CN107746070A - 一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法，该方法包括银前驱体的合成，硫化钠前驱体的合成，油溶性硫化银纳米材料的合成。本发明的方法简单，易于操作，条件温和，成本低；制备得到的油溶性硫化银纳米材料具有单斜结构，分散较均匀，平均粒径为20～23nm，在传感检测、催化、吸收等领域具有良好的应用前景。

Description

一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法。
背景技术
Ag2S纳米粒子具有独特的光学，光电特性，在传感检测、催化、吸收等领域具有重要应用价值，所以其制备研究成为现代纳米材料领域的热点。
常见的纳米硫化银制备方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。共沉淀法容易引入杂质。如Lu【Lu Q Y,Gao F,Zhao D Y,A template-free method for hollowAg2S semiconductor with a novel quasi-network microstructure,Chemical PhysicsLetters,2002,360:355-358】等以盐酸为添加剂，在140～170℃下水热反应40h，得到内径很小的具有空心结构的硫化银。溶胶-凝胶法原料成本高且有机溶剂对健康有害，不利于大规模工业化生产。微乳液法有生产过程复杂，成本高，产率低的问题，如Zhang【Zhang C L,Zhang S M,Yu L G,et al,Size-controlled synthesis of monodisperse Ag2Snanoparticles by a solventless thermolytic method,Materials Letters,2012,85:77-80】等在高温200℃下热分解辛基黄原酸银2h，可得到粒径约为43nm的硫化银小球。油水界面法是指反应物的原料分别处于油相和水相中，较低温度下在油-水界面形成粒径较小均匀性较好的亲油性粒子，然后粒子被表面活性剂包裹后自动转移到油相中，且在油相中分散性好并能长期稳定保持。油水界面法具有操作简单、反应条件温和、成本低、无需焙烧即可获得结晶良好的油溶性纳米颗粒的优点。2010年，周兴平等采用油水界面法【周兴平等，纳米科技；2010,12:Vo17,No.6】成功的合成ZnS量子点，并掺杂一些稀有金属，其荧光性能良好，是一种很好的半导体材料。2013年，周兴平等采用该法成功合成分散性好、粒径可控的油溶性TiO2纳米颗粒【Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,423,2013,115-123】。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法，该方法简单，易控，成本低，制备得到的油溶性硫化银纳米材料分散较均匀稳定。
本发明的一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法，包括：
(1)将有机酸银溶解在溶剂中形成有机酸银溶液，加入表面活性剂，搅拌，得到银前驱体，其中有机酸银溶液的浓度为0.01～0.1M，有机酸银与表面活性剂的比为0.1g:3ml～0.2g:3ml；
(2)将硫化钠溶解在溶剂中形成硫化钠溶液，搅拌，得到硫化钠前驱体，其中硫化钠溶液的浓度为0.03～0.3M；
(3)将步骤(2)中的硫化钠前驱体加入到步骤(1)中的银前驱体中，搅拌，转移到反应釜中反应，分离洗涤，干燥，得到油溶性硫化银纳米材料，其中硫化钠前驱体和银前驱体的体积比为1:1～1:3。
所述步骤(1)中有机酸银为硬脂酸银或油酸银。
所述步骤(1)中溶解的温度为80℃；溶剂为环己烷。
所述步骤(1)中表面活性剂为油酸。
所述步骤(2)中溶剂为去离子水。
所述步骤(3)中反应温度为180℃，反应时间为2h。
所述步骤(3)中分离洗涤的具体步骤为加入无水乙醇，分层，分离出上层油相溶液，去掉下层水相，再用去离子水洗涤，分离出上层油相溶液，在10000rmp下离心10min，用无水乙醇清洗2次，再在10000rmp下离心10min。
所述步骤(3)中干燥温度为65～70℃，干燥时间为2～4h。
所述步骤(3)中油溶性硫化银纳米材料具有单斜结构，分散较均匀，平均粒径为20～23nm。
本发明的一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法，通过油水界面法，在油水界面处，有机酸银和硫化钠反应，利用表面活性剂转化为油溶性硫化银纳米材料。
有益效果
(1)本发明的方法简单，易于操作，条件温和，成本低；
(2)本发明得到的油溶性硫化银纳米材料具有单斜结构，平均粒径为20～23nm，分散较均匀稳定，在传感检测、催化、吸收等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1的工艺流程图；
图2是实施例1中油溶性硫化银纳米材料的XRD图；
图3是实施例1中油溶性硫化银纳米材料的TEM图；
图4是实施例1中油溶性硫化银纳米材料的粒径分布图；
图5是实施例2中油溶性硫化银纳米材料的TEM图；
图6是实施例2中油溶性硫化银纳米材料的粒径分布图；
图7是实施例3中油溶性硫化银纳米材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)称取0.124g(0.0003mol)硬脂酸银，在80℃下完全溶解在30ml环己烷中，加入3ml油酸，磁力搅拌至溶液透明，得到硬脂酸银环己烷溶液。
(2)称取0.216g(0.0009mol)硫化钠，在常温下完全溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，得到硫化钠水溶液。
(3)将步骤(2)中硫化钠水溶液缓慢加入到步骤(1)中硬脂酸银环己烷溶液中，两者的体积比为1:1，搅拌均匀转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应2h，反应后的溶液加入100ml无水乙醇，分层，使产生的纳米硫化银均匀分散在上层油相中，去除下层水相，再用100ml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出1ml油相溶液分散在25ml环己烷中，超声，做TEM测试。剩余油相在在10000rmp下离心10min，用无水乙醇清洗产物2次，再在10000rmp下离心10min，最后将沉淀物质在真空干燥箱65℃干燥2h，最终得到纯度很高的油溶性硫化银纳米材料。
图2表明：用油水界面法合成的物质为α-Ag2S晶体。
图3和图4表明：得到纯度很高的油溶性硫化银纳米材料平均粒径为22.4nm，分散较均匀。
实施例2
(1)称取0.124g(0.0003mol)油酸银，在80℃下完全溶解在30ml环己烷中，加入3ml油酸，磁力搅拌至溶液透明，得到硬脂酸银环己烷溶液。
(2)称取0.216g(0.0009mol)硫化钠，在常温下完全溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，得到硫化钠水溶液。
(3)将步骤(2)中硫化钠水溶液缓慢加入到步骤(1)中硬脂酸银环己烷溶液中，两者的体积比为1:1，搅拌均匀转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应2h，反应后的溶液加入100ml无水乙醇，分层，使产生的纳米硫化银均匀分散在上层油相中，去除下层水相，再用100ml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出1ml油相溶液分散在25ml环己烷中，超声，做TEM测试。剩余油相在在10000rmp下离心10min，用无水乙醇清洗产物2次，再在10000rmp下离心10min，最后将沉淀物质在真空干燥箱65℃干燥2h，最终得到纯度很高的油溶性硫化银纳米材料。
图5和图6表明：得到纯度很高的油溶性硫化银纳米材料平均粒径为21.3nm，分散较均匀。
实施例3
(1)称取0.124g(0.0003mol)硬脂酸银，在80℃下完全溶解在30ml环己烷中，加入3ml油酸，磁力搅拌至溶液透明，得到硬脂酸银环己烷溶液。
(2)称取0.216g(0.0009mol)硫化钠，在常温下完全溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，得到硫化钠水溶液。
(3)将步骤(2)中硫化钠水溶液缓慢加入到步骤(1)中硬脂酸银环己烷溶液中，两者的体积比为1:1，搅拌均匀转移到聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应2h，反应后的溶液加入100ml无水乙醇，分层，使产生的纳米硫化银均匀分散在上层油相中，去除下层水相，再用100ml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出1ml油相溶液分散在25ml环己烷中，超声，做TEM测试。剩余油相在在10000rmp下离心10min，用无水乙醇清洗产物2次，再在10000rmp下离心10min，最后将沉淀物质在真空干燥箱65℃干燥2h，最终得到纯度很高的油溶性硫化银纳米材料。
图7表明：得到纯度很高的油溶性硫化银纳米材料有团聚，分散不均匀。

