CN109216679A - 一种针刺状柔性空气电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极领域，具体涉及一种针刺状柔性空气电极材料及其制备方法。将乙酸镍、乙酸钴、硫代乙酰胺以及去离子水混合形成均匀的混合溶液，将混合溶液与碳布一起进行水热反应，获得生长有针刺状CoNi2S4的碳布。采用将上述的混合溶液与碳布一起进行水热反应，使得在水热反应发生的过程中CoNi2S4材料直接生长在碳布上，有效地避免了后续采用粘接剂将水热反应的产物粘接在碳布的操作，避免了粘接剂产生副产物的风险，解决了现有技术中的问题，极大地提高了电极的电化学性能。

Description

一种针刺状柔性空气电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极领域，具体涉及一种针刺状柔性空气电极材料及其制备方法。
背景技术
由于其轻便，可弯曲，坚固，便携带，可卷曲和可折叠等特殊优势，全球对柔性电子器件的需求持续快速增长。为了实现消费产品到汽车，航空航天和医疗行业等行业的进一步应用，灵活的能量储存与转换设备被认为是关键的必需组件之一。然而，目前的传统电源无法集成到柔性设备中，并且这些电源的低理论能量密度本质上限制了它们在下一代柔性器件中的应用。幸运的是，可充电的锂-氧(Li-O2)电池由于其理论能量密度极高(约3600Wh/kg)，成为最有希望的电化学储能技术之一。尽管开发灵活的Li-O2电池理论上满足了对高能量密度的柔性电池的迫切需求，但该技术尚处于起步阶段，必须先克服众多科技挑战。首先，碳阴极的腐蚀及其促进电解质的分解导致碳阴极钝化和电池过早死亡。其次，金属泡沫和碳纸等高导电性集电器是不灵活的。因此，迫切需要设计和制造机械稳定的，电化学稳定的和高效的组件，并且创建优异的柔性电池构造和结构设计。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种针刺状柔性空气电极材料的制备方法。
本发明的第二目的在于提供一种针刺状柔性空气电极材料。
为了实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：
一种针刺状柔性空气电极材料的制备方法，将乙酸镍、乙酸钴和硫代乙酰胺加入到去离子水中搅拌形成均匀混合溶液，再将混合溶液和碳布进行水热反应，反应结束后冷却至室温后取出产物，获得生长有针刺状CoNi2S4/CP。
在本发明较佳的实施例中，水热反应的温度为200～220摄氏度。
在本发明较佳的实施例中，水热反应的时间为6～6.5h。
在本发明较佳的实施例中，乙酸镍、乙酸钴和硫代乙酰胺的摩尔比为2:1:3～6。
在本发明较佳的实施例中，搅拌时间为30～45min。
一种针刺状柔性空气电极材料的制备方法，包括：将乙酸镍、乙酸钴、硫代乙酰胺以及去离子水混合形成均匀的混合溶液，将混合溶液与碳布一起进行水热反应，获得生长有针刺状CoNi2S4的碳布。
一种针刺状柔性空气电极材料，采用如上述的针刺状柔性空气电极材料的制备方法制成。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种针刺状柔性空气电极材料的制备方法，包括：将乙酸镍、乙酸钴、硫代乙酰胺以及去离子水混合形成均匀的混合溶液，将混合溶液与碳布一起进行水热反应，获得生长有针刺状CoNi2S4的碳布。采用将上述的混合溶液与碳布一起进行水热反应，使得在水热反应发生的过程中CoNi2S4材料直接生长在碳布上，有效地避免了后续采用粘接剂将水热反应的产物粘接在碳布的操作，避免了粘结剂产生副产物的风险，解决了现有技术中的问题，极大地提高了电极的电化学性能。
本发明提供的一种针刺状柔性空气电极材料，采用如上述的针刺状柔性空气电极材料的制备方法制成。该针刺状柔性电极结构具有较大的比表面积，更多的催化活性位点，能够有效地促进氧气和电解质的传输。该针刺状柔性空气电极材料避免了由传统粘接剂制备的电极所涉及的副反应，从而避免了电极反应中副产物的形成，具有高度的化学稳定性，具有良好的可循环性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的针刺状柔性空气电极材料的SEM图；
