1.5，反应釜放入微波反应器中，180℃反应20分钟，即得到六方相WO3微米棒(CeramicsInternational，2010，36：1917-1920)。Shen等采用了一种水热法制备了六方相WO3微球，将一定浓度的Na2WO4水溶液酸化，然后加入不同体积比的乙醇和水的混合试剂，通过控制乙醇的用量，120℃水热反应48小时，即得六方相WO3微球(PowderTechnology，2011，211：114-119)。Xiao等采用左旋酒石酸作辅助剂，120℃水热反应24小时，获得六方相WO3正方形纳米片(MaterialsLetters，2010，64：1232-1234)。Song等通过水热合成路径，在K2SO4存在的情况下成功制备出了六方相WO3纳米线(MaterialsLetters，2007，61：3904-3908)。就文献调研而言，目前制备出的六方相WO3的形貌主要为棒状，纳米片、纳米线、纳米带和微米球，但未见有管状纳米结构的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种六方相WO3纳米管及其制备方法，以填补现有技术的空白，为六方相WO3纳米结构材料添加一个新品种。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的。
本发明的技术方案是采用一步水热化学合成技术制备一种六方相WO3纳米管，其具体工艺流程如下：
(1)称取3mmoL二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，加入到50毫升的烧杯中；
(2)称取一定量草酸胺((NH4)2C2O4)加入到上述烧杯，然后加入20毫升蒸馏水，磁力搅拌10-15分钟；
(3)再加入10毫升浓度为8mol/L的盐酸溶液，继续搅拌30-50分钟；
(4)将所得的反应混合液转移至40毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，设置一定的温度，反应20-30小时；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，将沉淀物置于真空干燥箱中干燥6～12小时，温度为40～60℃，即得本发明的六方相WO3纳米管。
上述技术方案中，所述草酸胺物质的量为10-20mmoL。
所述水热反应温度为190-210℃。
本发明得到的六方相WO3纳米管是一种半导体纳米材料，可在光催化、染料电池、光学器件、传感器、信息显示器、智能窗等领域中得到开发应用。所述制备工艺设备简单，操作简便；未采用有机溶剂和表面活性剂，绿色环保洁能；原料易得，成本低廉，适宜工业化生产。
与已有的WO3纳米结构相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明采用一步水热合成法制备出了新颖的六方相WO3纳米管。
(2)本发明方法制得的六方相WO3纳米管产量高，尺寸细小，分布均匀。管外径为8～12nm之间，管壁厚度为2～4nm之间，长度为50-200nm。
(3)本发明方法采用水热合成技术，产率高，后处理简单，成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1是本发明六方相WO3纳米管的X射线衍射(XRD)图。
图2是本发明六方相WO3纳米管的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。
图3是本发明六方相WO3纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细完整的描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本发明的一种六方相WO3纳米管采用一步水热合成法制备得到，其具体工艺流程如下：
(1)称取3mmoL二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，加入到50毫升的烧杯中；
(2)称取12mmoL草酸胺((NH4)2C2O4)加入到上述烧杯，然后加入20毫升蒸馏水，磁力搅拌10分钟；
(3)再加入10毫升浓度为8mol/L的盐酸溶液，继续搅拌40分钟；
(4)将所得的反应混合液转移至40毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，设置温度200℃，反应24小时；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，将沉淀物置于真空干燥箱中干燥8小时，温度为60℃，即得本发明的六方相WO3纳米管。
参见附图1，按实施例1所述方法制得的六方相WO3纳米管的X射线衍射(XRD)图，图中出现的所有谱线峰位与JCPDS卡片(85-2459)六方相WO3的标准衍射峰一致，表明所制备的产品为纯六方相WO3。
参见附图2，按实施例1所述方法制得的六方相WO3纳米管的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片，可见该方法制得的六方相WO3纳米管的产量高，尺寸细小，分布均匀。管外径为8～12nm之间，管壁厚度为2～4nm之间，长度为50-200nm。
参见附图3，按实施例1所述方法制得的六方相WO3纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片，可以明显观察到管状结构的空心区和实心区的界面，表明产品呈现一维管状纳米结构，与FESEM观察结果一致。
实施例2
本发明的一种六方相WO3纳米管采用一步水热合成法制备得到，其具体工艺流程如下：
(1)称取3mmoL二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，加入到50毫升的烧杯中；
(2)称取14mmoL草酸胺((NH4)2C2O4)加入到上述烧杯，然后加入20毫升蒸馏水，磁力搅拌15分钟；
(3)再加入10毫升浓度为8mol/L的盐酸溶液，继续搅拌35分钟；
(4)将所得的反应混合液转移至40毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，设置温度195℃，反应28小时；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，将沉淀物置于真空干燥箱中干燥8小时，温度为60℃，即得本发明的六方相WO3纳米管。
经XRD、FESEM和TEM检测，按实施例2所述方法制得的为六方相WO3纳米管。
实施例3
本发明的一种六方相WO3纳米管采用一步水热合成法制备得到，其具体工艺流程如下：
(1)称取3mmoL二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，加入到50毫升的烧杯中；
(2)称取12mmoL草酸胺((NH4)2C2O4)加入到上述烧杯，然后加入20毫升蒸馏水，磁力搅拌10分钟；
(3)再加入10毫升浓度为8mol/L的盐酸溶液，继续搅拌50分钟；
(4)将所得的反应混合液转移至40毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，设置温度205℃，反应24小时；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，将沉淀物置于真空干燥箱中干燥6小时，温度为60℃，即得本发明的六方相WO3纳米管。
经XRD、FESEM和TEM检测，按实施例3所述方法制得的为六方相WO3纳米管。
实施例4
本发明的一种六方相WO3纳米管采用一步水热合成法制备得到，其具体工艺流程如下：
(1)称取3mmoL二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，加入到50毫升的烧杯中；
(2)称取16mmoL草酸胺((NH4)2C2O4)加入到上述烧杯，然后加入20毫升蒸馏水，磁力搅拌15分钟；
(3)再加入10毫升浓度为8mol/L的盐酸溶液，继续搅拌45分钟；
(4)将所得的反应混合液转移至40毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，设置温度200℃，反应26小时；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，将沉淀物置于真空干燥箱中干燥8小时，温度为60℃，即得本发明的六方相WO3纳米管。
经XRD、FESEM和TEM检测，按实施例4所述方法制得的为六方相WO3纳米管。

Claims (4)

1.一种六方相WO3纳米管，其特征在于，所述的六方相WO3纳米管分布均匀，管外径为8～12nm之间，管壁厚度为2～4nm之间，长度为50-200nm。
2.一种权利要求1所述的六方相WO3纳米管的制备方法，其特征在于，所述方法的具体工艺步骤如下：
(1)称取3mmoL二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，加入到50毫升的烧杯中；
(2)称取一定量的草酸铵加入到上述烧杯，然后加入20毫升蒸馏水，磁力搅拌10-15分钟；
(3)再加入10毫升浓度为8mol/L的盐酸溶液，继续搅拌30-50分钟；
(4)将所得的反应混合液转移至40毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，设置温度为190～210℃，反应20-30小时；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，将沉淀物置于真空干燥箱中干燥6～12小时，温度为40～60℃，即得六方相WO3纳米管。
3.根据权利要求2所述的六方相WO3纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，草酸铵的量为12mmoL。
4.根据权利要求2所述的六方相WO3纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烘箱温度设置为200℃。
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