TW202035654A - 以熔融鹽化學合成無機奈米結構之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於具有強藍光吸收率之高度發光奈米結構，特定而言包含In(1-x)
Gax
P核心及ZnSe及/或ZnS殼層之核/殼奈米結構，其中0＜x＜1。本發明亦係關於生產此等奈米結構之方法。
Description
本發明係關於奈米技術領域。更特定而言，本發明係關於具有強藍光吸收率之高度發光奈米結構，特定而言包含In(1-x)
Gax
P核心及ZnSe及/或ZnS殼層之核/殼奈米結構，其中0＜x＜1。本發明亦係關於生產此等奈米結構之方法。
半導體奈米結構可併入各種電子及光學裝置中。此等奈米結構之電性及光學特性不同，例如視其組合物、形狀及大小而定。舉例而言，半導體奈米結構之大小可調諧特性對於諸如發光二極體(LED)、雷射及生物醫學標記之應用極其重要。高度發光奈米結構特別需要顯示應用。
量子點濾色器或量子點色彩轉換器(quantum dot color converter；QDCC)為顯示架構中之新興元件。可藉由光致發光發射最大值、半高全寬(full width at half maximum；FWHM)、所透射之藍光量及外部量子效率來量測QDCC中之量子點效能。在此等特徵中，經由量子點層透射之藍光量為尤其重要的。藍光透射之量直接地影響顯示元件之色域、膜下轉換效率及厚度。此外，若經由綠色或紅色像素存在明顯藍光洩漏，則製造商將被迫將額外濾光器引入至顯示器中，從而增加成本且降低操作效率。因此，量子點膜自身具有強藍光吸收率係重要的。需要製備具有提高的藍光吸收率及低藍光透射率之奈米結構組合物。
本發明提供一種奈米結構，其包含核心，該核心包含In(1-x)
Gax
P，其中0＜x＜1；及至少一種殼，其安置於該核心上，該至少一種殼包含ZnSe；其中該奈米結構之450 nm處光密度/總質量(OD450
/總質量)在約0.3與約1.0之間。
在一些實施例中，該核心進一步包含第III-V族半導體材料，該第III-V族半導體材料包含InN、InSb、InAs、AlN、AlP、AlSb、AlAs、GaN、GaP、GaSb、GaAs或其組合。
在一些實施例中，該至少一種殼進一步包含CdS、CdSe、CdO、CdTe、ZnS、ZnO、ZnTe、MgTe、GaAs、GaSb、GaN、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InSb、InN、AlAs、AlN、AlSb、AlS、PbS、PbO、PbSe、PbTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、CuCl、Ge、Si或其組合。
在一些實施例中，該奈米結構包含兩種殼，其包含安置於該核心上之第一殼及安置於該第一殼上之第二殼。
在一些實施例中，該奈米結構包含第一殼及第二殼，該第一殼包含ZnSe。
在一些實施例中，該第二殼包含第II-VI族半導體材料，該第II-VI族半導體材料包含ZnS、ZnO、ZnSe、ZnTe、MgS、MgO、MgSe、MgTe或其組合。在一些實施例中，該第二殼包含ZnSe、ZnS或其組合。在一些實施例中，該第二殼包含ZnS。
在一些實施例中，該核心之直徑在約3 nm與約10 nm之間。在一些實施例中，該核心之直徑為約5 nm。
在一些實施例中，該第一殼之厚度在約0.5 nm與約4 nm之間。在一些實施例中，該第一殼之厚度為約1.5 nm。
在一些實施例中，該第二殼之厚度在約0.5 nm與約3 nm之間。在一些實施例中，該第二殼之厚度為約0.5 nm。
在一些實施例中，該奈米結構之OD450
/總質量在約0.5與約0.7之間。在一些實施例中，該奈米結構之OD450
/總質量為約0.6。
在一些實施例中，奈米結構之具最大吸收率之波長在約430 nm與約490 nm之間。在一些實施例中，該奈米結構之具最大吸收率之波長為約450 nm。
在一些實施例中，該奈米結構之發射波長在約500 nm與約540 nm之間。在一些實施例中，該奈米結構之發射波長為約520 nm。
在一些實施例中，該奈米結構為量子點。
在一些實施例中，該奈米結構不含鎘。
本發明亦提供一種裝置，其包含如上文所描述之實施例中任一項之奈米結構。
在一些實施例中，該裝置為顯示裝置。
在一些實施例中，該顯示裝置包含量子點色彩轉換器，該量子點色彩轉換器包含：背板；顯示面板，其安置於該背板上；以及量子點層，其包含該奈米結構，該量子點層安置於該顯示面板上。
在一些實施例中，該量子點層包含圖案化之量子點層。
在一些實施例中，該背板包含藍色LED、LCD、OLED或微型LED。
在一些實施例中，該顯示裝置不包含藍光濾光器。在一些實施例中，該藍光濾光器對於波長低於約510 nm之光具有小於15%的透射率。
在一些實施例中，該量子點層之厚度在約1 μm與約25 μm之間。在一些實施例中，該量子點層之厚度在約5 μm與約25 μm之間。在一些實施例中，該量子點層之厚度在約10 μm與約12 μm之間。
本發明亦提供一種製備In(1-x)
Gax
P奈米結構之方法，其中0＜x＜1，該方法包含：(a)在約250℃與450℃之間的溫度下使包含至少一種含硫配位體之InP奈米結構與鹵鹽混合物混合以形成熔融混合物；(b)在約290℃與380℃之間的溫度下使(a)中所獲得之該熔融混合物與鎵源混合；以得到該等In(1-x)
Gax
P奈米結構。
在一些實施例中，該至少一種含硫配位體包含硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀或其組合。在一些實施例中，其中該至少一種含硫配位體包含硫化鉀。
在一些實施例中，包含含硫配位體之該等InP奈米結構係藉由以下步驟獲得：(c)在溶液中使InP奈米結構與至少一種含硫配位體混合以得到具有黏合至表面之含硫配位體的InP奈米結構及(d)使(c)中所獲得之具有黏合至該表面之含硫配位體的該等InP奈米結構與至少一種溶劑混合。
在一些實施例中，(d)中之該至少一種溶劑包含甲醯胺。
在一些實施例中，混合(b)中之該固體及該鹵鹽混合物進一步包含在加熱前研磨(b)中之該固體及該鹵鹽混合物。
在一些實施例中，(a)中之該鹵鹽包含鹵化鋰、鹵化鉀、鹵化銫或其組合。在一些實施例中，(a)中之該鹵鹽包含溴化鋰、溴化鉀及溴化銫。
在一些實施例中，(b)中之該鎵源選自由以下組成之群：氟化鎵、氯化鎵、溴化鎵、碘化鎵及其組合。在一些實施例中，(b)中之該鎵源選自由以下組成之群：氧化鎵、硫化鎵、硒化鎵、碲化鎵及其組合。在一些實施例中，(b)中之該鎵源選自由以下組成之群：甲基鎵、乙基鎵、丙基鎵及其組合。
在一些實施例中，在約290℃與330℃之間的溫度下使(a)中之該熔融混合物與該鎵源混合。