图2为本发明实施例提供的针刺状柔性空气电极材料的TEM图；
图3为本发明实施例提供的针刺状柔性空气电极材料的BET图；
图4为本发明实施例提供的针刺状柔性空气电极材料的XRD图；
图5为本发明实施例提供的针刺状柔性空气电极材料作为锂空气电极材料的首次充放电图；
图6为本发明实施例提供的针刺状柔性空气电极材料作为锂空气电极材料的倍率性能图；
图7为本发明实施例提供的针刺状柔性空气电极材料作为锂空气电极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面对本发明实施例的一种针刺状柔性空气电极材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种针刺状柔性空气电极材料的制备方法，包括：
S1、将乙酸镍、乙酸钴、硫代乙酰胺以及去离子水混合形成均匀的混合溶液。
选择硫代乙酰胺作为硫源，乙酸钴作为钴源，乙酸镍作为镍源，将三者混合均匀后直接用于水热反应，相对于现有技术中常见的多步骤的操作方法，该方法操作简单，能够保证制得的CoNi2S4电极材料具有针刺状的微观形貌结构。
进一步地，将乙酸镍、乙酸钴、硫代乙酰胺以及去离子水混合形成均匀的混合溶液是采用超声搅拌的方式，将其充分地分散，从而能够有效地避免混合溶液中发生团聚，从而影响后续制得的CoNi2S4电极材料具有稳定良好的微观形貌结构。
进一步地，在本实施例中，上述采用超声搅拌的方法将乙酸镍、乙酸钴、硫代乙酰胺以及去离子水混合的混合溶液搅拌均匀时，搅拌时间选择30-45分钟。
通过将上述的搅拌时间选择设置在30-45分钟，不仅能够有效地保证获得的混合溶液的均匀性，而且不会造成资源的浪费。
进一步地，乙酸镍、乙酸钴以及硫代乙酰胺的摩尔比为2:1:3～6。
进一步可选地，乙酸镍、乙酸钴和硫代乙酰胺的摩尔比为2:1:6。
在上述的摩尔配比范围内，能够获得具有针刺状的微观形貌结构的CoNi2S4电极材料。
S2、将混合溶液与碳布一起进行水热反应，获得生长有针刺状CoNi2S4的碳布。
现有技术中常见的这类电极材料通常是将水热反应制得的电极材料粉末采用粘接剂粘接在碳布上，然后才能够形成电极。
这种方法采用的粘接剂通常为聚合物粘接剂，这类粘接剂容易在碳布表面产生副产物，从而影响电极的性能。
本实施方式中，采用将上述的混合溶液与碳布一起进行水热反应，使得在水热反应发生的过程中CoNi2S4材料直接生长在碳布上，有效地避免了后续采用粘接剂将水热反应的产物粘接在碳布的操作，避免了粘接剂产生副产物的风险，解决了现有技术中的问题，极大地提高了电极的电化学性能。
进一步地，水热反应的温度为200～220℃。
在该反应温度下进行水热反应，能够保证获得具有针刺状的微观形貌结构的CoNi2S4电极材料。
进一步地，水热反应的时间为6～6.5h。
S3、对水热反应的产物进行后处理。
进一步地，对水热反应的产物进行后处理包括洗涤产物和干燥产物。
进一步地，洗涤水热反应的产物是采用去离子水和乙醇溶液的混合溶液进行清洗。
在本发明其他可选的实施方式中，洗涤水热反应的产物也可以选择采用去离子水和乙醇溶液依次清洗，清洗多次。
进一步地，采用去离子水、乙醇清洗水热反应的产物时，是采用超声清洗的方式进行清洗。
进一步地，烘干水热反应的产物是采用真空烘干的方式进行烘干。
本发明的一些实施方式还提供一种针刺状柔性空气电极材料。该针刺状柔性电极结构具有较大的比表面积，更多的催化活性位点，能够有效地促进氧气和电解质的传输。该针刺状柔性空气电极材料能够用于制造柔性阴极，避免使用聚合物粘结剂导致的副产物生成，实现更稳定和可逆的Li-O2电池。该电极还具有优异的机械强度和优异的循环稳定性。避免了由传统粘接剂制备的电极所涉及的副反应，从而避免了电极反应中副产物的形成，具有高度的化学稳定性，具有良好的可循环性。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供一种针刺状柔性空气电极材料，按照以下方法制得：
1)碳布预处理：
将商品碳布用乙醇和去离子水分别超声清洗30min，干燥待用。
