CN113264576A - 一种全固态wo3/钨网电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电极材料技术领域，提供了一种全固态WO₃/钨网电极材料及其制备方法和应用。本发明先以钨网、双氧水和水为原料，进行氧化反应制备钨离子，再添加结构导向剂，并采用一步水热法同时控制水热反应的温度和时间，在钨网的表面生长了一层WO₃针状纳米材料，制得的全固态WO₃/钨网电极材料有效地规避了粉体材料容易固化的问题，同时钨网基底表面生长的针状WO₃，为催化反应提供了几乎全方位的活性位点，且针状形貌有助于促进活性电子与污染物的反应。实施例的结果显示，以本发明制备的全固态WO₃/钨网电极材料为工作电极，当外置电压为‑1.2V时，在120min内对氯霉素的去除率可达100％。

Description

一种全固态WO3/钨网电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种全固态WO₃/钨网电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

抗生素是一种典型的PPCPs新兴污染物。在生物治疗中，抗生素在人体以及动物体内并不能被完全吸收，残留的抗生素将以代谢物的形式甚至原态排出体内，并在环境中累积造成污染，称之为抗生素污染。抗生素的使用还会导致病原微生物产生耐药性，使得抗生素能杀死细菌的有效剂量不断增加，而低剂量的抗生素长期排入环境中，又会造成敏感菌耐药性的增强，而敏感菌的耐药基因可以在环境中扩展和演化，会对生态环境及人类健康造成潜在威胁。此外，抗生素除了能引起细菌的抗药性，也可能对其它生物产生一定的毒性。氯霉素为广谱抗生素，其对血液系统有一定的毒性，因此，去除环境中的氯霉素对保护环境具有一定的现实意义。

目前一般采用生物处理、光催化处理以及电催化处理来降解水中抗生素。其中，电催化处理作为一种高效、低能耗、无污染和易操作的处理方法而受到广泛关注，而电极的设计及制备无疑是实现电催化降解水中抗生素的关键。但是，常用的粉体电极材料容易固化，难回收利用，易造成二次污染的问题，并且催化活性低。因此，亟需提供一种催化活性高且不易固化的电极材料以达到高效电催化降解水中抗生素的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全固态WO₃/钨网电极材料及其制备方法和应用，本发明提供的全固态WO₃/钨网电极材料有效地规避了粉体材料容易固化的问题，可以高效降解抗生素。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种全固态WO₃/钨网电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将钨网、双氧水和水混合，进行氧化反应，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与结构导向剂混合，进行水热反应，得到全固态WO₃/钨网电极材料；所述水热反应的温度为220～230℃，水热反应的时间为24～26h。

优选地，所述步骤(1)中钨网的质量、双氧水的体积和水的体积之比为(0.2～0.3)g：(0.1～0.15)mL：(30～40)mL。

优选地，所述步骤(1)中氧化反应的时间为10～15min。

优选地，所述步骤(2)中的结构导向剂与所述步骤(1)中钨网的质量比为(0.0125～0.0130)：(0.2～0.3)。

优选地，所述步骤(2)中的结构导向剂包括硫代乙酰胺。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的全固态WO₃/钨网电极材料，所述全固态WO₃/钨网电极材料包括钨网和生长在所述钨网表面的WO₃针状纳米材料。

本发明还提供了上述技术方案所述全固态WO₃/钨网电极材料在电催化降解水中抗生素中的应用。

优选地，所述抗生素包括氯霉素。

本发明提供了一种全固态WO₃/钨网电极材料的制备方法，包括以下步骤：将钨网、双氧水和水混合，进行氧化反应，得到混合溶液；将混合溶液与结构导向剂混合，进行水热反应，得到全固态WO₃/钨网电极材料；所述水热反应的温度为220～230℃，水热反应的时间为24～26h。本发明先以钨网、双氧水和水为原料，进行氧化反应制备钨离子，再添加结构导向剂，并采用一步水热法同时控制水热反应的温度和时间，在钨网的表面生长了一层WO₃针状纳米材料，制得的全固态WO₃/钨网电极材料有效地规避了粉体材料容易固化的问题，同时钨网基底表面生长间隔均匀的针状WO₃，为催化反应提供了全方位的活性位点，为抗生素污染物在电极材料表面的富集提供了充足的束缚空间，且针状形貌有助于活性电子在电极材料上的垂直转移使电子能够最大程度的与污染物反应。实施例的结果显示，以本发明制备的全固态WO₃/钨网电极材料为工作电极，当外置电压为-1.2V时，在120min内对氯霉素的去除率可达100％。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的全固态WO₃/钨网电极材料的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的全固态WO₃/钨网电极材料放大1000倍后的SEM图；

