CN102009172A - 一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料及其制备方法 - Google Patents

一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料及其制备方法。该核/壳纳米结构是以Ag为内核,Ag2S为外壳,形貌为球形或近似球形,平均直径为0.01~5.0微米,Ag2S壳层厚度为2~100纳米。制备方法是于乙二醇/PVP体系中加入硝酸银反应;加入硫粉继续反应;将反应沉淀物用乙醇洗涤后烘干,即得到Ag/Ag2S核/壳纳米晶。本发明提供的Ag/Ag2S核/壳纳米晶,可用作电阻开关材料构筑Ag2S电阻开关,制备简便、经济,适于工业放大及实际应用。

Description

一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料及其制备方法,属于无机非金属材料领域。
背景技术
未来的电子集成电路,除了有电阻、电容、电感三种基本的电路元件外,还将拥有第四种基本电路元件,即记忆电阻(参见Nature 2008,453,80),而构成记忆电阻的关键部件是电阻开关(参见Nat.Mater.2007,6,833)。一个典型的电阻开关包括M-I-M这样一个结构单元,其中M代表一类电子导体电极,可以是金属或非金属的电子导体,I代表一类绝缘体,通常是离子导体材料。Ag2S的电阻开关效应最早于1976年被Hirose发现(参见J.Appl.Phys.1976,47,2767),此后,Ag2S材料的合成和性质的研究成为了一个广泛研究的热点。尤其是近年来,在制备Ag2S纳米材料和研究其电阻开关性质等方面已经取得了很大的进展,例如,采用化学方法控制合成获得了单分散的Ag2S纳米晶(参见CN101274751A;CN101362947A);利用草酸银束状纤维为模板,制备了束状的Ag和Ag2S纳米结构纤维,在此基础上设计了一种结构为ITO/Ag/Ag2S/ITO(ITO:掺Sn的In2O3)的电阻开关(参见Adv.Funct.Mater.2008,18,1249);采用水热反应制备了单晶Ag2S纳米线,并且结合扫描电镜,利用电子束印刷术构筑了纳米尺度的Ag2S电阻开关(参见Small 2009,5,2377)。但是,目前在利用Ag2S纳米材料构筑电阻开关方面仍然存在一些缺陷。首先,为了构筑一个纳米尺度的M-I-M结构单元,需要给Ag2S连接一个电子导体电极。传统的方法难以在纳米尺度做到这一点,现代的电子束印刷术虽然能解决这一问题,但同时带来工艺复杂、操控繁琐、成本提高、应用困难等实际问题。第二,微电子集成电路要求元件的微型化,但单个Ag2S晶体纳米尺度上的电阻开关电子信号弱、稳定性差、难以实现工业放大,必然会限制其实际应用。Ag/Ag2S核/壳纳米晶作为电阻开关材料有可能解决上述问题,首先,Ag核本身可以作为纳米尺度的内电极,一方面不需要从外部再连接电子导体电极,另一方面会极大地增加电极接触面积和减小接触电阻,从而增强电流信号;其次,在多个Ag/Ag2S核/壳纳米结构之间可组成无数个纳米尺度的Ag2S电阻开关的串(并)联结构,这样既可增强电流信号,还可保证信号的稳定性,并且方便工业放大。然而,迄今为止,还没有一种适于Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料的规模化制备和电阻开关应用的方法。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料,其特征在于,该纳米核/壳结构是以Ag为内核,Ag2S为外壳,形貌为球形或近似球形,平均直径0.01~5.0微米,Ag2S壳层厚度为2~100纳米。
上述的Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)于乙二醇溶剂中,加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),升温到60~196℃,搅拌溶解,然后加入硝酸银反应5~300分钟;其中,乙二醇体积与硝酸银质量比为10~1000∶1,单位为毫升/克;聚乙烯吡咯烷酮单体与硝酸银摩尔比为1~160∶1;
(2)在60~196℃温度下,将硫粉加入上述反应体系中,反应5~300分钟;其中,步骤(1)中的硝酸银与步骤(2)中硫粉的摩尔比为2~50∶1;
(3)将步骤(2)的反应沉淀物离心分离、乙醇或水洗涤后,继续以下操作之一:
i.40~80℃烘干,得到单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶。或者,
ii分散于醇溶剂或水中制得Ag/Ag2S核/壳纳米分散的胶体。
优选的,上述步骤(1)中的反应温度为150~190℃,反应时间5~30分钟,乙二醇体积与硝酸银质量比为50~200∶1,单位为毫升/克;聚乙烯吡咯烷酮单体与硝酸银摩尔比为10~50∶1。
