CN101074093A - 一系列椭球形金属硫化物颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一系列椭球形金属硫化物颗粒及其制备方法和用途。采用均匀沉淀法，将可溶性金属盐与可溶性硫化物混合，调节反应体系的酸碱度，添加含氨基化合物作为保护剂，制备均匀椭球形的金属硫化物颗粒，包括硫化锌、硫化镉、硫化铜、硫化银、硫化铂等。颗粒的长轴范围为0.2～10μm，颗粒的短轴范围为0.1～5μm，颗粒长径比为1.0～10。椭球形金属硫化物颗粒可用于高平台的产品，如：荧光材料，生物标记材料，激光材料，微纳米器件，用于光子晶体组装材料，高档涂料，隐身材料，光致发光材料，电致发光材料等。本发明的方法简单，能耗低，颗粒的纯度高，分散性好，且产物的尺寸和长径比可通过反应条件加以控制。

Description

一系列椭球形金属硫化物颗粒及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于无机化合物半导体材料制备和应用领域，涉及一系列椭球形金属硫化物颗粒及其制备方法和用途。

背景技术

长期以来，作为一类重要的化合物半导体，金属硫化物，包括硫化锌、硫化镉、硫化铜、硫化银、硫化铂等，一直是传统的荧光材料。金属硫化物具有优越的光电性质，优异的热红外透明性、荧光、磷光和光电催化活性，可应用在光致发光、电致发光、磷光体、光催化、染料等许多领域，在新型传感器、高分辨显示器和其它电子材料等方面具有广阔的市场应用前景。而且，金属硫化物由于具有高的介电常数(例如硫化锌的介电常数见Liddell C.M.，Summers，C.J.Adv.Mater.2003，15：1715)和折射率(例如：β-ZnSn₅₈₉＝2.36)，在可见和近红外波段有很好的透过率，可以用于隐身材料，同时还将有望成为构建光子晶体的材料，应用于制备高性能反射镜、光子晶体波导、光子晶体光纤、光子晶体激光器等高性能光学器件上(Ma，C.，Moore，D.，Li，J.，Wang，Z.Adv.Mater.2003，15：228)。

能带计算表明，当颗粒球的介电常数足够大，而且各向异性足够强，面心立方、体心立方和简单立方结构的单轴各向异性光子晶体，能够形成沿各向异性轴方向传播的部分带隙。但是，目前还很难找到具有介电常数足够大的材料，而且很难形成完全带隙。能带计算还表明，面心立方、体心立方结构的非球形对称颗粒的光子晶体，当取向合适时，也能够形成完全的光子带隙(Velikov，K.P.，Moroz A.，and Blaaderen A.V.，Appl.Phys.Lett.2002，81：838)。这两类结构有可能与胶体溶液的自组织生长技术结合，为实现可见光及红外波段的光子晶体提供一种现实可行的新思路。因此，与球形颗粒相比，非球形的颗粒在构建光子晶体方面具有更大的优越性。制备大介电常数椭球形是构建光子完全带隙光子晶体的关键技术。

非球形大介电常数颗粒的制备一直是研究的热点领域。现有的方法通常采用两步法：先制备出球形颗粒，然后采用黏弹形变的方法将聚合物球拉伸形变成椭球形颗粒(Yin，Y.；Xia，Y.Adv.Mater.2001，13：415)或者采用高能粒子辐照的方法将无机球形颗粒形变成为椭球形的颗粒(Velikov，K.P.，Moroz A.，and Blaaderen A.V.，Appl.Phys.Lett.2002，81：838)，这些制备方法或者是条件极难控制，很难获得均一的颗粒，或者是需要高能粒子辐照等苛刻的条件。另外，构建光子完全带隙光子晶体所需要的椭球形金属硫化物颗粒要求尺寸均一，而且长径比可以进行调控，制备过程要尽可能的处在温和的反应条件，制备过程要尽可能简单，以便实现大规模生产的需要。因此，制备椭球形颗粒一直是物理和化学领域的一大难点。

