CN104973618B - 一种中空硫化银微球的制备方法 - Google Patents

一种中空硫化银微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中空硫化银微球的制备方法，该方法首先以水溶性银盐、硫脲和水溶性氯化物为原料制备中间产物，之后将中间产物放在醇胺水溶液中微波加热反应一定时间，从而制备得到中空杨桃状硫化银微球。本发明的优良效果是：(1)结构可控性强，方法及工艺过程简单，反应在水相中进行，产物易于分离和清洗，产率高，环境友好；(2)制备过程中使用的硫脲和醇胺的水溶性好，无毒无害，成本低、容易获得，有利于工业化生产；(3)中空杨桃状硫化银微球分散性好，粒径均匀，形状均一，稳定性高。

Description

一种中空硫化银微球的制备方法
技术领域
本发明属于硫化银微球的制备领域，特别涉及一种中空硫化银微球的制备方法。
背景技术
硫化银Ag2S是一种直接的窄带隙的半导体材料，室温下禁带宽度约为1eV，具有良好的化学稳定性和优良的光电、热电性能。Ag2S现已被应用于光学和电学设备，如光伏太阳能电池、光电导体、红外探测器、超离子导体、光学开关和氧气传感器等。
目前对Ag2S材料的研究比较热门，制备的Ag2S产物也有多种不同的形态，包括有单分散颗粒状、棒状、线状、管状和空心颗粒状等。其中多数方法不但工艺复杂、耗时、毒性大、难于批量生产，所采用的反应介质多为有机溶剂。然而，到目前为止还未发现有关在水相中合成空心杨桃状Ag2S微球的研究，由于其特殊的形态和空心结构使空心杨桃状Ag2S微球具有很大的比表面积，将使其在众多领域具有重要的应用潜力，如可用于抗菌、抗紫外、着色、特殊光学性能整理以及催化性能等领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种中空硫化银微球的制备方法，本发明利用具有还原性的醇胺作保护剂，提供一种工艺简单易行、原料容易获得、成本低廉、适用于规模化生产的空心杨桃状硫化银的微波辅助制备方法。
本发明的一种中空硫化银微球的制备方法，包括：
在磁力搅拌下，将浓度为0.01-0.4mol/L可溶性银盐水溶液和浓度为0.01-0.4mol/L硫脲水溶液混合，加入浓度为0.01-0.4mol/L的可溶性氯化物水溶液后，在4-25℃下放置，得到中间产物，过滤、洗涤、干燥，然后将中间产物加入醇胺水溶液中，磁力搅拌下微波加热反应，冷却，过滤、洗涤、干燥，即得中空硫化银微球，其中中间产物和醇胺溶液的摩尔体积比为0.001mol：100ml。
其中，
所述可溶性银盐为硝酸银和/或氟化银，优选硝酸银。
所述可溶性氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂中的一种或几种，优选氯化钠。
所述银盐、硫脲和可溶性氯化物的摩尔比为1：2-4：1。
所述放置温度为4-25℃，时间为30-120min，优选放置温度为4℃，时间为120min。
所述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种，优选二乙醇胺。所述醇胺水溶液的浓度为10-70mL/L。
所述微波加热反应温度为70-90℃，微波时间为10-25min。
得到的中空硫化银微球作为柔性基材的功能整理剂的应用。
柔性基材为纤维、织物、塑料薄膜、塑料软片中的一种或几种；功能整理剂为抗菌剂、抗紫外剂、着色剂、特殊光学性能整理剂、催化剂。
本发明首先制备银-硫脲配合物，之后将配合物在醇胺存在下进行还原水解，制备得到具有特殊形貌的中空杨桃状硫化银微球。本发明通过控制制备中间产物的温度和时间，可以得到具有不同形状的中杨桃状硫化银微球；通过改变反应原料的比例和微波加热时间，可得到具有不同壁厚的中空杨桃状硫化银微球。
本发明通过控制制备中间产物的温度和时间，可以得到具有不同形状的中空杨桃状硫化银微球；通过改变反应原料的比例和微波加热时间，可得到具有不同壁厚的中空杨桃状硫化银微球。
有益效果
(1)本发明结构可控性强，方法及工艺过程简单，反应在水相中进行，产物易于分离和清洗，产率高，环境友好；
(2)本发明的制备过程中使用的硫脲和醇胺的水溶性好，无毒无害，成本低，容易获得，有利于工业化生产；
(3)本发明制备得到的中空杨桃状硫化银微球分散性好，粒径均匀，形状均一，稳定性高。
附图说明
图1为实施例1制备得到的中空杨桃状硫化银颗粒的扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的中空杨桃状硫化银颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将50mL 0.04mol/L硫脲水溶液与25mL 0.04mol/L硝酸银水溶液混合，之后加入25mL0.04mol/L氯化钠水溶液，加完反应液后在4℃下放置2小时，将产生的沉淀过滤后加水洗涤、干燥；将沉淀加入到100mL的50mL/L二乙醇胺水溶液中后，在微波辅助下80℃反应15min后，自然冷却后过滤，干燥，得到产物。产物的SEM图和TEM图见附图1和2。
实施例2
将50mL 0.02mol/L硫脲水溶液与25mL 0.02mol/L硝酸银水溶液混合，之后加入25mL0.02mol/L氯化钠水溶液，加完反应液后在4℃下放置2小时，将产生的沉淀过滤后加水洗涤、干燥；将沉淀加入到100mL的25mL/L二乙醇胺水溶液中后，在微波辅助下70℃反应25min后，自然冷却后过滤，干燥，得到产物。
实施例3
将50mL 0.04mol/L硫脲水溶液与25mL 0.04mol/L氟化银水溶液混合，之后加入25mL0.04mol/L氯化钾水溶液，加完反应液后在4℃下放置2小时，将产生的沉淀过滤后加水洗涤、干燥；将沉淀加入到100mL的50mL/L二乙醇胺水溶液中后，在微波辅助下80℃反应15min后，自然冷却后过滤，干燥，得到产物。
实施例4
将50mL 0.04mol/L硫脲水溶液与25mL 0.04mol/L硝酸银水溶液混合，之后加入25mL0.04mol/L氯化钠水溶液，加完反应液后在4℃下放置2小时，将产生的沉淀过滤后加水洗涤、干燥；将沉淀加入到100mL的50mL/L异丙醇胺水溶液中后，在微波辅助下70℃反应25min后，自然冷却后过滤，干燥，得到产物。
实施例5
将50mL 0.04mol/L硫脲水溶液与25mL 0.04mol/L硝酸银水溶液混合，之后加入25mL0.04mol/L氯化钠水溶液，加入0.5g棉织物，然后在4℃下放置2小时，将织物取出用蒸馏水冲洗数次、干燥；将织物加入到100mL的50mL/L二乙醇胺水溶液中后，在微波辅助下80℃反应15min后，自然冷却，用蒸馏水冲洗织物数次，干燥，得到整理棉织物。测整理棉织物的UPF值为50+；抗菌率在99％以上。

