CN108554426A - 一种双功能二硒化钴材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能二硒化钴材料及其制备与应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)将可溶钴盐、可溶铵盐和含碳沉淀剂的混合水溶液与导电基底共同进行水热反应，获得生长在导电基底上的含有钴元素的前驱体；(2)将硒粉、碱、还原剂以及有机溶剂的混合溶液与步骤(1)含有钴元素的前驱体共同进行水热硒化反应，反应结束后干燥，获得二硒化钴材料。本发明针对性地结合水合肼氧化和析氢催化剂具体应用对该二硒化钴材料的制备进行重新设计，并具体通过对制备方法的整体流程工艺设计、各个步骤所采用的参数条件进行选择和优化，通过对二硒化钴材料的具体组成及微观形貌进行优化控制，相应能够获得催化活性大幅提高的二硒化钴双功能催化剂。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料与电化学能量转换器件领域，更具体地，涉及一种双功能二硒化钴材料及其制备与应用，该二硒化钴材料是双功能催化剂，可作为双功能析氢、水合肼氧化催化剂应用。
背景技术
电解水产生的氢气价格便宜、制备简便、效率高、安全系数高和环保无污染等特点。为了进一步降低电解制氢所需要的全电池电势，引入了水合肼氧化反应。这种水系电解液的双功能催化剂在环境保护，催化产业和新能源产业等领域有广阔的应用前景。
在含有水合肼的电解液中，催化剂的催化机理主要是以界面发生的氧化还原反应为基础来进行电荷、离子的传输从而电解水和水合肼产生氢气和氮气。在传统电解水产业中，主要应用二氧化铱，二氧化钌，铂等贵金属作为阴极和阳极催化剂，但是由于其价格过于昂贵，效率也并不高，使得大规模的电解水产氢技术受到了严重阻碍，同时使得氢能等相关新能源产业受到了严重的技术限制。
虽然二硒化钴的制备并不困难，但是先前的报道均未显示二硒化钴具有水合肼氧化的活性，这一定程度上是由于二硒化钴制备方法限制造成的，因此，寻找一种合适的二硒化钴材料制备方法激发其水合肼氧化活性十分必要。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种双功能二硒化钴材料及其制备与应用，尤其针对性地结合水合肼氧化和析氢催化剂具体应用对该二硒化钴材料的制备进行重新设计，并具体通过对制备方法的整体流程工艺设计、各个步骤所采用的参数条件(如反应物的具体种类及匹配，反应温度及时间等)进行改进和进一步优选，可对二硒化钴材料的具体组成及微观形貌进行进一步优化控制，相应能够获得催化活性大幅提高的二硒化钴双功能催化剂，与现有技术相比能够有效解决目前商业贵金属催化剂在价格上的劣势及催化活性、稳定性等电催化特性不理想的技术问题，尤其可应用在水合肼氧化和氢气的析出。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种二硒化钴材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶钴盐、可溶铵盐和含碳沉淀剂的混合水溶液与导电基底共同置于水热反应器中进行水热反应，获得生长在导电基底上的含有钴元素的前驱体；其中，所述混合水溶液中所含的所述可溶钴盐、所述可溶铵盐和所述含碳沉淀剂三者的摩尔比为1：(1～20)：(10～50)，所述可溶铵盐在该混合水溶液中的浓度为0.01～0.3mol/L；
(2)将硒粉、碱、还原剂以及有机溶剂的混合溶液与步骤(1)所述含有钴元素的前驱体共同置于水热反应器中进行水热硒化反应，反应结束后干燥，获得二硒化钴材料；其中，所述碱用于保持反应过程中反应体系的pH为碱性，所述还原剂用于还原硒粉。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述含有钴元素的前驱体为纳米管状的含有钴元素的前驱体，该含有钴元素的前驱体优选为钴碱式碳酸盐前驱体；