在一些實施例中，使(a)中之該熔融混合物與該鎵源混合係經進行約20分鐘至約180分鐘。
在一些實施例中，該鎵源中之鎵原子與該InP奈米結構中之銦原子的莫耳比在約0.3與約5之間。在一些實施例中，該鎵源中之鎵原子與該InP奈米結構中之銦原子的莫耳比在約0.5與約2之間。在一些實施例中，該鎵源中之鎵原子與該InP奈米結構中之銦原子的莫耳比為約1。
在一些實施例中，以上方法進一步包含使(b)中之該混合物與至少一種包含硫化物配位體之溶劑混合，其中該硫化物配位體包含硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀或其組合。
在一些實施例中，以上方法進一步包含使(b)中之該混合物與至少一種包含硫化物配位體之溶劑混合，其中該硫化物配位體包含硫化鉀。
本發明亦提供一種製備In(1-x)
Gax
P/ZnSe/ZnS核/殼/殼奈米結構之方法，其包含：(a)提供包含In(1-x)
Gax
P奈米結構之核心；(b)使(a)中之該等In(1-x)
Gax
P奈米結構與第一鋅源及硒源混合；以及(c)使(b)中之該混合物與第二鋅源及硫源混合以得到該等In(1-x)
Gax
P/ZnSe/ZnS核/殼/殼奈米結構。
在一些實施例中，(b)中之該第一鋅源選自由以下組成之群：二乙基鋅、二甲基鋅、二苯基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(b)中之該第一鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，(b)中之該硒源選自由以下組成之群：硒化三辛基膦、硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦、硒化三(第三丁基)膦、硒化三甲基膦、硒化三苯基膦、硒化二苯基膦、硒化苯基膦、硒化環己基膦、八硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氫、硒化雙(三甲基矽烷基)及其混合物。在一些實施例中，(b)中之該硒源為硒化三辛基膦。
在一些實施例中，(c)中之該第二鋅源選自由以下組成之群：二乙基鋅、二甲基鋅、二苯基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(c)中之該第二鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，(c)中之該硫源選自由以下組成之群：元素硫、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、異硫氰酸環己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸伸乙酯、烯丙基硫醇、雙(三甲基矽烷基)硫化物、三辛基膦硫化物及其混合物。在一些實施例中，(c)中之該硫源為十二烷硫醇。
在一些實施例中，(b)中之該混合係在250℃與350℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(b)中之該混合係在約300℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(c)中之該混合係在約170℃與約250℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(c)中之該混合係在約220℃之溫度下進行。
定義
除非另外定義，否則本文中所使用之所有技術及科學術語均具有與由本發明所屬之一般熟習技術者通常所理解相同的含義。以下定義對此項技術中之彼等定義進行補充並係關於本申請案，且不應推論為任何相關或不相關案例，例如任何共同擁有的專利或申請案。儘管與本文中所描述之彼等類似或等效的任何方法及材料可在實踐中用於測試本發明，但在本文中描述較佳材料及方法。因此，本文中所使用之術語僅出於描述特定實施例之目的且並不意欲為限制性的。
除非上下文另外明確指示，否則如本說明書及所附申請專利範圍中所用，單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個指示物。因此，舉例而言，對「奈米結構」之提及包括複數個此等奈米結構及類似者。
如本文中所使用，術語「約」指示給定數量之值變化了值之+/-10%。舉例而言，「約100 nm」涵蓋90 nm至110 nm之大小範圍(包括端點)。
「奈米結構」為具有尺寸小於約500 nm之至少一個區域或特徵尺寸之結構。在一些實施例中，奈米結構具有小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。通常，區域或特徵尺寸將沿著結構之最小軸線。此等結構之實例包括奈米線、奈米棒、奈米管、分支奈米結構、奈米四角錐、三角錐、二角錐、奈米晶、奈米點、量子點、奈米粒子及類似者。奈米結構可為例如實質上結晶、實質上單晶、多晶、非晶形或其組合。在一些實施例中，奈米結構之三個尺寸中之每一者具有小於約500 nm、小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。
當與參考奈米結構一起使用時，術語「異質結構」係指藉由至少兩種不同及/或可區分材料類型表徵之奈米結構。通常，奈米結構之一個區域包含第一材料類型，而奈米結構之第二區域包含第二材料類型。在某些實施例中，奈米結構包含第一材料之核心及第二(或第三等)材料之至少一種殼，其中不同材料類型圍繞例如奈米線長軸、分支奈米線之臂之長軸或奈米晶之中心徑向分佈。殼可能(但無需)完全覆蓋視為殼之相鄰材料或視為異質結構之奈米結構；舉例而言，藉由覆蓋有第二材料之小島狀物的一種材料之核心表徵之奈米晶為異質結構。在其他實施例中，不同材料類型分佈於奈米結構內之不同位置處；例如沿著奈米線之主要(長)軸線或沿著分支奈米線之臂之長軸。異質結構內之不同區域可包含全部不同的材料，或不同區域可包含具有不同摻雜物或不同濃度之相同摻雜物的基底材料(例如，矽)。
如本文中所使用，奈米結構之「直徑」係指垂直於奈米結構之第一軸之橫截面直徑，其中第一軸具有相對於第二軸及第三軸之最大長度差值(第二軸及第三軸為長度大部分幾乎彼此相等之兩個軸)。第一軸並非必需為奈米結構之最長軸；例如對於盤形奈米結構，橫截面將為垂直於盤之短縱軸的實質上環形橫截面。在橫截面不為環形時，直徑為橫截面之長軸及短軸之平均值。對於細長或高縱橫比奈米結構(諸如奈米線)，在垂直於奈米線之最長軸之整個橫截面中量測直徑。對於球形奈米結構，自一側至另一側經由球體中心量測直徑。
