CN112777639A - 一种半导体金属氧化物wo3的水热制备方法及wo3的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半导体金属氧化物WO3的水热制备方法。本方法将二水合钨酸钠与铵源进行充分混合，在合适的温度下水热反应，提纯后高温焙烧，制备得到WO3纳米材料。通过调整铵源与二水合钨酸钠的配比可以制备不同长度的纳米棒。该制备方法操作简单、条件温和、成本低廉、适用于大批量生产，所制备的材料均一稳定、纯度高，在气体传感、光学和电学器件等领域具有良好的发展和应用前景。
Description
技术领域
本发明属无机材料制备技术领域，具体涉及一种半导体金属氧化物WO3的水热制备方法。
背景技术
纳米材料是无机材料中重要的一类，是指三维空间中至少有一维处于纳米尺寸或由它们作为基本单元构成的材料。由于材料的尺寸接近波长，大比表面积的特殊效应，使其熔点、磁性、光学、导电、导热等性质都有一定的变化，因此在电子设备、医疗器件、医学诊断等方面都具有广泛的应用。纳米WO3是一种典型的n型半导体材料，其禁带宽度相对较窄，具有较高的可见光活性，价带位置低，光生空穴具有较强的氧化能力，化学性质稳定，因此在光催化、气体传感领域都有广泛的应用。
纳米WO3常见的制备方法有溅射法、溶胶凝胶法、水热法、热蒸发法，其中水热法操作简单、快速方便，纳米颗粒团聚较轻，具有明显的优势。制备原理是采用不同的盐溶液进行引导，使钨源在酸性条件下形成钨酸，再受热失水形成不同形貌的WO3。如钨酸钠溶液以硫酸调节pH至1，在180℃下水热24h可制备得到花状WO3，对甲醛具有灵敏的传感性能；钨酸钠溶液以硝酸酸化，柠檬酸或酒石酸辅助，在190℃下水热16h，可制备得到块状WO3，具有光催化性能；钨酸钠溶液以硫酸氢钠调节pH值和饱和度，在180℃下水热24h，可制备得到WO3，对乙醇具有较好的传感性能。此种方法制备的WO3形貌受盐溶液种类、浓度、pH影响较大，操作相对复杂。因此发展一种更为简便、形貌更加均一稳定的WO3材料的方法具有重要的意义。
发明内容
针对上述所存在的问题，我们提出一种新的半导体金属氧化物WO3的水热制备方法，通过钨源与铵源在水热条件下可形成难溶于水钨酸钠铵盐，高温条件下分解生长成三氧化钨，具有针状纳米棒的形貌，形貌均一稳定，后期通过高温焙烧除杂。该制备方法操作简单、条件温和、成本低廉、适用于大批量生产，所制备的材料均一稳定、纯度高，在气体传感、光学和电学器件等领域具有良好的发展和应用前景。
本发明是一种半导体金属氧化物WO3的水热制备方法，是通过以下技术方案来实现：
将钨源与铵源以一定比例在水中进行混合，充分溶解成均相溶液，将均相溶液转移到反应釜中在一定温度下进行水热处理，水热固体以水和乙醇洗涤后经真空干燥得到产物，高温焙烧后制备得到WO3纳米材料。
所述的钨源为二水合钨酸钠、钨酸铵、钨酸锌中的一种或几种，所述的铵源为硫脲、硫代乙酰胺、盐酸羟胺中的一种或几种。
所述的钨源与硫铵源的投料摩尔比例为1:5-5:1，优选1:5-3:1，更优选1:3-3:1。
所述的水热反应时间为2-48h，优选6-36h，更优选12-24h；反应温度为180-300℃；优选200-280℃，更优选200-250℃。
所述的提纯烘干后的产物的焙烧温度为400-800℃，优选400-700℃，更优选500-600℃；焙烧时间为1-6h，优选1-4h，更优选2-4h。
所述的钨源在水中的质量浓度0.1-5mmol/mL，优选0.2-3mmol/mL，更优选1-3mmol/mL。