所述步骤(2)中，所述有机溶剂用于保持在水热硒化反应过程中生成的所述二硒化钴的纳米管形貌。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述还原剂为水合肼，所述混合溶液中该水合肼的体积浓度为0.14～10％，优选为0.28％；所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中使用的所述可溶钴盐与所述步骤(2)中使用的所述硒粉两者的摩尔比为1:1～10，优选为1:3.75。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述导电基底为导电玻璃或导电金属基底；优选为泡沫镍；所述步骤(1)中，所述含碳沉淀剂为尿素。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)，所述水热反应的温度为120～160℃，时间为12～16h。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)所述水热硒化反应的温度为180～200℃，时间为1～6h。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述方法制备得到的二硒化钴材料。
作为本发明的进一步优选，该二硒化钴材料具有均匀纳米管形貌。
按照本发明的又一方面，本发明提供了利用上述方法制备得到的二硒化钴材料作为水系碱性电解液析氢或水合肼氧化双功能催化剂的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明采用两步水热法制备二硒化钴材料，第一步采用水热反应制备出钴前驱体，再经过水热处理将前驱体硒化，制备方法简单、安全高效且可控；尤其是，第一步采用水热反应可制备出具有均匀且空心纳米管形貌的钴前驱体，再经过水热处理，在保持均匀且空心纳米管形貌不被破坏的前提下将前驱体硒化，制备方法简单、安全高效且可控。制得的二硒化钴材料后续可作为双功能析氢、水合肼氧化催化剂，相当于给出了双功能析氢、水合肼氧化催化剂的制备方法及应用方法。
针对现有商业催化剂的短板，本发明的目的在于提供一种稳定二硒化钴析氢及水合肼氧化双功能催化剂及其制备方法，旨在解决现有商业贵金属析氢及水合肼氧化催化剂在价格上的劣势及催化活性、稳定性等电催化特性不理想的问题。在电解液中加入水合肼之后，原有的产氧反应被水合肼氧化反应替代，进而降低了全电池电压，其次，制约商业贵金属催化剂用于大规模生产储能器件的最重要的障碍之一就是其较高的价格和较差的催化活性、稳定性，本发明从非贵金属原材料出发，通过两步水热法制备空心纳米管的方法来暴露更多活性位点，提高其催化活性，根据所测得的电化学性能，证明本发明的这种新思路，新方法非常实用。
在第一步水热反应中，本发明通过使用可溶铵盐为原料，该可溶铵盐可作为表面修饰剂，并且通过将可溶铵盐的浓度控制为0.01～0.3mol/L，能够控制体系的pH，并确保最终生成的二硒化钴的催化活性。优选的，在后续水热硒化反应中，还通过控制还原剂(如水合肼)的量、以及硒粉的量，使得硒粉相对于还原剂过量，确保仅有硒被还原(钴不被还原)，从而最终形成二硒化钴材料产物。
(2)通过本发明制备方法得到的二硒化钴材料，可作为催化剂用于水系碱性电解液水合肼氧化和析氢反应。本发明制得的二硒化钴材料尤其是具有纳米管形貌，用作水合肼氧化和析氢反应催化剂时，由于硒化后得到的二硒化钴具有空心的纳米管形貌，故能够暴露出更多的催化活性位点，具有很高的催化活性，该催化剂在析氢的反应过电压在-10mAcm-2处为-79毫伏，在水合肼氧化的反应过电压在10mA cm-2处为-17毫伏，具有超低的全电池电压和良好的催化稳定性等电化学性能，尤其是当该二硒化钴材料作为催化剂应用于产氢电解池两极时具有超低的全电池电压和良好的催化稳定性等电化学性能。