图3为本发明实施例1制备的全固态WO₃/钨网电极材料放大5000倍后的SEM图；

图4为本发明实施例1制备的全固态WO₃/钨网电极材料降解氯霉素的效率图。

具体实施方式

本发明提供了一种全固态WO₃/钨网电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将钨网、双氧水和水混合，进行氧化反应，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与结构导向剂混合，进行水热反应，得到全固态WO₃/钨网电极材料；所述水热反应的温度为220～230℃，水热反应的时间为24～26h。

本发明将钨网、双氧水和水混合，进行氧化反应，得到混合溶液。本发明以钨网和双氧水为原料进行氧化反应，生成钨离子后溶于水中。

本发明对所述钨网的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述钨网的网孔目数优选为100～200目；所述钨网的尺寸优选为2cm×3cm×1mm～1.5mm，更优选为2cm×3cm×1mm。

本发明优选先将所述钨网进行预处理，再与双氧水和水混合。在本发明中，所述预处理优选包括依次进行的洗涤和干燥。本发明通过洗涤去除钨网表面的油污等杂质，再通过干燥去除残留的洗涤剂，进而得到了干净的纯钨基底。本发明对所述洗涤和干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的技术方案即可。

在本发明中，所述洗涤所用洗涤剂优选包括丙酮、乙醇和去离子水；所述洗涤的方式优选为依次用丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤。在本发明中，所述洗涤优选在超声的条件下进行。在本发明中，所述超声的频率优选为50～80kHz，更优选为60～70kHz；所述超声的时间优选为30～45min，更优选为35～40min。在本发明中，所述干燥的方式优选为吹干；所述吹干优选为冷风吹干。本发明优选采用冷风吹干的干燥方式，有利于保持材料的稳定性，进而保留材料的本征特点。

在本发明中，所述钨网的质量、双氧水的体积和水的体积之比优选为(0.2～0.3)g：(0.1～0.15)mL：(30～40)mL，更优选为0.2g：0.1mL：30mL。本发明优选将所述钨网的质量、双氧水的体积和水的体积之比控制在上述范围，双氧水用量过多，氧化反应生成的钨离子过量；用量过少，氧化反应生成的钨离子不足，都不利于电极材料的制备。

在本发明中，所述氧化反应的时间优选为10～15min，更优选为10～12min。在本发明中，所述氧化反应优选在超声的条件下进行。在本发明中，所述超声的频率优选为50～80kHz，更优选为60～70kHz。本发明通过超声促进氧化反应的进行。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液与结构导向剂混合，进行水热反应，得到全固态WO₃/钨网电极材料。

在本发明中，所述结构导向剂优选包括硫代乙酰胺。本发明对所述结构导向剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述结构导向剂对水热反应过程中晶种的成核、生长具有阻聚作用，有利于制备形貌均一的WO₃针状纳米材料。

在本发明中，所述结构导向剂与氧化反应加入的钨网的质量比优选为(0.0125～0.0130)：(0.2～0.3)，更优选为0.0125：0.2。本发明优选将所述结构导向剂与氧化反应加入的钨网的质量比控制在上述范围，所述结构导向剂的用量过多或者过少，会引起溶液中离子环境的变化以及阻聚离子含量过剩或不足的问题而影响WO₃在钨网基底上的均一生长。

本发明优选将所述混合溶液与结构导向剂混合均匀后，再进行水热反应。在本发明中，将所述混合溶液与结构导向剂混合均匀的方式优选为搅拌；所述搅拌的速率优选为500～800r/min，更优选为600～750r/min；所述搅拌的时间优选为30～45min，更优选为35～45min。