當相對於奈米結構使用時，術語「結晶」或「實質上結晶」係指奈米結構通常在結構之一或多個尺寸上展現長程排序的事實。熟習此項技術者應理解，術語「長程排序(long range ordering)」將視特定奈米結構之絕對大小而定，因為單晶體之排序不可延伸超出晶體邊界。在此情況下，「長程排序」將意謂在奈米結構之至少大部分尺寸上之實質順序。在一些情況下，奈米結構可攜有氧化物或其他塗料，或可由核心及至少一種殼構成。在此等情況下，將瞭解，氧化物、殼或其他塗料可能但不必展現此排序(例如，其可為非晶形、多晶或其他)。在此等情況下，片語「結晶」、「實質上結晶」、「實質上單晶」或「單晶」係指奈米結構之中央核心(排除塗層或殼)。如本文中所使用，術語「結晶」或「實質上結晶」意欲亦涵蓋包含各種缺陷、堆疊疵點、原子取代及類似者之結構，只要結構展現實質上長程排序即可(例如，超過奈米結構或其核心之至少一個軸之長度之至少約80%的排序)。此外，應瞭解，核心與奈米結構外部之間或核心與相鄰殼之間或殼與第二相鄰殼之間的界面可含有非結晶區域且可甚至為非晶形。此不會阻止奈米結構為如本文所定義之結晶或實質上結晶的。
當相對於奈米結構使用時，術語「單晶」指示奈米結構為實質上結晶的且包含實質上單晶體。當相對於包含核心及一或多種殼之奈米結構異質結構使用時，「單晶」指示核心為實質上結晶的且包含實質上單晶體。
「奈米晶」為實質上單晶之奈米結構。奈米晶因此具有尺寸小於約500 nm之至少一種區域或特徵尺寸。在一些實施例中，奈米晶具有小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。術語「奈米晶」意欲涵蓋包含各種缺陷、堆疊疵點、原子取代及類似者之實質上單晶奈米結構，以及不具有此等缺陷、疵點或取代之實質上單晶奈米結構。在包含核心及一或多種殼之奈米晶異質結構之情況下，奈米晶之核心通常為實質上單晶的，但殼無需為單晶的。在一些實施例中，奈米晶之三個尺寸中之每一者具有小於約500 nm、小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。
術語「量子點」(或「點」)係指展現量子侷限或激子侷限之奈米晶。量子點可在材料特性方面為實質上均勻的，或在某些實施例中，可為異質的，例如包括核心及至少一種殼。量子點之光學特性可受其粒子大小、化學組合物及/或表面組合物影響，且可藉由此項技術中可用的適合光學測試來測定。調整奈米晶大小(例如約1 nm與約15 nm之間的範圍內)之能力使得在整個光譜中之光發射覆蓋度能夠在顯色性方面提供極大通用性。
「配位體」為能夠例如經由共價、離子性、凡得瓦爾力(van der Waals)或與奈米結構之表面的其他分子交互作用而與奈米結構之一或多個面交互作用(無論較弱或較強)的分子。
術語「熔融鹽」係指熔融無機鹽及離子液體。術語「熔融無機鹽」係指僅含有無機組分/離子之熔融鹽。術語「離子液體」係指具有至少一種有機組分/離子及低於100℃之熔點的熔融鹽。「離子液體」可稱為「室溫離子液體」。
「光致發光量子產率」為例如藉由奈米結構或奈米結構群體發射之光子與吸收之光子的比率。如此項技術中已知，量子產率通常藉由比較方法，使用具有已知量子產率值之充分表徵標準樣品來測定。
「峰值發射波長」(PWL)為光源之輻射量測發射光譜達成其最大值時的波長。
如本文中所使用，術語「藍色透射率」係指透射(亦即穿過)樣品之入射光之部分，其中入射光之波長為約450 nm。
如本文中所使用，術語「殼」係指沈積於核心上或相同或不同組合物之先前沈積的殼上且由殼材料沈積之單次作用產生的材料。準確的殼厚度視材料以及前驅體輸入及轉化而定且可以奈米或單層報導。如本文中所使用，「目標殼厚度」係指用於計算所需前驅體量之預期殼厚度。如本文中所使用，「實際殼厚度」係指在合成之後殼材料之實際沈積量且可藉由此項技術中已知之方法來量測。藉助於實例，可藉由比較自殼合成之前及之後奈米晶之穿透式電子顯微鏡(TEM)影像測定的粒子直徑來量測實際殼厚度。
如本文中所使用，術語「層」係指沈積於核心上或沈積於先前沈積之層上且由核心或殼材料之沈積之單次沈積作用產生的材料。準確的層厚度視材料而定。舉例而言，ZnSe層之厚度可為約0.33 nm且ZnS層之厚度可為約0.31 nm。
如本文中所使用，術語「半高全寬」(FWHM)為量子點之大小分佈之量度。量子點之發射光譜一般具有高斯曲線(Gaussian curve)形狀。將高斯曲線之寬度定義為FWHM且給出粒子之大小分佈之想法。較小FWHM對應於較窄量子點奈米晶大小分佈。FWHM亦視發射波長最大值而定。
如本文中所使用，術語「外部量子效率(external quantum efficiency)」(EQE)為自發光二極體(LED)發射之光子之數目與穿過裝置之電子之數目的比率。EQE量測LED如何高效地將電子轉化成光子且允許其逸出。EQE可使用下式量測：
EQE = [注入效率] × [固態量子產率] × [提取效率]
其中：
注入效率=注入活性區域中的穿過裝置之電子之比例；
固態量子產率=活性區域中具有輻射性且因此產生電子的所有電子電洞重組之比例；以及
提取效率=自裝置逸出之活性區域中產生的光子之比例。
除非另外清楚指示，否則本文中所列出之範圍包括端點。
各種額外術語定義或以其他方式表徵於本文中。
如上文所論述，需要製備具有提高的藍光吸收率及低藍光透射率之奈米結構組合物。本文中揭示了一種在熔融介質中形成In(1-x)
Gax
P (其中0＜x＜1)奈米結構之方法。方法包括用含硫無機配位體交換InP奈米結構上之有機配位體、純化配位體交換之奈米結構、將InP奈米結構溶解於熔融鹽中且將合金鎵溶解至InP奈米結構中以產生In(1-x)
Gax
P奈米結構，其中0＜x＜1。在一些實施例中，方法進一步包含在In(1-x)
Gax
P奈米結構上形成ZnSe及/或ZnS殼層。核/殼奈米結構之光學特性展示在約525 nm處具有強藍色吸收之光致發光最大值。可將此等材料併入LED下轉換膜中，諸如要求發光層吸收＞90%之入射光的QDCC；若量子點在藍色LED波長(例如，約450 nm)處吸收更強，則要求更低的綠色量子點負載之量子點增強膜(Quantum Dot Enhancement Film；QDEF)；及LED流體內或直接在LED膠囊頂部之量子點之晶片上(on-chip)或近晶片(near-chip)置放。
製備奈米結構
用於各種奈米結構之膠體合成的方法為此項技術中已知的。此等方法包括用於控制奈米結構生長之技術，例如控制所得奈米結構之大小及/或形狀分佈。
在典型的膠體合成中，藉由快速注入經歷熱解成熱溶液(例如，熱溶劑及/或界面活性劑)的前驅體來產生半導體奈米結構。可同時或依序注入前驅體。前驅體快速反應以形成晶核。奈米結構生長經由將單體添加至晶核而發生。