虽然二硒化钴的制备并不困难，但是现有其他二硒化钴材料在电氧化水合肼中的应用却是空白，这一定程度上是由于二硒化钴制备方法限制造成的。为此，本发明通过对制备方法进行控制，创造性地设计并制备出了一种具有独特纳米形貌的催化剂。相较于别的制备方法，本发明制得的二硒化钴材料暴露了更多的催化活性位点，并且降低了电荷传输阻抗，从而提高了催化活性。本发明中的硒化方法简便，制备出的二硒化钴材料具有独特纳米形貌，并且能够在水合肼氧化中表现出优良的催化活性，可以应用在电氧化水合肼。本发明中的二硒化钴材料例如可以作为电解池的阴极和阳极，从而实现其作为水系碱性电解液析氢或水合肼氧化双功能催化剂的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的二硒化钴催化剂的制备方法实现流程图。
图2是本发明实施例1提供的采用二步水热法得到的二硒化钴的SEM图。
图3为本发明实施例1提供的采用二步水热法得到的二硒化钴的XRD图。
图4是本发明实施例1提供的在碱性电解液中二硒化钴催化析氢的线性扫描伏安法曲线示意图。
图5是本发明实施例1提供的在含水合肼碱性电解液中二硒化钴催化析氢的线性扫描伏安法曲线示意图。
图6是本发明实施例1提供的在含水合肼碱性电解液中二硒化钴水合肼氧化的线性扫描伏安法曲线示意图。
图7是本发明实施例1提供的二硒化钴全电池电压稳定性的曲线示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种二硒化钴的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶钴盐、可溶铵盐和含碳沉淀剂的混合水溶液与导电基底共同置于水热反应容器中进行水热反应，获得钴前驱体；其中所述混合水溶液中可溶钴盐、可溶铵盐和含碳沉淀剂的摩尔比可以为1：(1～20)：(10～50)，所述可溶铵盐在该混合水溶液中的浓度可以为0.01～0.3mol/L；
导电基底可以为导电玻璃或导电金属基底，比如泡沫镍、泡沫铜等，优选为泡沫镍；泡沫镍可以为各种尺寸。含碳沉淀剂优选为尿素，水热反应温度下，尿素与其他原料进行反应，脱氨后结合金属原子，并且其可以营造碱性范围；可溶铵盐如氟化铵或氯化铵，用作表面修饰剂，且其浓度可以控制体系的pH。水热反应的温度可以为120～160℃，时间可以为12～16h。
(2)将硒粉、碱、还原剂以及有机溶剂的混合溶液与步骤(1)所述纳米管状的钴前驱体共同置于水热反应容器中进行水热硒化反应，反应结束后，干燥，获得二硒化钴；其中所述碱用于保持反应过程中反应体系的pH为碱性，所述还原剂用于还原硒粉，所述有机溶剂用于保持反应过程中所述二硒化钴的纳米管形貌。
还原剂可以为水合肼，所述混合溶液中水合肼体积浓度为0.14～10％，优选为0.28％。有机溶剂为二甲基酰胺，优选为N,N二甲基甲酰胺。有机溶剂用于溶解硒粉和碱，碱可以选择氢氧化钠，水合肼为强还原剂，用于还原硒粉在水热硒化反应过程中从零价降低至负二价，但是水合肼的量也不能太多，否则钴会被还原，所以需要严格控制还原剂的用量。为了确保钴离子不被还原，可以通过保证硒粉相对于还原剂是过量的来实现。步骤(1)可溶钴盐、与步骤(2)所述硒粉的摩尔比可以为1:1～10，优选为1:3.75，硒粉与碱的摩尔比优选为1:2。步骤(2)所述水热反应的温度可以为180～200℃，时间为1～6h。
本发明提供了一种双功能催化剂二硒化钴，按照上述制备方法制备得到，其具有均匀纳米管形貌。通过两步水热法制备空心纳米管的方法来暴露更多活性位点，提高其催化活性，用作电化学水系碱性电解液析氢及水合肼氧化时具有较小的过电压(在10mA cm-2处)，超低的全电池电压和良好的催化稳定性等电化学性能，在1摩尔每升氢氧化钾(含0.5摩尔每升水合肼)中，析氢10毫安处过电位为-79毫伏，水合肼氧化10毫安处过电位为-17毫伏，并且表现出0.164伏的超低全电池电压。
以下为实施例：
实施例1：
图1示出本实例提供的双功能催化剂二硒化钴的制备流程，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：2.5mmol硝酸钴、10mmol氟化铵、25mmol尿素原材料溶于40mL去离子水中，120℃水热反应16小时。清洗干燥得到前驱体。