在本发明中，所述水热反应的温度为220～230℃，优选为220℃。本发明通过控制水热反应的温度和时间，在钨网的表面生长了一层WO₃针状纳米材料，进而制得了全固态WO₃/钨网电极材料。在本发明中，所述水热反应的温度过低，不足以达到反应的条件，水热反应无法顺利进行；所述水热反应的温度过高，又会造成资源的浪费。

在本发明中，所述水热反应的时间为24～26h，优选为25h。本发明通过控制水热反应的温度和时间，在钨网的表面生长了一层WO₃针状纳米材料，进而制得了全固态WO₃/钨网电极材料。在本发明中，上述水热反应时间为钨离子的成核生长提供了足够的时间，而反应时间过长或者过短均会影响电极材料的结晶生长以及原子稳定，不利于在钨网表面形成均一长度的WO₃针状纳米材料。

本发明先以钨网、双氧水和水为原料，进行氧化反应制备钨离子，再添加结构导向剂，并采用一步水热法同时控制水热反应的温度和时间，在钨网的表面生长了一层WO₃针状纳米材料，制得的全固态WO₃/钨网电极材料有效地规避了粉体材料容易固化的问题，同时钨网基底表面生长间隔均匀的针状WO₃，为催化反应提供了全方位的活性位点，为抗生素污染物在电极材料表面的富集提供了充足的束缚空间，且针状形貌有助于活性电子在电极材料上的垂直转移使活性电子能够最大程度的与污染物反应。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的全固态WO₃/钨网电极材料，所述全固态WO₃/钨网电极材料包括钨网和生长在所述钨网表面的WO₃针状纳米材料。在本发明中，所述钨网作为基底，有效地规避了粉体材料容易固化的问题；钨网基底表面生长的针状WO₃纳米材料，具有大量的活性位点，增加了催化反应的活性位点，使电子可以更好的进攻抗生素。

本发明还提供了上述技术方案所述全固态WO₃/钨网电极材料在电催化降解水中抗生素中的应用。本发明优选将所述全固态WO₃/钨网电极材料作为工作电极用于降解水中抗生素。

在本发明中，所述抗生素优选包括氯霉素。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将100目的钨网裁剪成尺寸为2cm×3cm×1mm的长方体(钨网质量为0.2g)，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声(超声频率为60kHz)清洗30min，最后用吹风机的冷风吹干，得到干净的钨网；

将上述钨网置于含30mL去离子水的烧杯中，向烧杯中加入0.1mLH₂O₂(钨网的质量、双氧水的体积和水的体积之比为0.2g：0.1mL：30mL)，以50kHz的频率超声反应12min；然后加入0.0125g硫代乙酰胺(硫代乙酰胺与钨网的质量比为0.0125：0.2)，按照600r/min的速率搅拌35min后转移至特氟龙内衬的反应釜中进行水热反应，反应温度为220℃，反应25h后，得到全固态WO₃/钨网电极材料。

图1为本实施例制备的全固态WO₃/钨网电极材料的XRD图。由图1可以看出，本实施例制备的全固态WO₃/钨网电极材料与WO₃和钨的JCPDS标准卡片信息相对应，说明本发明成功制得了在钨网上原位生长WO₃的电极材料。其中，WO₃对应JCPDS标准卡片pdf#33-1387和pdf#32-1395；过渡态WO₂对应JCPDS标准卡片pdf#32-1393；钨单质对应JCPDS标准卡片pdf#04-0608。

图2为本实施例制备的全固态WO₃/钨网电极材料放大1000倍后的SEM图。图3为本实施例制备的全固态WO₃/钨网电极材料放大5000倍后的SEM图。由图2～图3可以看出，本实施例制备的全固态WO₃/钨网电极材料中WO₃的形貌呈针状。

应用例1

氯霉素母液的配制：

将0.05g氯霉素与20mL去离子水混合，并用玻璃棒不断搅拌，3min后移置超声仪中，以50kHz的超声频率超声30min，之后加水稀释到500mL，再超声处理1h，得到浓度为100mg/L的氯霉素母液。

电化学反应溶液的配制：

取上述氯霉素母液10mL置于电解池中，然后加入20mL浓度为0.5mol/L的Na₂SO₄溶液和70mL去离子水，得到浓度为10mg/L的氯霉素母液和浓度为0.1mol/L的Na₂SO₄溶液组成的混合溶液，并以该混合溶液作为电化学降解的反应溶液。