界面活性劑分子與奈米結構之表面交互作用。在生長溫度下，界面活性劑分子自奈米結構表面快速吸附且解吸附，從而准許自奈米結構添加及/或移除原子，同時遏制生長奈米結構之聚集。一般而言，與奈米結構表面弱配位之界面活性劑准許奈米結構快速生長，而更強黏合至奈米結構表面之界面活性劑造成更慢的奈米結構生長。界面活性劑亦可與一個(或多個)前驅體交互作用以減緩奈米結構生長。
在存在單一界面活性劑之情況下，奈米結構生長通常產生球形奈米結構。然而，若例如兩種(或更多種)界面活性劑不同地吸附至生長奈米結構之不同結晶面，則使用兩種或更多種界面活性劑之混合物准許控制生長，使得可產生非球形奈米結構。
因此已知多種參數影響奈米結構生長且可獨立或組合操控以控制所得奈米結構之大小及/或形狀分佈。此等包括例如溫度(凝核及/或生長)、前驅體組合物、時間依賴性前驅體濃度、前驅體彼此之間的比率、界面活性劑組合物、界面活性劑數目以及界面活性劑彼此之間及/或與前驅體的比率。
第II-VI族奈米結構之合成已描述於美國專利第6,225,198號、第6,322,901號、第6,207,229號、第6,607,829號、第7,060,243號、第7,374,824號、第6,861,155號、第7,125,605號、第7,566,476號、第8,158,193號及第8,101,234號以及美國專利申請公開案第2011/0262752號及第2011/0263062號中。
如上文所指出，儘管諸如CdSe/CdS/ZnS核/殼奈米結構之第II-VI族奈米結構可展現所需發光行為，但諸如鎘毒性之問題限制了可使用此等奈米結構之應用。因此，具有有利發光特性之較少毒性替代物為高度符合需要的。
在一些實施例中，奈米結構不含鎘。如本文中所使用，術語「不含鎘」預期奈米結構含有小於100 ppm重量比之鎘。有害物質限制令(The Restriction of Hazardous Substances；RoHS)順應性定義要求在原始均勻前驅體材料中必須存在不超過0.01% (100 ppm)重量比之鎘。本發明之無Cd奈米結構中之鎘含量受前驅體材料中之痕量金屬濃度限制。無Cd奈米結構之前驅體材料中之痕量金屬(包括鎘)濃度藉由感應耦合電漿質譜法(inductively coupled plasma mass spectroscopy；ICP-MS)分析量測，且處於十億分率(ppb)水準。在一些實施例中，「不含鎘」之奈米結構含有小於約50 ppm、小於約20 ppm、小於約10 ppm或小於約1 ppm之鎘。
在一些實施例中，奈米結構包含：核心，其包含In(1-x)
Gax
P，其中0＜x＜1；及至少一種殼，其安置於核心上。在一些實施例中，至少一種殼包含安置於核心上之第一殼及安置於第一殼上之第二殼。在一些實施例中，第一殼包含ZnSe。在一些實施例中，第二殼包含ZnS。
製備InP奈米結構及配位體交換製程
揭示用於製備InP奈米結構及配位體交換之方法。可如下文中所描述(參見例如，實例中標題為「Synthesis of InP Core for Green-Emitting Core/Shell Dots」及「Synthesis of InP Core for Red-Emitting Core/Shell Dots」之章節)或如此項技術中已知(參見例如，美國專利第7,557,028號、美國專利第8,062,967號、美國專利第7,645,397號、美國專利申請公開案第2010/0276638號(例如，實例7)及美國專利申請公開案第2014/0001405號以及上文所列舉之參考文獻)產生InP奈米結構。InP奈米結構可基本上具有任何所需大小。舉例而言，InP奈米結構之平均直徑可在約1 nm與約5 nm之間。可如本領域中已知例如使用穿透式電子顯微鏡及/或物理建模來測定大小。在一些實施例中，InP奈米結構之直徑在約1 nm與約5 nm之間、在約1 nm與約4 nm之間、在約1 nm與約3 nm之間、在約1 nm與約2 nm之間、在約2 nm與約5 nm之間、在約2 nm與約4 nm之間、在約2 nm與約3 nm之間、在約3 nm與約5 nm之間、在約3 nm與約4 nm之間或在約4 nm與約5 nm之間。在一些實施例中，InP奈米結構之直徑為約3 nm。
在一些實施例中，在存至少一種配位體在之情況下合成InP奈米結構。配位體可例如增強溶劑或聚合物中之奈米結構之互溶性(允許奈米結構分佈在整個組合物中以使得奈米結構不會聚集在一起)，提昇奈米結構之量子產率，及/或保持奈米結構發光(例如，當將奈米結構併入基質中時)。在一些實施例中，用於InP奈米結構合成及用於殼合成之配位體相同。在一些實施例中，用於InP奈米結構合成及用於殼合成之配位體不同。在合成之後，奈米結構表面上之任何配位體可交換為具有其他所需特性之不同配位體。配位體之實例揭示於美國專利申請公開案第2005/0205849號、第2008/0105855號、第2008/0118755號、第2009/0065764號、第2010/0140551號、第2013/0345458號、第2014/0151600號、第2014/0264189號及第2014/0001405號中。
在一些實施例中，適用於合成InP奈米結構之配位體由熟習此項技術者已知。在一些實施例中，配位體為選自以下之脂肪酸：月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及油酸。在一些實施例中，配位體為選自以下之有機膦或有機膦氧化物：三辛基氧化膦、三辛基膦、二苯基膦、三苯基氧化膦及三丁基氧化膦。在一些實施例中，配位體為烷基胺。在一些實施例中，配位體為選自以下之胺：十二基胺、油胺、十六基胺及十八基胺。在一些實施例中，配位體為三辛基膦。在一些實施例中，配位體為油胺。在一些實施例中，配位體為二苯基膦。
在一些實施例中，在存在配位體之混合物之情況下產生InP奈米結構。在一些實施例中，在存在包含2、3、4、5或6種不同配位體之混合物之情況下產生InP奈米結構。在一些實施例中，在存在包含3種不同配位體之混合物之情況下產生InP奈米結構。在一些實施例中，配位體之混合物包含油胺、三辛基膦及二苯基膦。