制备所得的针状纳米棒二端直径范围分别为5-30nm和200-500nm，长度为3-20μm。
本方法利用水热条件下钨酸钠铵盐分解得三氧化钨具有均一的针状纳米棒结构，无需使用表面活性剂或模板，因此后处理简单，制备的三氧化钨无杂质纯净。
本发明具有如下优点：
1.制备方法操作简单、条件温和、成本低廉、适用于大批量生产；
2.所制备的材料均一稳定、纯度高，在气体传感、光学和电学器件等领域具有良好的发展和应用前景。
附图说明
图1.实施例1方法所制备的三氧化钨材料的X-射线粉末衍射图谱
图2.实施例2方法所制备的三氧化钨材料的扫描电子显微镜图
具体实施方法
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明仅局限于以下实施例，凡是基于本发明内容实现的技术，都应视为本发明的范围。
一种半导体金属氧化物WO3的水热制备方法，是通过二水合钨酸钠与铵源进行充分混合，在合适的温度下水热反应，提纯后高温焙烧，制备得到WO3纳米材料。
实施例1
称量1.5mmol二水合钨酸钠固体溶解于15mL水中，配制浓度为0.1mmol/mL的二水合钨酸钠水溶液，然后加入硫脲和盐酸羟胺，二水合钨酸钠和硫脲、二水合钨酸钠和盐酸羟胺的摩尔比分别为1:5和1:3，搅拌及超声波振荡使之溶解充分混合，溶液转移至反应釜中，在200℃下水热反应12小时，反应产物以水和乙醇洗涤后真空干燥，在管式炉中以2℃/min升温至500℃，退火2小时，制得浅绿色三氧化钨材料，其X-射线粉末衍射图谱如图1所示，与单斜晶系的WO3标准卡片吻合。
实施例2
称量1.5mmol二水合钨酸钠固体溶解于15mL水中，配制浓度为0.1mmol/mL的二水合钨酸钠水溶液，然后加入硫代乙酰胺和盐酸羟胺，二水合钨酸钠和硫代乙酰胺、二水合钨酸钠和盐酸羟胺的摩尔比分别为1:2和1:2，搅拌及超声波振荡使之溶解充分混合，溶液转移至反应釜中，在200℃下水热反应12小时，反应产物以水和乙醇洗涤后真空干燥，在管式炉中以5℃/min升温至500℃，退火2小时，制得浅绿色三氧化钨材料，其扫描电子显微镜图如图2所示，为大范围高纯度的纳米棒，二端直径分别是20nm和400nm,长度为5μm。
实施例3
称量1.5mmol二水合钨酸钠固体溶解于15mL水中，配制浓度为0.1mmol/mL的二水合钨酸钠水溶液，然后加入硫脲，二水合钨酸钠和硫脲的摩尔比分别为1:5，搅拌及超声波振荡使之溶解充分混合，溶液转移至反应釜中，在240℃下水热反应24小时，反应产物以水和乙醇洗涤后真空干燥，在管式炉中以3℃/min升温至500℃，退火4小时，制得三氧化钨材料，为大范围高纯度的纳米棒，二端直径分别是5nm和300nm,长度为15μm。
实施例4
称量3.0mmol二水合钨酸钠固体溶解于15mL水中，配制浓度为0.2mmol/mL的二水合钨酸钠水溶液，然后加入盐酸羟胺，二水合钨酸钠和盐酸羟胺摩尔比为1:3，搅拌及超声波振荡使之溶解充分混合，溶液转移至反应釜中，在220℃下水热反应24小时，反应产物以水和乙醇洗涤后真空干燥，在管式炉中以5℃/min升温至800℃，退火3小时，制得三氧化钨材料，为大范围高纯度的纳米棒，二端直径分别是30nm和300nm,长度为4μm。
实施例5
称量9mmol二水合钨酸钠固体溶解于30mL水中，配制浓度为0.3mmol/mL的二水合钨酸钠水溶液，然后加入硫代乙酰胺，二水合钨酸钠和硫代乙酰胺的摩尔比分别3:1，搅拌及超声波振荡使之溶解充分混合，溶液转移至反应釜中，在220℃下水热反应24小时，反应产物以水和乙醇洗涤后真空干燥，在管式炉中以5℃/min升温至700℃，退火6小时，制得三氧化钨材料，为大范围高纯度的纳米棒，二端直径分别是5nm和200nm,长度为3μm。