发明内容

本发明的目的之一是提供一系列椭球形金属硫化物颗粒，其椭球形金属硫化物颗粒的长轴的平均尺寸为0.2～10μm，颗粒的短轴的平均尺寸为0.1～5μm，颗粒长径比(即：最长的轴与最短的轴之比)的范围为1.0～10。

本发明的目的之二是提供一种一系列椭球形金属硫化物颗粒的制备方法。

本发明的目的之三是提供一系列椭球形金属硫化物颗粒的用途。

本发明的目的是通过下面的技术方案实现的：

采用均匀沉淀法，将可溶性金属盐与可溶性硫化物混合，调节反应体系的酸碱度，添加含氨基化合物作为保护剂，制备均匀椭球形的金属硫化物颗粒，通过调节反应体系中含氨基化合物的浓度可以控制椭球形硫化物的长径比。椭球形金属硫化物颗粒的长轴的平均尺寸为0.2～10μm，颗粒的短轴的平均尺寸为0.1～5μm，颗粒长径比(即：最长的轴与最短的轴之比)的范围为1.0～10。

所述的椭球形金属硫化物颗粒的种类包括硫化锌、硫化镉、硫化铜、硫化银或硫化铂等。

本发明的一系列椭球形金属硫化物颗粒的制备方法包括以下步骤：

①.配制可溶性金属盐的水溶液，其摩尔浓度为0.001～1.0mol/L；

②.配制可溶性硫化物水溶液，其摩尔浓度为0.001～1.0mol/L；

③.配制含氨基化合物水溶液，其摩尔浓度为0.1～15mol/L；

④.配制无机碱液以备调节体系的pH值，其摩尔浓度为0.1～5.0mol/L。

⑤.在0℃～100℃下，将步骤①、步骤②、步骤③所得到的溶液混合，其中混合溶液中的金属盐∶硫化物∶含氨基化合物的摩尔比是1∶0.1～10∶5～500，用步骤④所配置的无机碱液调节反应体系的pH值为9～14，搅拌，陈化2小时～10天；对沉淀物进行洗涤，离心分离，干燥，得到的产物为一系列椭球形金属硫化物颗粒，颗粒的长轴的长为0.2～10μm，颗粒的短轴的长为0.1～5μm，颗粒长径比(即：最长的轴与最短的轴之比)的范围为1.0～10。

所述的金属盐的阳离子为锌离子、镉离子、二价铜离子、银离子或铂离子；阴离子为硝酸根离子、硫酸根离子、乙酸根离子或卤离子等。

所述的可溶性硫化物为硫化钠、硫化钾或硫化铵等。

所述的含氨基化合物为乙二胺、氨水、三乙醇胺或六次亚甲基四铵等。

所述的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等，反应体系的pH范围调控为9～14。

所述的椭球形金属硫化物颗粒的种类包括硫化锌、硫化镉、硫化铜、硫化银或硫化铂等。

本发明所用均匀沉淀法能耗低，产品通过X射线衍射表明没有杂质峰(见附图2)，表明其纯度高，并且分散性好，且颗粒的尺寸和形貌可通过反应条件进行调控。

本发明制备一系列椭球形金属硫化物颗粒的原理是利用含氨基化合物作为保护剂，和水溶液中的金属离子形成络合物，通过络合平衡和金属硫化物沉淀平衡来调控颗粒的形成，通过控制实验浓度，温度等参数来控制所得到的颗粒的尺寸和形貌。由椭球形硫化锌颗粒形成过程中的紫外吸收光谱图(见附图3)可知，椭球形颗粒的形成过程是由小颗粒聚集而生成的，这种小颗粒聚集而成的椭球形颗粒体现小颗粒的性质，将会又有一些潜在的特殊的用途。而且，通过紫外吸收光谱我们可以看得，随着陈化时间延长到8天，颗粒的光谱学性质没有发生明显的变化，说明所得到的椭球形颗粒是非常稳定的。