在分散至熔融鹽中以用於進一步合金化反應之前，可對InP奈米結構執行配位體交換製程以提高熔融鹽中之溶解度且在加熱下提供奈米結構之穩定性(例如，InP奈米結構在高於320℃之溫度下分解而無需配位體交換)。在一些實施例中，配位體交換製程產生包含至少一種含硫配位體之InP奈米結構。在一些實施例中，使包含有機配位體(諸如脂肪酸)之InP奈米結構與至少一種含硫配位體混合，以得到具有黏合至表面之含硫配位體之InP奈米結構。在一些實施例中，配位體交換製程進一步包含使所獲得之具有黏合至表面之含硫配位體的InP奈米結構與至少一種溶劑混合。在一些實施例中，至少一種溶劑包含甲醯胺。在一些實施例中，至少一種含硫配位體包含硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀或其組合。在一些實施例中，至少一種含硫配位體包含硫化鉀。在一些實施例中，使用於配位體交換之混合持續約1小時至約20小時、約1小時至約15小時、約1小時至約10小時、約1小時至約5小時、5小時至約20小時、約5小時至約15小時、約5小時至約10小時、約10小時至約20小時、約10小時至約15小時或10小時至約15小時。在一些實施例中，使用於配位體交換之混合持續至少20小時。在一些實施例中，使用於配位體交換之混合持續約20小時至約50小時、約20小時至約40小時、約20小時至約30小時、約30小時至約50小時、約30小時至約40小時或約40小時至約50小時。
製備In(1-x)
Gax
P奈米結構
揭示製備In(1-x)
Gax
P奈米結構之方法。將InP奈米結構分散於熔融鹽中，且與鎵源反應，以形成合金化In(1-x)
Gax
P奈米結構，其中0＜x＜1。在一些實施例中，熔融鹽包含共熔混合物。
各種熔融無機鹽可用於分散InP奈米結構。在一些實施例中，熔融無機鹽包含不同無機鹽之混合物(例如，共熔混合物)。在一些實施例中，熔融無機鹽包含作為路易斯酸(Lewis acid)或路易斯鹼(Lewis base)之組分。在一些實施例中，鹽添加劑可以足以提供所需結合親和力(例如，路易斯酸/鹼活性)之量包括於熔融無機鹽中。在一些實施例中，熔融無機鹽由低於350℃之熔點(Tm
)表徵。在一些實施例中，熔融無機鹽之Tm
在約50℃與約350℃之間的範圍內。適合熔融無機鹽包括金屬鹵化物，諸如混合之鹵鹽及硫氰酸鹽。在一些實施例中，鹵鹽包含鹵化鋰、鹵化鉀、鹵化銫或其組合。在一些實施例中，鹵鹽包含溴化鋰(LiBr)、溴化鉀(KBr)、溴化銫(CsBr)、溴化鋁(AlBr3
)、碘化鎵(GaI3
)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鋁(AlCl3
)、氯化鋰(LiCl)、碘化鋰(LiI)、碘化鉀(KI)、氯化鋅(ZnCl2
)或其組合。在一些實施例中，鹵鹽包含NaCl-KCl-AlCl3
混合物。在一些實施例中，鹵鹽包含LiBr-KBr-CsBr混合物。在一些實施例中，鹵鹽包含LiCl-LiBr-KBr混合物。在一些實施例中，鹵鹽包含LiCl-LiI-KI混合物。在一些實施例中，鹵鹽包含ZnCl2
-NaCl-KCl混合物。在一些實施例中，硫代氰酸鹽包含硫氰酸鈉(NaSCN)-硫氰酸鉀(KSCN)混合物。
各種離子液體亦可用於分散InP奈米結構。類似於熔融無機鹽，離子液體可為不同離子液體之混合物。在一些實施例中，離子液體包含路易斯酸或路易斯鹼。適合離子液體包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓([BMIM])鹵化物及1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIM])鹵化物。在一些實施例中，離子液體包含1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物([BMIM]+
Cl−
)及1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物([BMIM]+
I−
)。在一些實施例中，離子液體包含1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸鹽([BMIM]+
SCN−
)。
在一些實施例中，InP奈米結構用熔融鹽研磨且經加熱以將InP奈米結構溶解於熔融鹽中。在一些實施例中，在約250℃與約450℃之間、在約250℃與約400℃之間、在約250℃與約350℃之間、在約250℃與約320℃之間、在約250℃與約300℃之間、在約250℃與約280℃之間、在約280℃與約450℃之間、在約280℃與約400℃之間、在約280℃與約350℃之間、在約280℃與約320℃之間、在約280℃與約300℃之間、在約300℃與約450℃之間、在約300℃與約400℃之間、在約300℃與約350℃之間、在約300℃與約320℃之間、在約320℃與約450℃之間、在約320℃與約400℃之間、在約320℃與約350℃之間、在約350℃與約450℃之間、在約350℃與約400℃之間或在約400℃與約450℃之間的高溫下加熱InP奈米結構及熔融鹽。在一些實施例中，在約300℃之高溫下加熱InP奈米結構及熔融鹽。
在一些實施例中，在高溫下加熱InP奈米結構及熔融鹽持續約2分鐘至約120分鐘、約2分鐘至約90分鐘、約2分鐘至約60分鐘、約2分鐘至約40分鐘、約2分鐘至約20分鐘、約2分鐘至約15分鐘、約2分鐘至約10分鐘、約2分鐘至約5分鐘、約5分鐘至約120分鐘、約5分鐘至約90分鐘、約5分鐘至約60分鐘、約5分鐘至約40分鐘、約5分鐘至約20分鐘、約5分鐘至約15分鐘、約5分鐘至約10分鐘、約10分鐘至約120分鐘、約10分鐘至約90分鐘、約10分鐘至約60分鐘、約10分鐘至約40分鐘、約10分鐘至約20分鐘、約10分鐘至約15分鐘、約15分鐘至約120分鐘、約15分鐘至約90分鐘、約15分鐘至約60分鐘、約15分鐘至約40分鐘、約15分鐘至約20分鐘、約20分鐘至約120分鐘、約20分鐘至約90分鐘、約20分鐘至約60分鐘、約20分鐘至約40分鐘、約40分鐘至約120分鐘、約40分鐘至約90分鐘、約40分鐘至約60分鐘、約60分鐘至約120分鐘、約60分鐘至約90分鐘或約90分鐘至約120分鐘。在一些實施例中，在高溫下加熱InP奈米結構及熔融鹽持續約2分鐘至約20分鐘。在一些實施例中，在高溫下加熱InP奈米結構及熔融鹽持續一段時間直至InP奈米結構完全溶解於熔融鹽中。
在一些實施例中，使分散之InP奈米結構及熔融鹽之熔融混合物與鎵源混合以形成合金化奈米結構。在一些實施例中，使分散之InP奈米結構及熔融鹽之混合物在與鎵源接觸之前固化以形成合金化奈米結構。在一些實施例中，金屬源包含鎵源。在一些實施例中，鎵源選自由以下組成之群：氟化鎵、氯化鎵、溴化鎵、碘化鎵及其組合。在一些實施例中，鎵源選自由以下組成之群：氧化鎵、硫化鎵、硒化鎵、碲化鎵及其組合。在一些實施例中，鎵源選自由以下組成之群：甲基鎵、乙基鎵、丙基鎵及其組合。
