CN101362947B - 配体包覆的近红外发光的硫化银纳米晶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种配体包覆的近红外发光可调的硫化银纳米晶的合成方法。把银源和有机包覆剂加入到甲苯中加热溶解，加入硫源的水溶液，在25-180℃条件下反应10min-24h，反应在常压下或高压釜中进行，银源与硫源在两相界面发生反应，完成硫化银纳米微粒晶核的形成和生长，最后形成近红外发光的窄分布硫化银纳米晶。具有反应条件温和，制备周期短，且易于调控原料浓度，方法简便易行的特点，因而利于放大制备进行大规模的加工和生产。所制备的硫化银纳米粒子能分散在非极性有机溶剂中。通过调节反应时间、反应温度、反应物的计量比和用量、以及有机包覆剂的类型可以合成不同尺寸和近红外区发光可调的硫化银纳米晶。
Description
技术领域
本发明涉及配体包覆的近红外发光的硫化银纳米晶的合成方法。
背景技术
硫化银作为I-VI族半导体不仅具有良好的半导体材料性质，而且具有可见光吸收、主红外区透过、光致发光、大的三阶非线性极化率和快的三阶非线性响应速度等光学特性，在新型光控器件、光催化、光电器件等领域倍受青睐。尤其当其尺寸接近或小于激子玻尔半径时，纳米微粒中电子与表面声子的共振强度、电子的带内迁移、带间跃迁以及电子的热运动等光物理、光化学性质均与体材料不同。硫化银是一种直接窄带隙的半导体，有着很好的化学稳定性和优异的光学性质，因此被应用于各种光学和电学器件中，如太阳能电池，光子导体，近红外检测和超离子导体等方面。同时，它可以作为光敏剂应用于光学成像方面。早在1833年Faraday就发现Ag2S在高温呈现很高的电导率，而低温时却近乎为绝缘体。室温下，Ag2S本体材料的带宽约为1.0eV，其对应光谱峰位于1240nm处，从价带到导带的电子跃迁可以主要归属于从硫的3p轨道到银的5s轨道的电荷转移。因此硫化银纳米粒子是一种有着独特性质的半导体纳米粒子。
然而，合成单分散和窄分布的Ag2S纳米粒子却很困难，因为Ag2S团簇很容易发生聚集成为体相材料。直至今日，有关于各种形状的Ag2S纳米粒子制备特别是有关近红外区发光可调的报道仍然很少。Peng等人以阳极氧化铝膜为模板用电化学方法制备了Ag2S的纳米线(Mater.Res.Bull.2002，37，1369)。Wen等人通过气-固反应在银箔基底上制备了Ag2S纳米线(J.Phys.Chem.B 2005，109，10100-10106)。Gao研究小组在溶剂热体系实现了Ag2S纳米晶的自组装(Nano Lett.，2003，3，85)。近来，多面体纳米晶，包括纳米立方体吸引了研究者的广泛关注，被成功的合成出来，其中包括Lim(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5685)和Wang(Chem.Lett.2005，34，1664)等人的报道，但也存在问题，如样品对空气敏感，昂贵的金属有机前体，需要惰性气体的保护和配位性溶剂等。目前有关硫化银纳米材料制备方法存在着制备条件相对复杂、所用试剂不普遍等问题，因此发展一种原料易得、方法简单、产物尺寸均匀、粒子分散性好、近红外区发光可调的高质量的Ag2S纳米粒子的制备方法在研究和应用两方面都具有重要的意义。
发明内容
为了解决传统单相合成时反应难于控制以及所合成的纳米晶容易发生团聚等缺点，本发明提供了一种在两相体系中制备硫化银纳米晶的方法。是一种在温和的反应条件下，利用两相界面反应可控制备近红外发光的硫化银纳米晶的合成方法。
本发明利用两相合成方法的优势，将硝酸银、十二酸银、十四酸银、十八酸银的甲苯溶液与硫脲、硫代亚硫酸钠、硫化钠的水溶液在常压下或者高压釜中反应，硫化银纳米微粒在界面处成核和生长，同时被正己胺、正辛胺、十二胺、油胺、十八胺、正辛羧酸、癸酸、月桂酸、十四烷基羧酸、十六烷基羧酸、油酸、十八烷基羧酸、正辛烷基硫醇、癸基硫醇、月桂基硫醇包覆，生成的硫化银纳米晶能稳定地分散在甲苯等非极性溶剂中。这一方面克服了传统单相合成时难于控制纳米晶的尺寸的缺点，另一方面，所合成的纳米晶易于分散于甲苯等非极性溶剂，为粒子的加工和应用打下良好的基础。
