CN102009172B - 一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料及其制备方法和应用。该核/壳纳米结构是以Ag为内核，Ag2S为外壳，形貌为球形或近似球形，平均直径为0.01～5.0微米，Ag2S壳层厚度为2～100纳米。制备方法是于乙二醇/PVP体系中加入硝酸银反应；加入硫粉继续反应；将反应沉淀物用乙醇洗涤后烘干，即得到Ag/Ag2S核/壳纳米晶。本发明提供的Ag/Ag2S核/壳纳米晶，可用作电阻开关材料构筑Ag2S电阻开关，制备简便、经济，适于工业放大及实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料及其制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
未来的电子集成电路，除了有电阻、电容、电感三种基本的电路元件外，还将拥有第四种基本电路元件，即记忆电阻(参见Nature 2008，453，80)，而构成记忆电阻的关键部件是电阻开关(参见Nat.Mater.2007，6，833)。一个典型的电阻开关包括M-I-M这样一个结构单元，其中M代表一类电子导体电极，可以是金属或非金属的电子导体，I代表一类绝缘体，通常是离子导体材料。Ag2S的电阻开关效应最早于1976年被Hirose发现(参见J.Appl.Phys.1976，47，2767)，此后，Ag2S材料的合成和性质的研究成为了一个广泛研究的热点。尤其是近年来，在制备Ag2S纳米材料和研究其电阻开关性质等方面已经取得了很大的进展，例如，采用化学方法控制合成获得了单分散的Ag2S纳米晶(参见CN101274751A；CN101362947A)；利用草酸银束状纤维为模板，制备了束状的Ag和Ag2S纳米结构纤维，在此基础上设计了一种结构为ITO/Ag/Ag2S/ITO(ITO：掺Sn的In2O3)的电阻开关(参见Adv.Funct.Mater.2008，18，1249)；采用水热反应制备了单晶Ag2S纳米线，并且结合扫描电镜，利用电子束印刷术构筑了纳米尺度的Ag2S电阻开关(参见Small 2009，5，2377)。但是，目前在利用Ag2S纳米材料构筑电阻开关方面仍然存在一些缺陷。首先，为了构筑一个纳米尺度的M-I-M结构单元，需要给Ag2S连接一个电子导体电极。传统的方法难以在纳米尺度做到这一点，现代的电子束印刷术虽然能解决这一问题，但同时带来工艺复杂、操控繁琐、成本提高、应用困难等实际问题。第二，微电子集成电路要求元件的微型化，但单个Ag2S晶体纳米尺度上的电阻开关电子信号弱、稳定性差、难以实现工业放大，必然会限制其实际应用。Ag/Ag2S核/壳纳米晶作为电阻开关材料有可能解决上述问题，首先，Ag核本身可以作为纳米尺度的内电极，一方面不需要从外部再连接电子导体电极，另一方面会极大地增加电极接触面积和减小接触电阻，从而增强电流信号；其次，在多个Ag/Ag2S核/壳纳米结构之间可组成无数个纳米尺度的Ag2S电阻开关的串(并)联结构，这样既可增强电流信号，还可保证信号的稳定性，并且方便工业放大。然而，迄今为止，还没有一种适于Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料的规模化制备和电阻开关应用的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料，其特征在于，该纳米核/壳结构是以Ag为内核，Ag2S为外壳，形貌为球形或近似球形，平均直径0.01～5.0微米，Ag2S壳层厚度为2～100纳米。
上述的Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)于乙二醇溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，升温到60～196℃，搅拌溶解，然后加入硝酸银反应5～300分钟；其中，乙二醇体积与硝酸银质量比为10～1000∶1，单位为毫升/克；聚乙烯吡咯烷酮单体与硝酸银摩尔比为1～160∶1；
(2)在60～196℃温度下，将硫粉加入上述反应体系中，反应5～300分钟；其中，步骤(1)中的硝酸银与步骤(2)中硫粉的摩尔比为2～50∶1；
(3)将步骤(2)的反应沉淀物离心分离、乙醇或水洗涤后，继续以下操作之一：
i.40～80℃烘干，得到单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶。或者，
ii分散于醇溶剂或水中制得Ag/Ag2S核/壳纳米分散的胶体。
优选的，上述步骤(1)中的反应温度为150～190℃，反应时间5～30分钟，乙二醇体积与硝酸银质量比为50～200∶1，单位为毫升/克；聚乙烯吡咯烷酮单体与硝酸银摩尔比为10～50∶1。
优选的，步骤(2)中的反应温度为150～190℃，反应时间5～30分钟；硝酸银与步骤(2)中硫粉的摩尔比为2～20∶1。
本发明上述的Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料，以粉体或薄膜形式用作电阻开关材料，构筑Ag2S电阻开关。
Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料用于构筑Ag2S电阻开关，包括以下方法之一：
1)将Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料以分散的胶体形式，在导电材料上旋涂或涂覆成膜，组装成Ag2S电阻开关装置，测量其电阻开关性质；所述导电材料优选铝片。
2)用Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料以单分散纳米晶粉体形式压片成形，然后在压片的两端涂覆导电电极，组装成一个Ag2S电阻开关装置，测量其电阻开关性质。
本发明的技术特点及原理说明如下：
在步骤(1)中，反应生成单质银，涉及的反应包括硝酸银的分解、乙二醇对硝酸银的还原、PVP末端羟基对硝酸银的还原。
在步骤(2)中，反应生成硫化银，涉及的反应是单质硫与单质银的氧化还原反应。
PVP还起到高分子保护试剂的作用，避免体系中生成的银或硫化银纳米晶发生团聚，有利于形成单分散的纳米晶。
所得Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料用于电阻开关构筑，涉及的反应是银和硫化银在外加电场下的固态电极反应，其开关状态对应于硫化银晶体内部形成或断开金属银导电通路。
与现有技术相比，本发明的优良效果如下：