在一些實施例中，在約200℃與約400℃之間、在約200℃與約380℃之間、在約200℃與約350℃之間、在約200℃與約330℃之間、在約200℃與約290℃之間、在約200℃與約250℃之間、在約250℃與約400℃之間、在約250℃與約380℃之間、在約250℃與約350℃之間、在約250℃與約330℃之間、在約250℃與約290℃之間、在約290℃與約400℃之間、在約290℃與約380℃之間、在約290℃與約350℃之間、在約290℃與約330℃之間、在約330℃與約400℃之間、在約330℃與約380℃之間、在約330℃與約350℃之間、在約350℃與約400℃之間、在約350℃與約380℃之間或在約380℃與約400℃之間的溫度下使熔融混合物及鎵源混合。在一些實施例中，在約290℃與約380℃之間的溫度下使熔融混合物及鎵源混合。在一些實施例中，在約290℃與約330℃之間的溫度下使熔融混合物及鎵源混合。
在一些實施例中，使熔融混合物及鎵源之混合係經進行約20分鐘至約240分鐘、約20分鐘至約180分鐘、約20分鐘至約100分鐘、約20分鐘至約60分鐘、約20分鐘至約40分鐘、約40分鐘至約240分鐘、約40分鐘至約180分鐘、約40分鐘至約100分鐘、約40分鐘至約60分鐘、約60分鐘至約240分鐘、約60分鐘至約180分鐘、約60分鐘至約100分鐘、約100分鐘至約240分鐘、約100分鐘至約180分鐘或約180分鐘至約240分鐘。在一些實施例中，使熔融混合物及鎵源之混合係經進行約20分鐘至約180分鐘。
在一些實施例中，熔融混合物中鎵源中之金屬原子與InP奈米結構中之銦原子的莫耳比在約0.3與約5之間、在約0.3與約4之間、在約0.3與約3之間、在約0.3與約2之間、在約0.3與約1之間、在約0.3與約0.5之間、在約0.5與約5之間、在約0.5與約4之間、在約0.5與約3之間、在約0.5與約2之間、在約0.5與約1之間、在約1與約5之間、在約1與約4之間、在約1與約3之間、在約1與約2之間、在約2與約5之間、在約2與約4之間、在約2與約3之間、在約3與約5之間、在約3與約4之間或在約4與約5之間。在一些實施例中，熔融混合物中鎵源中之鎵原子與InP奈米結構中之銦原子的莫耳比在約0.3與約5之間。在一些實施例中，熔融混合物中鎵源中之鎵原子與InP奈米結構中之銦原子的莫耳比在約0.5與約2之間。在一些實施例中，熔融混合物中鎵源中之鎵原子與InP奈米結構中之銦原子的莫耳比為約1。
在一些實施例中，在混合熔融混合物及鎵源之後，使混合物與至少一種包含硫化物配位體之溶劑混合。在一些實施例中，至少一種溶劑包含甲醯胺、甲苯、二月桂基二甲基溴化銨或其混合物。在一些實施例中，硫化物配位體包含硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀或其組合。在一些實施例中，硫化物配位體包含硫化鉀。
在一些實施例中，In(1-x)
Gax
P奈米結構充當用於進一步殼生長之核心。在一些實施例中，核心進一步包含第III-V族半導體材料，該第III-V族半導體材料包含InP、InN、InSb、InAs、AlN、AlP、AlSb、AlAs、GaN、GaP、GaSb、GaAs或其組合。在一些實施例中，奈米結構為量子點。在一些實施例中，奈米結構不含鎘。
可使用熟習此項技術者已知的技術測定核心之大小。在一些實施例中，使用TEM來測定核心之大小。在一些實施例中，核心之直徑在約3 nm與約10 nm之間、在約3 nm與約9 nm之間、在約3 nm與約8 nm之間、在約3 nm與約7 nm之間、在約3 nm與約6 nm之間、在約3 nm與約5 nm之間、在約3 nm與約4 nm之間、在約4 nm與約10 nm之間、在約4 nm與約9 nm之間、在約4 nm與約8 nm之間、在約4 nm與約7 nm之間、在約4 nm與約6 nm之間、在約4 nm與約5 nm之間、在約5 nm與約10 nm之間、在約5 nm與約9 nm之間、在約5 nm與約8 nm之間、在約5 nm與約7 nm之間、在約5 nm與約6 nm之間、在約6 nm與約10 nm之間、在約6 nm與約9 nm之間、在約6 nm與約8 nm之間、在約6 nm與約7 nm之間、在約7 nm與約10 nm之間、在約7 nm與約9 nm之間、在約7 nm與約8 nm之間、在約8 nm與約10 nm之間、在約8 nm與約9 nm之間或在約9 nm與約10 nm之間。在一些實施例中，核心之直徑在約4.5 nm與約6.5 nm之間。在一些實施例中，核心之直徑為約5 nm。
在一些實施例中，使用量子侷限來測定In(1-x)
Gax
P核心之直徑。零維奈米晶中之量子侷限(諸如量子點)起因於微晶邊界內之電子之空間侷限。當材料直徑具有與波函數之德布羅意波長(de Broglie wavelength)相同的量值時，可觀測到量子侷限。奈米結構之電子及光學特性實質上偏離主體材料之彼等特性。當限制尺寸與奈米結構之波長相比較大時，奈米結構表現如同游離。在此狀態期間，由於連續能態，帶隙保持其初始能量。然而，隨著限制尺寸降低且達到一定界限，通常在奈米級，能量光譜變得離散。因此，帶隙變為尺寸依賴性的。隨著奈米結構之大小減小，此最終引起光發射之藍移。
亦測定In(1-x)
Gax
P核心之濃度以便計算提供殼層所需之材料濃度。使用低波長(例如，350 nm)處之主體吸收係數來測定核心之濃度。接著可使用以下等式計算濃度：濃度(mg/mL) = ((平均光密度(在350 nm處))*(稀釋因子))/(8.08)，其中，光密度描述經由高阻斷光學濾光器的光之透射率。光密度為透射率之負對數。
在一些實施例中，本發明之奈米結構之In(1-x)
Gax
P核心具有在約10%與約65%之間、在約10%與約50%之間、在約10%與約40%之間、在約10%與約30%之間、在約10%與約20%之間、在約20%與約65%之間、在約20%與約50%之間、在約20%與約40%之間、在約20%與約30%之間、在約30%與約65%之間、在約30%與約50%之間、在約30%與約40%之間、在約40%與約65%之間、在約40%與約50%之間或在約50%與約65%之間的In(1-x)
Gax
P含量(按金屬基底之重量百分比計)。
在一些實施例中，In(1-x)
Gax
P核心奈米結構顯示高光致發光量子產率。在一些實施例中，核心奈米結構顯示在20%與90%之間、在20%與80%之間、在20%與70%之間、在20%與60%之間、在20%與50%之間、在20%與40%之間、在20%與30%之間、在30%與90%之間、在30%與80%之間、在30%與70%之間、在30%與60%之間、在30%與50%之間、在30%與40%之間、在40%與90%之間、在40%與80%之間、在40%與70%之間、在40%與60%之間、在40%與50%之間、在50%與90%之間、在50%與80%之間、在50%與70%之間、在50%與60%之間、在60%與90%之間、在60%與80%之間、在60%與70%之間、在70%與90%之間、在70%與80%之間或在80%與90%之間的光致發光量子產率。
製備殼