优选的,步骤(2)中的反应温度为150~190℃,反应时间5~30分钟;硝酸银与步骤(2)中硫粉的摩尔比为2~20∶1。
本发明上述的Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料,以粉体或薄膜形式用作电阻开关材料,构筑Ag2S电阻开关。
Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料用于构筑Ag2S电阻开关,包括以下方法之一:
1)将Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料以分散的胶体形式,在导电材料上旋涂或涂覆成膜,组装成Ag2S电阻开关装置,测量其电阻开关性质;所述导电材料优选铝片。
2)用Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料以单分散纳米晶粉体形式压片成形,然后在压片的两端涂覆导电电极,组装成一个Ag2S电阻开关装置,测量其电阻开关性质。
本发明的技术特点及原理说明如下:
在步骤(1)中,反应生成单质银,涉及的反应包括硝酸银的分解、乙二醇对硝酸银的还原、PVP末端羟基对硝酸银的还原。
在步骤(2)中,反应生成硫化银,涉及的反应是单质硫与单质银的氧化还原反应。
PVP还起到高分子保护试剂的作用,避免体系中生成的银或硫化银纳米晶发生团聚,有利于形成单分散的纳米晶。
所得Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料用于电阻开关构筑,涉及的反应是银和硫化银在外加电场下的固态电极反应,其开关状态对应于硫化银晶体内部形成或断开金属银导电通路。
与现有技术相比,本发明的优良效果如下:
1.Ag核本身作为纳米尺度的内电极,一方面不需要从外部再连接电子导体电极,另一方面会极大地增加电极接触面积和减小接触电阻,从而增强电流信号。
2.Ag/Ag2S核/壳纳米结构之间形成纳米尺度的电阻开关,再串(并)联成放大的Ag2S电阻开关,既可增强电流信号,还可保证信号的稳定性,并且方便工业放大,易于批量生产。
3.制备方法过程简便、成本低廉、质量稳定,适于工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2是本发明实施例2制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)照片。
图3是本发明实施例3制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶在铝片上形成的薄膜的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是本发明实施例3制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶在铝片上形成的薄膜截面的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是本发明实施例2制备的单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶的粉末X射线衍射(XRD)图。
图6是本发明实施例2用于Ag2S电阻开关性质测量的装置结构示意图。
图7是本发明实施例2测得的Ag2S电阻开关的“开”和“关”I-V曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图,进一步说明本发明,但不限于此。
实施例中使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),型号K30,为上海国药集团化学试剂有限公司公司产售。使用的洗涤用和分散用乙醇均为无水乙醇。
实施例1
于50毫升乙二醇中,加入10克PVP(K30),电磁搅拌,加热至190℃,再加入0.1克硝酸银,保持在190℃反应5分钟;然后,加入5毫克硫粉于190℃反应10分钟,将反应所得沉淀物以乙醇洗涤,在40~80℃烘干,即得到粒径为10~15纳米的Ag/Ag2S核/壳纳米晶。
实施例2
于50毫升乙二醇中,加入10克PVP(K30),电磁搅拌,加热至180℃,再加入0.5克硝酸银,保持在180℃反应10分钟;然后,加入20毫克硫粉,于180℃反应10分钟,将反应所得沉淀物以乙醇洗涤后,分散于5毫升乙醇中,即得到粒径为50~60纳米,壳层厚度为5~10纳米的Ag/Ag2S核/壳纳米晶分散胶体;
取50微升胶体,于面积约0.5×0.5厘米2的铝片上旋涂成膜,然后用两片膜组装成一个电阻开关,测量I-V曲线,参见图6。
实施例3
于50毫升乙二醇中,加入10克PVP(K30),电磁搅拌,加热至160℃,再加入0.5克硝酸银,保持在160℃反应10分钟;然后,加入10毫克硫粉于160℃反应10分钟,将反应所得沉淀物以乙醇洗涤,在40~80℃烘干,即得到粒径为60~80纳米、壳层厚度为2~5纳米的Ag/Ag2S核/壳纳米晶。