实施例6
称量15mmol二水合钨酸钠固体溶解于15mL水中，配制浓度为1mmol/mL的二水合钨酸钠水溶液，然后加入硫代乙酰胺，二水合钨酸钠和硫代乙酰胺的摩尔比分别3:1，搅拌及超声波振荡使之溶解充分混合，溶液转移至反应釜中，在300℃下水热反应6小时，反应产物以水和乙醇洗涤后真空干燥，在管式炉中以5℃/min升温至700℃，退火6小时，制得三氧化钨材料，为大范围高纯度的纳米棒，二端直径分别是30nm和200nm,长度为22μm。
实施例7
称量15mmol二水合钨酸钠固体溶解于15mL水中，配制浓度为1mmol/mL的二水合钨酸钠水溶液，然后加入硫代乙酰胺，二水合钨酸钠和硫代乙酰胺的摩尔比分别3:1，搅拌及超声波振荡使之溶解充分混合，溶液转移至反应釜中，在180℃下水热反应48小时，反应产物以水和乙醇洗涤后真空干燥，在管式炉中以5℃/min升温至700℃，退火1小时，制得三氧化钨材料，为大范围高纯度的纳米棒，二端直径分别是6nm和500nm,长度为30μm。
实施例8
称量3mmol钨酸铵固体溶解于30mL水中，配制浓度为0.1mmol/mL的钨酸铵水溶液，然后加入硫脲，钨酸铵和硫脲摩尔比为1:3，搅拌及超声波振荡使之溶解充分混合，溶液转移至反应釜中，在200℃下水热反应12小时，反应产物以水和乙醇洗涤后真空干燥，在管式炉中以5℃/min升温至500℃，退火2小时，制得浅绿色三氧化钨材料，为大范围高纯度的纳米棒，二端直径分别是13nm和100nm,长度为20μm。
实施例9
称量9mmol钨酸铵固体溶解于30mL水中，配制浓度为0.3mmol/mL的钨酸铵水溶液，然后加入硫代乙酰胺，钨酸铵和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2，搅拌及超声波振荡使之溶解充分混合，溶液转移至反应釜中，在280℃下水热反应36小时，反应产物以水和乙醇洗涤后真空干燥，在管式炉中以5℃/min升温至800℃，退火6小时，制得三氧化钨材料，为大范围高纯度的纳米棒，二端直径分别是22nm和350nm,长度为18μm。
实施例10
称量15mmol钨酸铵固体溶解于30mL水中，配制浓度为0.5mmol/mL的钨酸铵水溶液，然后加入盐酸羟胺，钨酸铵和盐酸羟胺的摩尔比为3:1，搅拌及超声波振荡使之溶解充分混合，溶液转移至反应釜中，在230℃下水热反应6小时，反应产物以水和乙醇洗涤后真空干燥，在管式炉中以5℃/min升温至400℃，退火5小时，制得三氧化钨材料，为大范围高纯度的纳米棒，二端直径分别是18nm和180nm,长度为5.5μm。
实施例11
称量5.0mmol钨酸锌固体溶解于30mL水中，配制浓度为0.17mmol/mL的钨酸锌水溶液，然后加入硫脲，钨酸锌和硫脲的摩尔比为1:5，搅拌及超声波振荡使之溶解充分混合，溶液转移至反应釜中，在280℃下水热反应12小时，反应产物以水和乙醇洗涤后真空干燥，在管式炉中以8℃/min升温至800℃，退火6小时，制得三氧化钨材料，为大范围高纯度的纳米棒，二端直径分别是15nm和450nm,长度为8.5μm。
实施例12
称量6mmol钨酸锌固体溶解于30mL水中，配制浓度为0.2mmol/mL的钨酸锌水溶液，然后加入硫代乙酰胺，钨酸锌和硫代乙酰胺的摩尔比为1:4，搅拌及超声波振荡使之溶解充分混合，溶液转移至反应釜中，在230℃下水热反应24小时，反应产物以水和乙醇洗涤后真空干燥，在管式炉中以10℃/min升温至700℃，退火5小时，制得三氧化钨材料，为大范围高纯度的纳米棒，二端直径分别是28nm和280nm,长度为10μm。