在一些實施例中，本發明之奈米結構包含核心及安置於核心上之至少一種殼。殼可例如提昇量子產率及/或奈米結構之穩定性。在一些實施例中，本發明之奈米結構包含核心及至少兩種殼。在一些實施例中，核心及殼包含不同的材料。在一些實施例中，奈米結構包含不同殼材料之殼。在一些實施例中，奈米結構包含兩種殼，該兩種殼包含安置於核心上之第一殼及安置於第一殼上之第二殼。在一些實施例中，第一殼包含ZnSe。在一些實施例中，第二殼包含第II-VI族半導體材料，該第II-VI族半導體材料包含ZnS、ZnO、ZnSe、ZnTe、MgS、MgO、MgSe、MgTe或其組合。在一些實施例中，第二殼包含ZnS。在一些實施例中，至少一種殼進一步包含CdS、CdSe、CdO、CdTe、ZnS、ZnO、ZnTe、MgTe、GaAs、GaSb、GaN、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InSb、InN、AlAs、AlN、AlSb、AlS、PbS、PbO、PbSe、PbTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、CuCl、Ge、Si或其組合。
在一些實施例中，使包含第II-VI族半導體之第一殼沈積於核心上。在一些實施例中，第II-VI族半導體包含第II族及第VI族元素之混合物。在一些實施例中，所沈積之第一殼係獲自鋅源、硒源、硫源、碲源及鎘源中之至少兩者之混合物。在一些實施例中，所沈積之第一殼係獲自鋅源、硒源、硫源、碲源及鎘源中之兩者之混合物。在一些實施例中，所沈積之第一殼係獲自鋅源、硒源、硫源、碲源及鎘源中之三者之混合物。在一些實施例中，第一殼包含鋅及硫；鋅及硒；鋅、硫及硒；鋅及碲；鋅、碲及硫；鋅、碲及硒；鋅、鎘及硫；鋅、鎘及硒；鎘及硫；鎘及硒；鎘、硒及硫；鎘、鋅及硫；鎘、鋅及硒；或鎘、鋅、硫及硒。在一些實施例中，第一殼包含第II-VI族半導體材料，該第II-VI族半導體材料包含ZnS、ZnO、ZnSe、ZnTe、MgS、MgO、MgSe、MgTe或其組合。在一些實施例中，第一殼包含ZnSe。
在一些實施例中，使包含第II-VI族半導體之第二殼沈積於第一殼上。在一些實施例中，第II-VI族半導體包含第II族及第VI族元素之混合物。在一些實施例中，所沈積之第二殼係獲自鋅源、硒源、硫源、碲源及鎘源中之至少兩者之混合物。在一些實施例中，所沈積之第二殼係獲自鋅源、硒源、硫源、碲源及鎘源中之兩者之混合物。在一些實施例中，所沈積之第二殼係獲自鋅源、硒源、硫源、碲源及鎘源中之三者之混合物。在一些實施例中，第二殼包含鋅及硫；鋅及硒；鋅、硫及硒；鋅及碲；鋅、碲及硫；鋅、碲及硒；鋅、鎘及硫；鋅、鎘及硒；鎘及硫；鎘及硒；鎘、硒及硫；鎘、鋅及硫；鎘、鋅及硒；或鎘、鋅、硫及硒。在一些實施例中，第二殼包含第II-VI族半導體材料，該第II-VI族半導體材料包含ZnS、ZnO、ZnSe、ZnTe、MgS、MgO、MgSe、MgTe或其組合。在一些實施例中，第二殼包含ZnSe、ZnS或其組合。在一些實施例中，第二殼包含ZnS。
在一些實施例中，各殼包含超過一個殼材料之單層。單層之數目為所有奈米結構之平均值；因此，殼中之單層之數目可為分數。在一些實施例中，第一殼中之單層之數目在0.25與15之間、在0.25與10之間、在0.25與8之間、在0.25與6之間、在0.25與4之間、在0.25與2之間、在2與15之間、在2與10之間、在2與8之間、在2與6之間、在2與4之間、在6與15之間、在6與10之間、在6與8之間、在8與15之間或在8與10之間。在一些實施例中，第一殼包含2個與15個之間的單層。在一些實施例中，第二殼中之單層之數目在0.25與20之間、在0.25與15之間、在0.25與10之間、在0.25與8之間、在0.25與6之間、在0.25與4之間、在0.25與2之間、在2與20之間、在2與15之間、在2與10之間、在2與8之間、在2與6之間、在2與4之間、在6與20之間、在6與15之間、在6與10之間、在6與8之間、在8與20之間、在8與15之間或在8與10之間。在一些實施例中，第二殼包含2個與20個之間的單層。
可藉由改變所提供之前驅體之量來控制殼之厚度。對於給定殼厚度，視情況以一定量提供前驅體中之至少一者，藉此當生長反應實質上完成時，獲得預定厚度之殼。若提供超過一種不同前驅體，則各前驅體之量可能受限制或前驅體中之一者可以有限量提供，而其他以過量提供。
可使用熟習此項技術者已知的技術來測定各殼之厚度。在一些實施例中，藉由比較添加各殼體之前及之後奈米結構之平均直徑來測定各殼體之厚度。在一些實施例中，藉由TEM來測定添加各殼體之前及之後奈米結構之平均直徑。
在一些實施例中，第一殼之厚度在約0.5 nm與約4 nm之間、在約0.5 nm與約3.5 nm之間、在約0.5 nm與約3 nm之間、在約0.5 nm與約2.5 nm之間、在約0.5 nm與約2 nm之間、在約0.5 nm與約1.5 nm之間、在約0.5 nm與約1 nm之間、在約1 nm與約4 nm之間、在約1 nm與約3.5 nm之間、在約1 nm與約3 nm之間、在約1 nm與約2.5 nm之間、在約1 nm與約2 nm之間、在約1 nm與約1.5 nm之間、在約1.5 nm與約4 nm之間、在約1.5 nm與約3.5 nm之間、在約1.5 nm與約3 nm之間、在約1.5 nm與約2.5 nm之間、在約1.5 nm與約2 nm之間、在約2 nm與約4 nm之間、在約2 nm與約3.5 nm之間、在約2 nm與約3 nm之間、在約2 nm與約2.5 nm之間、在約2.5 nm與約4 nm之間、在約2.5 nm與約3.5 nm之間、在約2.5 nm與約3 nm之間、在約3 nm與約4 nm之間、在約3 nm與約3.5 nm之間或在約3.5 nm與約4 nm之間。在一些實施例中，第一殼之厚度在約0.5 nm與約4 nm之間。在一些實施例中，第一殼之厚度為約1.5 nm。
在一些實施例中，第二殼之厚度在約0.5 nm與約3 nm之間、在約0.5 nm與約2.5 nm之間、在約0.5 nm與約2 nm之間、在約0.5 nm與約1.5 nm之間、在約0.5 nm與約1 nm之間、在約1 nm與約3 nm之間、在約1 nm與約2.5 nm之間、在約1 nm與約2 nm之間、在約1 nm與約1.5 nm之間、在約1.5 nm與約3 nm之間、在約1.5 nm與約2.5 nm之間、在約1.5 nm與約2 nm之間、在約2 nm與約3 nm之間、在約2 nm與約2.5 nm之間或在約2.5 nm與約3 nm之間。在一些實施例中，第二殼之厚度在約0.5 nm與約3 nm之間。在一些實施例中，第二殼之厚度為約0.5 nm。