Claims (9)

1.一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法，包括：
(1)将有机酸银溶解在溶剂中形成有机酸银溶液，加入表面活性剂，搅拌，得到银前驱体，其中有机酸银溶液的浓度为0.01～0.1M，有机酸银与表面活性剂的比为0.1g:3ml～0.2g:3ml；
(2)将硫化钠溶解在溶剂中形成硫化钠溶液，搅拌，得到硫化钠前驱体，其中硫化钠溶液的浓度为0.03～0.3M；
(3)将步骤(2)中的硫化钠前驱体加入到步骤(1)中的银前驱体中，搅拌，转移到反应釜中反应，分离洗涤，干燥，得到油溶性硫化银纳米材料，其中硫化钠前驱体和银前驱体的体积比为1:1～1:3。
2.按照权利要求1所述的一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机酸银为硬脂酸银或油酸银。
3.按照权利要求1所述的一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶解的温度为80℃；溶剂为环己烷。
4.按照权利要求1所述的一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中表面活性剂为油酸。
5.按照权利要求1所述的一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为去离子水。
6.按照权利要求1所述的一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应温度为180℃，反应时间为2h。
7.按照权利要求1所述的一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中分离洗涤的具体步骤为加入无水乙醇，分层，分离出上层油相溶液，去掉下层水相，再用去离子水洗涤，分离出上层油相溶液，在10000rmp下离心10min，用无水乙醇清洗2次，再在10000rmp下离心10min。
8.按照权利要求1所述的一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥温度为65～70℃，干燥时间为2～4h。
9.按照权利要求1所述的一种油溶性硫化银纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中油溶性硫化银纳米材料具有单斜结构，分散较均匀，平均粒径为20～23nm。
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