另外,本领域技术人员还可在本发明启示内做其他变化,例如,通过改变反应条件来改变Ag核的尺寸,从而改变Ag/Ag2S核/壳纳米晶的尺寸;通过改变硫粉的加入量,从而改变Ag2S壳层的厚度;通过改变Ag/Ag2S核/壳纳米晶电阻开关的构筑方式,从而调整Ag2S电阻开关的性质等等。当然,这些依据本发明精神所作的变化,都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (6)

1.一种Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料,其特征在于,该纳米核/壳结构是以Ag为内核,Ag2S为外壳,形貌为球形或近似球形,平均直径0.01~5.0微米,Ag2S壳层厚度为2~100纳米。
2.权利要求1所述的Ag/Ag2S核/壳纳米结构电阻开关材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)于乙二醇溶剂中,加入聚乙烯吡咯烷酮,升温到60~196℃,搅拌溶解,然后加入硝酸银反应5~300分钟;其中,乙二醇体积与硝酸银质量比为10~1000∶1,单位为毫升/克;聚乙烯吡咯烷酮单体与硝酸银摩尔比为1~160∶1;
(2)在60~196℃温度下,将硫粉加入上述反应体系中,反应5~300分钟;其中,步骤(1)中的硝酸银与步骤(2)中硫粉的摩尔比为2~50∶1;
(3)将步骤(2)的反应沉淀物离心分离、乙醇或水洗涤后,继续以下操作之一:
i.40~80℃烘干,得到单分散Ag/Ag2S核/壳纳米晶;
或者,
ii分散于醇溶剂或水中制得Ag/Ag2S核/壳纳米分散的胶体。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中的反应温度为150~190℃,反应时间5~30分钟,乙二醇体积与硝酸银质量比为50~200∶1,单位为毫升/克;聚乙烯吡咯烷酮单体与硝酸银摩尔比为10~50∶1。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的反应温度为150~190℃,反应时间5~30分钟;硝酸银与步骤(2)中硫粉的摩尔比为2~20∶1。
5.权利要求1所述的Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料的应用,以粉体或薄膜形式用作电阻开关材料,构筑Ag2S电阻开关。
6.如权利要求5所述的应用,用于构筑Ag2S电阻开关的方法为下列之一:
1)将Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料以分散的胶体形式,在铝片上旋涂或涂覆成膜,组装成Ag2S电阻开关装置,测量其电阻开关性质;
2)用Ag/Ag2S核/壳纳米结构材料以单分散纳米晶粉体形式压片成形,然后在压片的两端涂覆导电电极,组装成一个Ag2S电阻开关装置,测量其电阻开关性质。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102211200A (zh) * 2011-06-14 2011-10-12 东华大学 一种一步合成茄子状Ag-Ag2S纳米异质结的方法
CN102672167A (zh) * 2011-03-16 2012-09-19 首都师范大学 一种新型三角形银-硫化银纳米复合颗粒的制备及其应用
CN104889388A (zh) * 2015-05-18 2015-09-09 华东理工大学 一种核壳结构银@硫化银纳米线的制备方法
CN105819496A (zh) * 2016-03-21 2016-08-03 内江师范学院 一种中空纳米硫化银微球的制备方法
CN107159881A (zh) * 2017-06-12 2017-09-15 青岛科技大学 一种银@硫化银核壳结构光热转换纳米材料
CN108405878A (zh) * 2018-03-30 2018-08-17 南开大学 一种可控结构的纳米银线负载硫化银材料的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1552547A (zh) * 2003-06-05 2004-12-08 中国科学院理化技术研究所 立方体银纳米晶颗粒的制备方法
US20060039850A1 (en) * 2004-04-20 2006-02-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for manufacturing metal sulfide nanocrystals using thiol compound as sulfur precursor
CN101274751A (zh) * 2007-03-30 2008-10-01 清华大学 单分散银、硫化银及硒化银纳米晶的制备方法