(2)稳定二硒化钴纳米管：将硒粉和氢氧化钠按摩尔比3.75毫摩尔:7.5毫摩尔，与0.14毫升水合肼(质量分数85％)以及50毫升二甲基酰胺充分混合，放入钴碱式碳酸盐前驱体进行二步水热硒化反应，180℃反应1h，反应干燥后获得二硒化钴催化剂。图2示出了本发明实例提供的稳定的二硒化钴催化剂的扫描电子显微镜图像。图3为该产物的XRD图，证明其组成为CoSe2。
(3)电极的制备：将二硒化钴催化剂最后在60℃干燥6小时，剪切出1平方厘米的小片，得到电极。催化剂的电化学性能在三电极测试池里进行，Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为1M KOH，其析氢催化循环伏安曲线如图4所示,由图中在10mA cm-2处对应的电位为-79毫伏。对比可知，硒化处理后的二硒化钴明显比未处理之前的样品性能优越，证明处理后的纳米管在催化活性上也有显著提升，此外，在含有水合肼的溶液中(图5)，二硒化钴的析氢催化性能甚至可以与贵金属催化剂比较。水合肼氧化曲线如图6所示，在10mA cm-2处，二硒化钴只需要-17毫伏，远低于贵金属催化剂。如图7，将二硒化钴分别作为电解池的阴阳极时，在14小时的测试中，其全电池电压能稳定在超低的0.164伏，为其能够作为催化剂实现商业化生产提供可能。
实施例2
(1)前驱体制备：2.5mmol硝酸钴、10mmol氟化铵、25mmol尿素原材料溶于40mL去离子水中，120℃水热反应16小时。清洗干燥得到前驱体。
(2)稳定二硒化钴纳米管：将硒粉和氢氧化钠按摩尔比3.75毫摩尔:7.5毫摩尔，与1毫升水合肼(质量分数85％)以及50毫升二甲基酰胺充分混合，放入钴碱式碳酸盐前驱体进行二步水热硒化反应，180℃反应1h，反应干燥后获得二硒化钴催化剂。
(3)电极的制备：将二硒化钴催化剂最后在60℃干燥6小时，剪切出1平方厘米的小片，得到电极。催化剂的电化学性能在三电极测试池里进行，Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为1M KOH，其析氢催化循环伏安曲线与实施例一的差距在误差范围内，证明处理后的纳米管在催化活性上有显著提升，此外，在含有水合肼的溶液中，二硒化钴催化效率也与实施例一的差距在误差范围内。
实施例3
(1)前驱体制备：2.5mmol硝酸钴、10mmol氟化铵、25mmol尿素原材料溶于40mL去离子水中，120℃水热反应16小时。清洗干燥得到前驱体。
(2)稳定二硒化钴纳米管：将硒粉和氢氧化钠按摩尔比7毫摩尔:15毫摩尔，与1毫升水合肼(质量分数85％)以及50毫升二甲基酰胺充分混合，放入钴碱式碳酸盐前驱体进行二步水热硒化反应，180℃反应1h，反应干燥后获得二硒化钴催化剂。
(3)电极的制备：将二硒化钴催化剂最后在60℃干燥6小时，剪切出1平方厘米的小片，得到电极。催化剂的电化学性能在三电极测试池里进行，Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为1M KOH，其析氢催化循环伏安曲线与实施例一的差距在误差范围内，证明处理后的纳米管在催化活性上有显著提升，此外，在含有水合肼的溶液中，二硒化钴催化效率也与实施例一的差距在误差范围内。
实施例4
(1)前驱体制备：2.5mmol硝酸钴、10mmol氟化铵、25mmol尿素原材料溶于40mL去离子水中，120℃水热反应12小时。清洗干燥得到前驱体。
(2)稳定二硒化钴纳米管：将硒粉和氢氧化钠按摩尔比7毫摩尔:15毫摩尔，与1毫升水合肼(质量分数85％)以及50毫升二甲基酰胺充分混合，放入钴碱式碳酸盐前驱体进行二步水热硒化反应，180℃反应1h，反应干燥后获得二硒化钴催化剂。
(3)电极的制备：将二硒化钴催化剂最后在60℃干燥6小时，剪切出1平方厘米的小片，得到电极。催化剂的电化学性能在三电极测试池里进行，Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为1M KOH，其析氢催化循环伏安曲线与实施例一的差距在误差范围内，证明处理后的纳米管在催化活性上有显著提升，此外，在含有水合肼的溶液中，二硒化钴催化效率也与实施例一的差距在误差范围内。
实施例5