本发明的方法的步骤和条件为：
采用的银源为：硝酸银、十二酸银、十四酸银或十八酸银；
有机包覆剂为：正己胺、正辛胺、十二胺、油胺、十八胺、正辛羧酸、癸酸、月桂酸、十四烷基羧酸、十六烷基羧酸、油酸、硬脂酸、正辛烷基硫醇、癸基硫醇或月桂基硫醇；
硫源为：硫脲、硫代亚硫酸钠、硫化钠或硫代乙酰胺；
银源与硫源摩尔比为10∶1到1∶10；有机包覆剂与银源的摩尔比为1000∶1到1∶10。
按照原材料的配比，把银源和有机包覆剂加入到甲苯中加热溶解，再加入硫源配成的水溶液，在25-260℃条件下反应10min-24h，反应在常压下或者在压力为1MPa-100MPa的高压釜中进行，最后制成有机配体包覆的硫化银纳米晶。
有益效果：本发明整个材料的制备方法具有反应条件温和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于放大制备。所制备的硫化银纳米粒子能分散在非极性有机溶剂中。通过调节反应时间、反应温度、反应物的计量比以及有机包覆剂的类型可以合成不同尺寸且在近红外区发光的硫化银纳米晶。
具体实施方式
实施例1：十二胺包覆的硫化银纳米晶制备
将1.0mmol硝酸银和1.0g十二胺溶于10ml甲苯，再将配制好的0.1mmol/ml的硫化钠水溶液10ml加入体系，体系温度维持在40℃，反应时间为30min，其粒径约为3.0nm。
实施例2：油酸包覆的硫化银纳米晶制备：
将1.0mmol十二酸银和0.5g油酸溶于10ml甲苯，再将配制好的0.1mmol/ml的硫化钠水溶液10ml加入体系，体系温度维持在25℃，反应时间为24h，其粒径约为2.4nm。
实施例3：十二烷基硫醇包覆的硫化银纳米晶制备：
将1.0mmol硝酸银和1.0g十二烷基硫醇溶于10ml甲苯，再将配制好的0.1mmol/ml的硫化钠水溶液10ml加入体系，体系温度维持在25℃，反应时间为12h，得到粒子粒径约为3.6nm。
实施例4：正辛烷基硫醇包覆的硫化银纳米晶制备：
将0.1mmol硝酸银和1.0g正辛烷基硫醇溶于10ml甲苯，再将1.0mmol的硫脲溶于10ml去离子水中并加入有聚四氟乙烯衬里的高压釜里，将高压釜封好并放入260℃的烘箱中加热2h，冷却后在油相有黑色的有机酸配体包覆的硫化银纳米晶生成。
实施例5：硬脂酸包覆的硫化银纳米晶制备：
将1.0mmol十四酸银和0.5g硬脂酸溶于10ml甲苯加入到30ml的有聚四氟乙烯衬里的高压釜里，再将1.0mmol的硫代乙酰胺溶于10ml去离子水中并加入体系，将高压釜封好并放入80℃的烘箱中加热2h，冷却后在油相有黑色的有机酸配体包覆的硫化银纳米晶生成。
实施例6：正己胺包覆的硫化银纳米晶制备：
将1.0mmol硬脂酸银和0.5g正己胺溶于10ml甲苯加入到30ml的有聚四氟乙烯衬里的高压釜里，再将配制好的0.1mmol/ml的硫化钠水溶液10ml加入体系，体系温度维持在60℃，反应时间为2h，其粒径约为4.0nm。
实施例7：十二烷基硫醇包覆的硫化银纳米晶制备：
将10.0mmol十二酸银和2.0g十二烷基硫醇溶于10ml甲苯，再将配制好的1mmol/ml的硫化钠水溶液10ml加入体系，体系温度维持在90℃，反应时间为30min，在甲苯相中有硫化银纳米晶生成。
Claims (1)
1.配体包覆的近红外发光的硫化银纳米晶的合成方法，其特征在于，其步骤和条件为：
采用的银源为：硝酸银、十二酸银、十四酸银或十八酸银；
有机包覆剂为：正己胺、正辛胺、十二胺、油胺、十八胺、正辛羧酸、癸酸、月桂酸、十四烷基羧酸、十六烷基羧酸、油酸、硬脂酸、正辛烷基硫醇、癸基硫醇或月桂基硫醇；
硫源为：硫脲、硫代亚硫酸钠、硫化钠或硫代乙酰胺；
银源与硫源摩尔比为10∶1到1∶10；有机包覆剂与银源的摩尔比为1000∶1到1∶10；
按照原材料的配比，把银源和有机包覆剂加入到甲苯中加热溶解，再加入硫源配成的水溶液，反应在常压下或者在压力为1MPa-100MPa的高压釜中进行，在25-260℃条件下反应10min-24h，，最后制成有机配体包覆的硫化银纳米晶。
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