TW200840800A (en) * 2007-04-10 2008-10-16 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Manufacturing method for silver, siver sulfide and silver selenide nano-crystal
CN101362947A (zh) * 2008-08-11 2009-02-11 中国科学院长春应用化学研究所 配体包覆的近红外发光的硫化银纳米晶的合成方法
CN101375343A (zh) * 2005-11-23 2009-02-25 惠普开发有限公司 纳米级电子开关器件的控制层
CN101658944A (zh) * 2009-09-18 2010-03-03 陕西科技大学 一种纳米银的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1552547A (zh) * 2003-06-05 2004-12-08 中国科学院理化技术研究所 立方体银纳米晶颗粒的制备方法
US20060039850A1 (en) * 2004-04-20 2006-02-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for manufacturing metal sulfide nanocrystals using thiol compound as sulfur precursor
CN101375343A (zh) * 2005-11-23 2009-02-25 惠普开发有限公司 纳米级电子开关器件的控制层
CN101274751A (zh) * 2007-03-30 2008-10-01 清华大学 单分散银、硫化银及硒化银纳米晶的制备方法
TW200840800A (en) * 2007-04-10 2008-10-16 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Manufacturing method for silver, siver sulfide and silver selenide nano-crystal
CN101362947A (zh) * 2008-08-11 2009-02-11 中国科学院长春应用化学研究所 配体包覆的近红外发光的硫化银纳米晶的合成方法
CN101658944A (zh) * 2009-09-18 2010-03-03 陕西科技大学 一种纳米银的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《化学学报》 20030301 周海成等 反向胶束法控制合成不同形貌半导体Ag2S纳米晶 372-375 1-6 第61卷, 第3期 *
《实验室研究与探索》 20060130 李梅等 微波法制备纳米银晶及X射线衍射分析 24,25,40 1-6 第25卷, 第01期 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102672167A (zh) * 2011-03-16 2012-09-19 首都师范大学 一种新型三角形银-硫化银纳米复合颗粒的制备及其应用
CN102672167B (zh) * 2011-03-16 2014-04-02 首都师范大学 一种新型三角形银-硫化银纳米复合颗粒的制备及其应用
CN102211200A (zh) * 2011-06-14 2011-10-12 东华大学 一种一步合成茄子状Ag-Ag2S纳米异质结的方法
CN104889388A (zh) * 2015-05-18 2015-09-09 华东理工大学 一种核壳结构银@硫化银纳米线的制备方法
CN105819496A (zh) * 2016-03-21 2016-08-03 内江师范学院 一种中空纳米硫化银微球的制备方法
CN105819496B (zh) * 2016-03-21 2017-07-21 内江师范学院 一种中空纳米硫化银微球的制备方法
CN107159881A (zh) * 2017-06-12 2017-09-15 青岛科技大学 一种银@硫化银核壳结构光热转换纳米材料
CN107159881B (zh) * 2017-06-12 2020-04-07 青岛科技大学 一种银@硫化银核壳结构光热转换纳米材料
CN108405878A (zh) * 2018-03-30 2018-08-17 南开大学 一种可控结构的纳米银线负载硫化银材料的制备方法
CN108405878B (zh) * 2018-03-30 2021-10-15 南开大学 一种可控结构的纳米银线负载硫化银材料的制备方法

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Assignee: Shandong Jian Bang Group Co., Ltd.

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