2)CoNi2S4/CP的合成：
将6mmol乙酸镍，3mmol乙酸钴，和18mmol硫代乙酰胺加入到30ml去离子水中搅拌30min形成均匀混合溶液，随后将混合溶液和碳布(CP)转移到100ml的高压反应釜中，于200℃反应6h。待水热反应后，在室温下取出CP，并用乙醇和去离子水洗涤数次后干燥，最后获得生长有针刺状CoNi2S4的CP(CoNi2S4/CP)。
实施例2
本实施例提供一种针刺状柔性空气电极材料，按照以下方法制得：
1)碳布预处理：
将商品碳布用乙醇和去离子水分别超声清洗45min，干燥待用。
2)CoNi2S4/CP的合成：
将6mmol乙酸镍，3mmol乙酸钴，和18mmol硫代乙酰胺加入到30ml去离子水中搅拌45min形成均匀混合溶液，随后将混合溶液和碳布(CP)转移到100ml的高压反应釜中，于220℃反应6.5h。待水热反应后，在室温下取出CP，并用乙醇和去离子水洗涤数次后干燥，最后获得生长有针刺状CoNi2S4的CP(CoNi2S4/CP)。
实施例3
本实施例提供一种针刺状柔性空气电极材料，按照以下方法制得：
1)碳布预处理：
将商品碳布用乙醇和去离子水分别超声清洗40min，干燥待用。
2)CoNi2S4/CP的合成：
将6mmol乙酸镍，3mmol乙酸钴，和3mmol硫代乙酰胺加入到30ml去离子水中搅拌45min形成均匀混合溶液，随后将混合溶液和碳布(CP)转移到100ml的高压反应釜中，于220℃反应6.5h。待水热反应后，在室温下取出CP，并用乙醇和去离子水洗涤数次后干燥，最后获得生长有针刺状CoNi2S4的CP(CoNi2S4/CP)。
实施例4
本实施例提供一种针刺状柔性空气电极材料，按照以下方法制得：
1)碳布预处理：
将商品碳布用乙醇和去离子水分别超声清洗40min，干燥待用。
2)CoNi2S4/CP的合成：
将6mmol乙酸镍，3mmol乙酸钴，和15mmol硫代乙酰胺加入到30ml去离子水中搅拌40min形成均匀混合溶液，随后将混合溶液和碳布(CP)转移到100ml的高压反应釜中，于210℃反应6.2h。待水热反应后，在室温下取出CP，并用乙醇和去离子水洗涤数次后干燥，最后获得生长有针刺状CoNi2S4的CP(CoNi2S4/CP)。
实施例5
本实施例提供一种针刺状柔性空气电极材料，按照以下方法制得：
1)碳布预处理：
将商品碳布用乙醇和去离子水分别超声清洗40min，干燥待用。
2)CoNi2S4/CP的合成：
将6mmol乙酸镍，3mmol乙酸钴，和12mmol硫代乙酰胺加入到30ml去离子水中搅拌42min形成均匀混合溶液，随后将混合溶液和碳布(CP)转移到100ml的高压反应釜中，于215℃反应6.3h。待水热反应后，在室温下取出CP，并用乙醇和去离子水洗涤数次后干燥，最后获得生长有针刺状CoNi2S4的CP(CoNi2S4/CP)。
实施例6
本实施例提供一种针刺状柔性空气电极材料，按照以下方法制得：
1)碳布预处理：
将商品碳布用乙醇和去离子水分别超声清洗45min，干燥待用。
2)CoNi2S4/CP的合成：
将6mmol乙酸镍，3mmol乙酸钴，和13.5mmol硫代乙酰胺加入到30ml去离子水中搅拌42min形成均匀混合溶液，随后将混合溶液和碳布(CP)转移到100ml的高压反应釜中，于205℃反应6h。待水热反应后，在室温下取出CP，并用乙醇和去离子水洗涤数次后干燥，最后获得生长有针刺状CoNi2S4的CP(CoNi2S4/CP)。
对实施例1-6提供的针刺状柔性空气电极材料考察微观形貌结构和电化学性能。
实验例1：
采用扫描电镜和透射电镜观察实施例1-6提供的针刺状柔性空气电极材料的微观形貌结构。
实验结果如图1和图2。从图中可以看出：针刺状CoNi2S4阵列在碳纤维上均匀且垂直生长，形成有效的碳保护涂层结构。TEM图显示每根针刺状CoNi2S4的直径为～5nm。
因此，本实施例1-6制得的针刺状柔性空气电极材料具有针刺状结构，具有较大的比表面积。
实验例2：
采用BET考察实施例1-6提供的针刺状柔性空气电极材料的活性表面积。