本发明制备椭球形金属硫化物颗粒用途广泛，是一种新型的高功能精细无机材料，是重要的陶瓷，半导体及催化材料，广泛应用于化工、电子、生物、涂料、传感器、介电材料、塑料、油墨、造纸、化纤、橡胶等领域。本发明的椭球形金属硫化物颗粒纯度高，分散性好，且颗粒的尺寸大小可控。所以可用于高平台的产品，如：荧光材料，生物标记材料，激光材料，微纳米器件材料，用于光子晶体组装材料，高档涂料，隐身材料，光致发光材料，电致发光材料等。

本发明的椭球形金属硫化物颗粒具有以下特点：

1.对反应设备、反应条件要求低，制备简单易行，易于推广应用。

2.用价廉可溶性金属盐和可溶性硫化物作为原料，制备的不同尺寸和不同长径比(即：最长的轴与最短的轴之比)的椭球形金属硫化物颗粒的方法在经济方面具有优越性。

3.通过控制椭球形金属硫化物颗粒的尺寸和长径比，易于得到不同领域用途所需的产品。

附图说明

图1.本发明的实施例2椭球形硫化锌颗粒透射电镜照片，长径比为3.5。

图2.本发明的实施例2椭球形硫化锌的X射线衍射图谱。

图3.本发明的实施例2椭球形硫化锌颗粒形成过程中的紫外吸收光谱图。

图4.本发明的实施例4椭球形硫化铜颗粒透射电镜照片，长径比为8.0。

具体实施方式

实施例1

配制乙酸锌水溶液，其摩尔浓度为0.1mol/L；配制硫化钠水溶液，其摩尔浓度为0.2mol/L；配制氨水溶液，其摩尔浓度为10mol/L；配制氢氧化钠水溶液，其摩尔浓度为1.0mol/L。在20℃下，将所配置的乙酸锌水溶液，硫化钠水溶液，氨水溶液，按摩尔比为1∶1∶100比例混合，用氢氧化钠水溶液调反应体系的pH值到13.5，搅拌，陈化4小时；对沉淀物进行洗涤，离心分离，干燥，得到的产物的长轴平均尺寸为1.8μm，短轴平均尺寸为1.2μm，平均长径比为1.5的椭球形硫化锌颗粒。该椭球形硫化锌颗粒可以作荧光材料，电致发光材料，高档涂料，激光材料，生物标记材料，光子晶体组装材料等用途。

实施例2

配制硫酸锌水溶液，其摩尔浓度为0.5mol/L；配制硫化氨水溶液，其摩尔浓度为0.6mol/L；配制氨水溶液，其摩尔浓度为3mol/L；配制氢氧化钠水溶液，其摩尔浓度为3.0mol/L。在40℃下，将所配置的硫酸锌水溶液，硫化氨水溶液，氨水溶液，按摩尔比为1∶0.5∶20比例混合，用氢氧化钠水溶液调反应体系的pH值到12.5，搅拌，陈化24小时；对沉淀物进行洗涤，离心分离，干燥，得到的产物的长轴平均尺寸为3.5μm，短轴平均尺寸为1μm，平均长径比为3.5的椭球形硫化锌颗粒，电镜照片见附图1，产物的X射线衍射图谱见附图2，产物颗粒形成过程中的紫外吸收光谱图见附图3。该椭球形硫化锌颗粒可以作光致发光材料，电致发光材料，高档涂料，激光材料，生物标记材料等用途。

实施例3

配制硝酸镉水溶液，其摩尔浓度为5mol/L；配制硫化钾水溶液，其摩尔浓度为0.6mol/L；配制乙二胺水溶液，其摩尔浓度为0.5mol/L；配制氢氧化钾水溶液，其摩尔浓度为5.0mol/L。在10℃下，将所配置的硝酸镉水溶液，硫化钾水溶液，乙二胺水溶液，按摩尔比为1∶5∶10比例混合，用氢氧化钾水溶液调反应体系的pH值到10，搅拌，陈化8天；对沉淀物进行洗涤，离心分离，干燥，得到的产物的长轴平均尺寸为1μm，短轴平均尺寸为0.4μm，平均长径比为2.5的椭球形硫化镉颗粒。该椭球形硫化锌颗粒可以作荧光材料，高档涂料，激光材料，生物标记材料，电致发光材料，光子晶体组装材料等用途。