实施例13
称量10mmol钨酸锌固体溶解于15mL水中，配制浓度为0.67mmol/mL的钨酸锌水溶液，然后加入盐酸羟胺，钨酸锌和硫代乙酰胺的摩尔比为1:4，搅拌及超声波振荡使之溶解充分混合，溶液转移至反应釜中，在270℃下水热反应6小时，反应产物以水和乙醇洗涤后真空干燥，在管式炉中以1℃/min升温至400℃，退火2小时，制得三氧化钨材料，为大范围高纯度的纳米棒，二端直径分别是18nm和360nm,长度为9μm。
实施例14
将针状纳米棒三氧化钨分散在溶剂中，使之分散均匀，使用移液枪移取分散均匀的悬浊液制备成膜，并且插入电极，使电极间距3-5mm。将制备好的传感器固定于已知体积的密闭腔体中，与外部的万用表和直流电源相连接，使传感器在80-400℃下工作；根据腔体体积用微量注射器量取一定量的三乙胺，注入腔体的电加热块上，打开外接的加热电源加热使三乙胺液体挥发于空气中并且充分扩散于腔体内，以达到设定的三乙胺气体浓度10ppm，随后关闭外接的加热电源，在此过程中，腔体内温度维持在30℃以下；同时开始计时，记录规定时间内传感器的电阻变化值，观察到传感器电阻变化急剧下降；待反应结束后打开腔体盖子，使传感器与新鲜空气接触，电阻开始恢复。以针状三氧化钨为传感材料的传感器可作为三乙胺传感的基底材料。
Claims (8)
1.一种半导体金属氧化物WO3的水热制备方法，其特征在于：将钨源与铵源以一定比例在水中进行混合，充分溶解成均相溶液，将均相溶液转移到反应釜中进行水热处理，水热固体以水和乙醇洗涤后经真空干燥得到产物，高温焙烧后制备得到WO3纳米材料。
2.根据权利要求1所述的半导体WO3的水热制备方法，其特征在于：所述的钨源为二水合钨酸钠、钨酸铵、钨酸锌中的一种或几种，所述的铵源为硫脲、硫代乙酰胺、盐酸羟胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的半导体WO3的水热制备方法，其特征在于：所述的钨源与铵源的投料摩尔比例为1:5-5:1，优选1:5-3:1，更优选1:3-3:1。
4.根据权利要求1所述的半导体WO3的水热制备方法，其特征在于：所述的水热反应时间为2-48h，优选6-36h，更优选12-24h；反应温度为180-300℃；优选200-280℃，更优选200-250℃。
5.根据权利要求1所述的半导体WO3的水热制备方法，其特征在于：所述的提纯烘干后的产物的焙烧温度为400-800℃，优选400-700℃，更优选500-600℃；焙烧时间为1-6h，优选1-4h，更优选2-4h。
6.根据权利要求3所述的半导体WO3的水热制备方法，其特征在于：钨源在水中的质量浓度0.1-5mmol/mL，优选0.1-3mmol/mL，更优选0.1-2mmol/mL。
7.根据权利要求1所述的半导体WO3的水热制备方法，其特征在于：本方法利用水热条件下钨酸钠铵盐分解得三氧化钨具有均一的针状纳米棒结构，无需使用表面活性剂或模板，因此后处理简单，制备的三氧化钨无杂质纯净。
8.一种权利要求1-7任一所述的半导体WO3的水热制备方法获得的三氧化钨；针状纳米棒二端直径范围分别为5-30nm和200-500nm，长度为3-20μm。
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