实验结果如图3所示。从图中可以看出，具有H3型磁滞回线的典型IV型等温线在压力P/P0＝0.2下出现，表明针刺状CoNi2S4阵列的介孔特征。测得针刺状CoNi2S4的BET比表面积和总孔体积分别为18.42m2g-1和0.094cm 3g-1。基于BJH模型计算的孔径分布曲线证实了针刺状CoNi2S4的平均孔径为6.51nm。具有高孔体积和表面积的针刺状CoNi2S4阵列的介孔结构使得暴露更多ORR和OER活性位点以及在循环期间Li2O2具有足够的储存空间。
因此，本实施例1-6提供的针刺状柔性空气电极材料能够提供大量的反应活性位点。
实验例3：
采用XRD考察实施例1-6提供的针刺状柔性空气电极材料的微观结构。
结果如图4。从图4可以看出，两个样品位于16.2°，26.6°，31.4°，38.2°，50.2°和55.0°的衍射峰可以相应地索引到立方相CoNi2S4(JCPDS卡号24-0334)的(111)，(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面。并且没有来自杂质相的其他特征衍射峰，确认了相纯CoNi2S4的形成。
实验例4：
检测实施例1-6提供的针刺状柔性空气电极材料的电化学性能。
具体地，直接将CoNi2S4/CP作为阴极，不使用其他粘结剂和添加剂。Li-O2电池的组装在Ar填充的手套箱中进行，将纯锂金属箔阳极，玻璃纤维隔板，电解质1MLiTFSIinTEGDME和所制备的阴极组装成CR-2032型扣式电池，在LAND CT2001A多通道电池测试仪进行恒电流放电-充电测试。
实验结果如图5-7所示。
1)首次充放电性能：从图5可以看出，具有CoNi2S4/CP阴极的Li-O2电池在200mA/g的电流密度下，提供～8000mAh/g的高放电容量。
2)倍率性能，如图6所示：具有CoNi2S4/CP阴极的Li-O2电池分别在不同电流密度下测试其倍率性能，当电流密度恢复到初始电流密度时，截止电压几乎没有衰减，表明具有良好的倍率性和可恢复性。
3)循环性能：从图7可以看出，具有CoNi2S4/CP阴极的Li-O2电池在200mA/g的电流密度下稳定且可逆循环50次，并且无明显的电压变化，循环性能良好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种针刺状柔性空气电极材料的制备方法，其特征在于，将乙酸镍、乙酸钴和硫代乙酰胺加入到去离子水中搅拌形成均匀混合溶液，再将混合溶液和碳布(CP)进行水热反应，反应结束后冷却至室温后取出产物，获得生长有针刺状CoNi2S4/CP。
2.根据权利要求1所述的针刺状柔性空气电极材料的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为200～220摄氏度。
3.根据权利要求1所述的针刺状柔性空气电极材料的制备方法，其特征在于，水热反应的时间为6～6.5h。
4.根据权利要求1所述的针刺状柔性空气电极材料的制备方法，其特征在于，乙酸镍、乙酸钴和硫代乙酰胺的摩尔比为2:1:3～6。
5.根据权利要求1所述的针刺状柔性空气电极材料的制备方法，其特征在于，搅拌时间为30～45min。
6.一种针刺状柔性空气电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将乙酸镍、乙酸钴、硫代乙酰胺以及去离子水混合形成均匀的混合溶液，将所述混合溶液与碳布一起进行水热反应，获得生长有针刺状CoNi2S4的碳布。
7.根据权利要求6所述的针刺状柔性空气电极材料的制备方法，其特征在于，
所述水热反应的温度为200～220℃。
8.根据权利要求6所述的针刺状柔性空气电极材料的制备方法，其特征在于，
所述乙酸镍、所述乙酸钴以及所述硫代乙酰胺的摩尔比为2:1:3～6。
9.根据权利要求6所述的针刺状柔性空气电极材料的制备方法，其特征在于，
所述水热反应的时间为6～6.5h。
10.一种针刺状柔性空气电极材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的针刺状柔性空气电极材料的制备方法制成。
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