1.Ag核本身作为纳米尺度的内电极，一方面不需要从外部再连接电子导体电极，另一方面会极大地增加电极接触面积和减小接触电阻，从而增强电流信号。
2.Ag/Ag2S核/壳纳米结构之间形成纳米尺度的电阻开关，再串(并)联成放大的Ag2S电阻开关，既可增强电流信号，还可保证信号的稳定性，并且方便工业放大，易于批量生产。
3.制备方法过程简便、成本低廉、质量稳定，适于工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2是本发明实施例2制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)照片。
图3是本发明实施例3制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶在铝片上形成的薄膜的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是本发明实施例3制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶在铝片上形成的薄膜截面的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是本发明实施例2制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶的粉末X射线衍射(XRD)图。
图6是本发明实施例2用于Ag2S电阻开关性质测量的装置结构示意图。
图7是本发明实施例2测得的Ag2S电阻开关的“开”和“关”I-V曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，进一步说明本发明，但不限于此。
实施例中使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，型号K30，为上海国药集团化学试剂有限公司公司产售。使用的洗涤用和分散用乙醇均为无水乙醇。
实施例1
于50毫升乙二醇中，加入10克PVP(K30)，电磁搅拌，加热至190℃，再加入0.1克硝酸银，保持在190℃反应5分钟；然后，加入5毫克硫粉于190℃反应10分钟，将反应所得沉淀物以乙醇洗涤，在40～80℃烘干，即得到粒径为10～15纳米的Ag/Ag2S核/壳纳米晶。
实施例2
于50毫升乙二醇中，加入10克PVP(K30)，电磁搅拌，加热至180℃，再加入0.5克硝酸银，保持在180℃反应10分钟；然后，加入20毫克硫粉，于180℃反应10分钟，将反应所得沉淀物以乙醇洗涤后，分散于5毫升乙醇中，即得到粒径为50～60纳米，壳层厚度为5～10纳米的Ag/Ag2S核/壳纳米晶分散胶体；
取50微升胶体，于面积约0.5×0.5厘米2的铝片上旋涂成膜，然后用两片膜组装成一个电阻开关，测量I-V曲线，参见图6。
实施例3
于50毫升乙二醇中，加入10克PVP(K30)，电磁搅拌，加热至160℃，再加入0.5克硝酸银，保持在160℃反应10分钟；然后，加入10毫克硫粉于160℃反应10分钟，将反应所得沉淀物以乙醇洗涤，在40～80℃烘干，即得到粒径为60～80纳米、壳层厚度为2～5纳米的Ag/Ag2S核/壳纳米晶。
另外，本领域技术人员还可在本发明启示内做其他变化，例如，通过改变反应条件来改变Ag核的尺寸，从而改变Ag/Ag2S核/壳纳米晶的尺寸；通过改变硫粉的加入量，从而改变Ag2S壳层的厚度；通过改变Ag/Ag2S核/壳纳米晶电阻开关的构筑方式，从而调整Ag2S电阻开关的性质等等。当然，这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (7)
1.一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料，其特征在于，该核/壳纳米结构是以Ag为内核，Ag2S为外壳，形貌为球形，平均直径0.01～5.0微米，Ag2S壳层厚度为2～100纳米。
2.权利要求1所述的Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)于乙二醇溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮，升温到60～196℃，搅拌溶解，然后加入硝酸银反应5～300分钟；其中，乙二醇体积与硝酸银质量比为10～1000∶1，单位为毫升/克；聚乙烯吡咯烷酮单体与硝酸银摩尔比为1～160∶1；
(2)在60～196℃温度下，将硫粉加入上述反应体系中，反应5～300分钟；其中，步骤(1)中的硝酸银与步骤(2)中硫粉的摩尔比为2～50∶1；
(3)将步骤(2)的反应沉淀物离心分离、乙醇或水洗涤后，继续以下操作之一：
i.40～80℃烘干，得到单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶；
或者，
ii.分散于醇溶剂或水中制得Ag/Ag2S核/壳纳米分散的胶体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应温度为150～190℃，反应时间5～30分钟，乙二醇体积与硝酸银质量比为50～200∶1，单位为毫升/克；聚乙烯吡咯烷酮单体与硝酸银摩尔比为10～50∶1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应温度为150～190℃，反应时间5～30分钟；硝酸银与步骤(2)中硫粉的摩尔比为2～20∶1。
5.权利要求1所述的Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料的应用，以粉体或薄膜形式用作电阻开关材料，构筑Ag2S电阻开关。
6.如权利要求5所述的应用，用于构筑Ag2S电阻开关的方法为：
将Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料以分散的胶体形式，在铝片上旋涂或涂覆成膜，组装成Ag2S电阻开关装置，测量其电阻开关性质。
7.如权利要求5所述的应用，用于构筑Ag2S电阻开关的方法为：
用Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料以单分散纳米晶粉体形式压片成形，然后在压片的两端涂覆导电电极，组装成一个Ag2S电阻开关装置，测量其电阻开关性质。
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