电化学反应器的搭建：

以型号为CHI600的电化学工作站为反应设备，将上述混合溶液充分搅拌后置于三电极电解槽内，并以实施例1制备的全固态WO₃/钨网电极材料为工作电极，其有效反应面积为4cm²，铂网为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在工作电极电位-1.2V条件下降解氯霉素120min，每20min取样分析。

检测：

利用液相色谱仪进行物质分析，液相条件为甲醇和水按照体积比为30％：70％制成的流动相，检测波长为375nm，测试结果如图4所示。

由图4可以看出，本发明制备的全固态WO₃/钨网电极材料具有优异的催化活性，可以高效降解抗生素，在120min内能够去除100％的氯霉素。

实施例2

将100目的钨网裁剪成尺寸为2cm×3cm×1mm的长方体(钨网质量为0.2g)，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声(超声频率为60kHz)清洗30min，最后用吹风机的冷风吹干，得到干净的钨网；

将上述钨网置于含30mL去离子水的烧杯中，向烧杯中加入0.1mLH₂O₂(钨网的质量、双氧水的体积和水的体积之比为0.2g：0.1mL：30mL)，以50kHz的频率超声反应12min；然后加入0.0125g硫代乙酰胺(硫代乙酰胺与钨网的质量比为0.0125：0.2)，按照600r/min的速率搅拌35min后转移至特氟龙内衬的反应釜中进行水热反应，反应温度为230℃，反应24h后，得到全固态WO₃/钨网电极材料。

应用例2

采用与应用例1相同的方法，测试实施例2制备的全固态WO₃/钨网电极材料对氯霉素的降解效果，测得实施例2制备的全固态WO₃/钨网电极材料在120min内能够去除100％的氯霉素。

实施例3

将100目的钨网裁剪成尺寸为2cm×3cm×1.5mm的长方体(钨网质量为0.3g)，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声(超声频率为60kHz)清洗30min，最后用吹风机的冷风吹干，得到干净的钨网；

将上述钨网置于含30mL去离子水的烧杯中，向烧杯中加入0.1mLH₂O₂(钨网的质量、双氧水的体积和水的体积之比为0.3g：0.1mL：30mL)，以50kHz的频率超声反应12min；然后加入0.0125g硫代乙酰胺(硫代乙酰胺与钨网的质量比为0.0125：0.3)，按照600r/min的速率搅拌35min后转移至特氟龙内衬的反应釜中进行水热反应，反应温度为220℃，反应26h后，得到全固态WO₃/钨网电极材料。

应用例3

采用与应用例1相同的方法，测试实施例3制备的全固态WO₃/钨网电极材料对氯霉素的降解效果，测得实施例3制备的全固态WO₃/钨网电极材料在120min内能够去除100％的氯霉素。

由以上实施例可以看出，采用本发明提供的制备方法成功的在钨网表面生长了一层WO₃针状纳米材料，并且得到的全固态WO₃/钨网电极材料具有优异的催化活性，可以高效降解抗生素，在120min内能够去除100％的氯霉素。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种全固态WO₃/钨网电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将钨网、双氧水和水混合，进行氧化反应，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与结构导向剂混合，进行水热反应，得到全固态WO₃/钨网电极材料；所述水热反应的温度为220～230℃，水热反应的时间为24～26h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钨网的质量、双氧水的体积和水的体积之比为(0.2～0.3)g：(0.1～0.15)mL：(30～40)mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化反应的时间为10～15min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的结构导向剂与所述步骤(1)中钨网的质量比为(0.0125～0.0130)：(0.2～0.3)。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的结构导向剂包括硫代乙酰胺。

6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的全固态WO₃/钨网电极材料，其特征在于，所述全固态WO₃/钨网电极材料包括钨网和生长在所述钨网表面的WO₃针状纳米材料。

7.权利要求6所述全固态WO₃/钨网电极材料在电催化降解水中抗生素中的应用。

8.根据权利要求7所述的全固态WO₃/钨网电极材料在电催化降解水中抗生素中的应用，其特征在于，所述抗生素包括氯霉素。

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