实施例4

配制硫酸铜水溶液，其摩尔浓度为2mol/L；配制硫化钾水溶液，其摩尔浓度为4mol/L；配制六次亚甲基四胺水溶液，其摩尔浓度为0.1mol/L；配制氢氧化钾水溶液，其摩尔浓度为2.0mol/L。在60℃下，将所配置的硫酸铜水溶液，硫化钾水溶液，六次亚甲基四胺水溶液，按摩尔比为1∶5∶50比例混合，用氢氧化钾水溶液调反应体系的pH值到11.5，搅拌，陈化40小时；对沉淀物进行洗涤，离心分离，干燥，得到的产物的长轴平均尺寸为3.2μm，短轴平均尺寸为0.4μm，平均长径比为8.0的椭球形硫化铜颗粒，产物电镜照片见附图4。该椭球形硫化锌颗粒可以作高档涂料，微纳米器件材料，电致发光材料，光子晶体组装材料等用途。

实施例5

配制硝酸银水溶液，其摩尔浓度为0.05mol/L；配制硫化铵水溶液，其摩尔浓度为0.1mol/L；配制氨水溶液，其摩尔浓度为8mol/L；配制氢氧化钠水溶液，其摩尔浓度为0.5mol/L。在80℃下，将所配置的硝酸银水溶液，硫化铵水溶液，氨水溶液，按摩尔比为1∶0.25∶300比例混合，用氢氧化水钠溶液调反应体系的pH值到9，搅拌，陈化72小时；对沉淀物进行洗涤，离心分离，干燥，得到的产物的长轴平均尺寸为10μm，短轴平均尺寸为2μm，平均长径比为5.0的椭球形硫化银颗粒。该椭球形硫化锌颗粒可以作光子晶体组装材料，高档涂料，隐身材料等用途。

Claims (10)

1.一种一系列椭球形金属硫化物颗粒，其特征是：所述的椭球形金属硫化物颗粒的长轴的平均尺寸为0.2～10μm，颗粒的短轴的平均尺寸为0.1～5μm，颗粒长径比为1.0～10。

2.根据权利要求1所述的一系列椭球形金属硫化物颗粒，其特征是：所述的椭球形金属硫化物颗粒包括硫化锌、硫化镉、硫化铜、硫化银或硫化铂。

3.一种根据权利要求1～2任一项所述的一系列椭球形金属硫化物颗粒的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：

①.配制可溶性金属盐的水溶液；

②.配制可溶性硫化物水溶液；

③.配制含氨基化合物水溶液；

④.配制无机碱液；

⑤.在0℃～100℃下，将步骤①、步骤②、步骤③所得到的溶液混合，其中混合溶液中的金属盐∶硫化物∶含氨基化合物的摩尔比是1∶0.1～10∶5～500，用步骤④所配置的无机碱液调节反应体系的pH值为9～14，搅拌，陈化；对沉淀物进行洗涤，离心分离，干燥，得到的产物为一系列椭球形金属硫化物颗粒。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的可溶性金属盐的水溶液的摩尔浓度为0.001～1.0mol/L；所述的可溶性硫化物水溶液的摩尔浓度为0.001～1.0mol/L；所述的含氨基化合物水溶液的摩尔浓度为0.1～15mol/L；所述的无机碱液的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征是：所述的金属盐的阳离子为锌离子、镉离子、二价铜离子、银离子或铂离子；阴离子为硝酸根离子、硫酸根离子、乙酸根离子或卤离子。

6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征是：所述的可溶性硫化物为硫化钠、硫化钾或硫化铵。

7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征是：所述的含氨基化合物为乙二胺、氨水、三乙醇胺或六次亚甲基四铵。

8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征是：所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的陈化时间是2小时～10天。

10.一种根据权利要求1～2任一项所述的一系列椭球形金属硫化物颗粒的用途，其特征是：所述的椭球形金属硫化物颗粒作为荧光材料，生物标记材料，激光材料，微纳米器件材料，光子晶体组装材料，高档涂料，隐身材料，光致发光材料，电致发光材料使用。

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