(1)前驱体制备：2.5mmol硝酸钴、10mmol氟化铵、25mmol尿素原材料溶于40mL去离子水中，160℃水热反应16小时。清洗干燥得到前驱体。
(2)稳定二硒化钴纳米管：将硒粉和氢氧化钠按摩尔比3.75毫摩尔:7.5毫摩尔，与0.14毫升水合肼(质量分数85％)以及50毫升二甲基酰胺充分混合，放入钴碱式碳酸盐前驱体进行二步水热硒化反应，180℃反应1h，反应干燥后获得二硒化钴催化剂。
(3)电极的制备：将二硒化钴催化剂最后在60℃干燥6小时，剪切出1平方厘米的小片，得到电极。催化剂的电化学性能在三电极测试池里进行，Ag/AgCl作为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为1M KOH，其析氢催化循环伏安曲线与实施例一的差距在误差范围内，证明处理后的纳米管在催化活性上有显著提升，此外，在含有水合肼的溶液中，二硒化钴催化效率也与实施例一的差距在误差范围内。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二硒化钴材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶钴盐、可溶铵盐和含碳沉淀剂的混合水溶液与导电基底共同置于水热反应器中进行水热反应，获得生长在导电基底上的含有钴元素的前驱体；其中，所述混合水溶液中所含的所述可溶钴盐、所述可溶铵盐和所述含碳沉淀剂三者的摩尔比为1：(1～20)：(10～50)，所述可溶铵盐在该混合水溶液中的浓度为0.01～0.3mol/L；
(2)将硒粉、碱、还原剂以及有机溶剂的混合溶液与步骤(1)所述含有钴元素的前驱体共同置于水热反应器中进行水热硒化反应，反应结束后干燥，获得二硒化钴材料；其中，所述碱用于保持反应过程中反应体系的pH为碱性，所述还原剂用于还原硒粉。
2.如权利要求1所述二硒化钴材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含有钴元素的前驱体为纳米管状的含有钴元素的前驱体，该含有钴元素的前驱体优选为钴碱式碳酸盐前驱体；
所述步骤(2)中，所述有机溶剂用于保持在水热硒化反应过程中生成的所述二硒化钴的纳米管形貌。
3.如权利要求1所述二硒化钴材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述还原剂为水合肼，所述混合溶液中该水合肼的体积浓度为0.14～10％，优选为0.28％；所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述二硒化钴材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中使用的所述可溶钴盐与所述步骤(2)中使用的所述硒粉两者的摩尔比为1:1～10，优选为1:3.75。
5.如权利要求1所述二硒化钴材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述导电基底为导电玻璃或导电金属基底；优选为泡沫镍；所述步骤(1)中，所述含碳沉淀剂为尿素。
6.如权利要求1所述二硒化钴材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，所述水热反应的温度为120～160℃，时间为12～16h。
7.如权利要求1所述二硒化钴材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)所述水热硒化反应的温度为180～200℃，时间为1～6h。
8.利用如权利要求1－7任意一项所述方法制备得到的二硒化钴材料。
9.如权利要求8所述二硒化钴材料，其特征在于，该二硒化钴材料具有均匀纳米管形貌。
10.利用如权利要求1－7任意一项所述方法制备得到的二硒化钴材料作为水系碱性电解液析氢或水合肼氧化双功能催化剂的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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