Claims (10)

1.一种中空硫化银微球的制备方法，包括：
在磁力搅拌下，将浓度为0.01-0.4mol/L可溶性银盐水溶液和浓度为0.01-0.4mol/L硫脲水溶液混合，加入浓度为0.01-0.4mol/L的可溶性氯化物水溶液后，在4-25℃下放置，得到中间产物，过滤、洗涤、干燥，然后将中间产物加入醇胺水溶液中，磁力搅拌下微波加热反应，冷却，过滤、洗涤、干燥，即得中空硫化银微球；其中中间产物和醇胺溶液的摩尔体积比为0.001mol：100mL。
2.根据权利要求1所述的一种中空硫化银微球的制备方法，其特征在于：可溶性银盐为硝酸银和/或氟化银。
3.根据权利要求1所述的一种中空硫化银微球的制备方法，其特征在于：可溶性氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种中空硫化银微球的制备方法，其特征在于：银盐、硫脲和可溶性氯化物的摩尔比为1：2-4：1。
5.根据权利要求1所述的一种中空硫化银微球的制备方法，其特征在于：所述放置时间为30-120min。
6.根据权利要求1所述的一种中空硫化银微球的制备方法，其特征在于：所述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种中空硫化银微球的制备方法，其特征在于：所述醇胺水溶液的浓度为10-70mL/L。
8.根据权利要求1所述的一种中空硫化银微球的制备方法，其特征在于：所述微波加热反应为：微波加热反应温度为70-90℃，微波时间为10-25min。
9.根据权利要求1所述的一种中空硫化银微球的制备方法，其特征在于：所述得到的中空硫化银微球作为柔性基材的功能整理剂的应用。
10.根据权利要求9所述的一种中空硫化银微球的制备方法，其特征在于：所述柔性基材为纤维、织物、塑料薄膜、塑料软片中的一种或几种；功能整理剂为抗菌剂、抗紫外剂、着色剂、特殊光学性能整理剂或催化剂。
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