在一些實施例中，在存在至少一種奈米結構配位體之情況下合成各殼。配位體可例如增強溶劑或聚合物中之奈米結構之互溶性(允許奈米結構分佈在整個組合物中以使得奈米結構不會聚集在一起)，提昇奈米結構之量子產率，及/或保持奈米結構發光(例如，當將奈米結構併入基質中時)。在合成之後，奈米結構表面上之任何配位體可交換為具有其他所需特性之不同配位體。配位體之實例揭示於美國專利第7,572,395號、第8,143,703號、第8,425,803號、第8,563,133號、第8,916,064號、第9,005,480號、第9,139,770號及第9,169,435號以及美國專利申請公開案第2008/0118755號中。
適用於合成殼之配位體為熟習此項技術者已知。在一些實施例中，配位體為選自由以下組成之群的脂肪酸：月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及油酸。在一些實施例中，配位體為選自以下之有機膦或有機膦氧化物：三辛基氧化膦、三辛基膦、二苯基膦、三苯基氧化膦及三丁基氧化膦。在一些實施例中，配位體為選自由以下組成之群的胺：十二基胺、油胺、十六基胺、二辛基胺及十八基胺。在一些實施例中，配位體為三辛基氧化膦、三辛基膦或月桂酸。
在一些實施例中，在存在配位體之混合物的情況下產生各殼。在一些實施例中，在存在包含2、3、4、5或6種不同配位體之混合物的情況下產生各殼。在一些實施例中，在存在包含3種不同配位體之混合物的情況下產生各殼。在一些實施例中，配位體之混合物包含三丁基氧化膦、三辛基膦及月桂酸。
在一些實施例中，在存在溶劑之情況下產生各殼。在一些實施例中，溶劑選自由以下組成之群：1-十八烯、1-十六烯、1-二十烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鯊烯、角鯊烷、三辛基氧化膦及二辛基醚。
在一些實施例中，在約20℃與約350℃之間、約20℃與約280℃之間、約20℃與約250℃之間、約20℃與約200℃之間、約20℃與約170℃之間、約20℃與約150℃之間、約20℃與約100℃之間、約20℃與約50℃之間、約50℃與約350℃之間、約50℃與約280℃之間、約50℃與約250℃之間、約50℃與約200℃之間、約50℃與約170℃之間、約50℃與約150℃之間、約50℃與約100℃之間、約100℃與約350℃之間、約100℃與約280℃之間、約100℃與約250℃之間、約100℃與約200℃之間、約100℃與約170℃之間、約100℃與約150℃之間、約150℃與約350℃之間、約150℃與約280℃之間、約150℃與約250℃之間、約150℃與約200℃之間、約150℃與約170℃之間、約170℃與約350℃之間、約170℃與約280℃之間、約170℃與約250℃之間、約170℃與約200℃之間、約200℃與約350℃之間、約200℃與約280℃之間、約200℃與約250℃之間、約250℃與約350℃之間、約250℃與約280℃之間或約280℃與約350℃之間的溫度下混合核心或核/殼及殼前驅體。在一些實施例中，在約250℃與約350℃之間的溫度下混合核心或核/殼及殼前驅體。在一些實施例中，在約300℃之溫度下混合核心或核/殼及殼前驅體。在一些實施例中，在約170℃與約250℃之間的溫度下混合核心或核/殼及殼前驅體。在一些實施例中，在約220℃之溫度下混合核心或核/殼及殼前驅體。
在一些實施例中，在混合核心或核/殼及殼前驅體之後，使反應混合物之溫度增加至約200℃與約350℃之間、約200℃與約310℃之間、約200℃與約280℃之間、約200℃與約250℃之間、約200℃與約220℃之間、約220℃與約350℃之間、約220℃與約310℃之間、約220℃與約280℃之間、約220℃與約250℃之間、約250℃與約350℃之間、約250℃與約310℃之間、約250℃與約280℃之間、約280℃與約350℃之間或約280℃與約310℃之間的高溫。在一些實施例中，在接觸核心或核/殼及殼前驅體之後，使反應混合物之溫度增加至約280℃與約310℃之間。在一些實施例中，在接觸核心或核/殼及殼前驅體之後，使反應混合物之溫度增加至約310℃。
在一些實施例中，在混合核心或核/殼及殼前驅體之後，溫度達到高溫之時間在約2分鐘與約240分鐘之間、約2分鐘與約200分鐘之間、約2分鐘與約100分鐘之間、約2分鐘與約60分鐘之間、約2分鐘與約40分鐘之間、約5分鐘與約240分鐘之間、約5分鐘與約200分鐘之間、約5分鐘與約100分鐘之間、約5分鐘與約60分鐘之間、約5分鐘與約40分鐘之間、約10分鐘與約240分鐘之間、約10分鐘與約200分鐘之間、約10分鐘與約100分鐘之間、約10分鐘與約60分鐘之間、約10分鐘與約40分鐘之間、約40分鐘與約240分鐘之間、約40分鐘與約200分鐘之間、約40分鐘與約100分鐘之間、約40分鐘與約60分鐘之間、約60分鐘與約240分鐘之間、約60分鐘與約200分鐘之間、約60分鐘與約100分鐘之間、約100分鐘與約240分鐘之間、約100分鐘與約200分鐘之間或約200分鐘與約240分鐘之間。
在一些實施例中，在混合核心或核/殼及殼前驅體之後，使反應混合物之溫度保持處於高溫持續約2分鐘至約240分鐘、約2分鐘至約200分鐘、約2分鐘至約100分鐘、約2分鐘至約60分鐘、約2分鐘至約40分鐘、約5分鐘至約240分鐘、約5分鐘至約200分鐘、約5分鐘至約100分鐘、約5分鐘至約60分鐘、約5分鐘至約40分鐘、約10分鐘至約240分鐘、約10分鐘至200分鐘、約10分鐘至約100分鐘、約10分鐘至約60分鐘、約10分鐘至約40分鐘、約40分鐘至約240分鐘、約40分鐘至約200分鐘、約40分鐘至約100分鐘、約40分鐘至約60分鐘、約60分鐘至約240分鐘、約60分鐘至約200分鐘、約60分鐘至約100分鐘、約100分鐘至約240分鐘、約100分鐘至約200分鐘或約200分鐘至約240分鐘。在一些實施例中，在混合核心或核/殼及殼前驅體之後，使反應混合物之溫度保持處於高溫持續約30分鐘至約120分鐘。
在一些實施例中，藉由進一步添加殼材料前驅體(其添加至反應混合物中)，隨後保持處於高溫來產生額外的殼。通常，在先前殼之反大體上完成(例如當先前前驅體中之至少一者耗盡或自反應移除時或當額外生長不可偵測時)之後提供額外的殼前驅體。進一步添加前驅體產生額外的殼。
在一些實施例中，在添加額外的殼材料前驅體之前冷卻奈米結構以得到其他殼。在一些實施例中，奈米結構在添加殼材料前驅體以得到其他殼之前保持處於高溫。
在已為奈米結構添加足夠層的殼以達到所需厚度及直徑之後，奈米結構可經冷卻。在一些實施例中，使核/殼奈米結構冷卻至室溫。在一些實施例中，添加有機溶劑以稀釋包含核/殼奈米結構之反應混合物。
在一些實施例中，用於稀釋反應混合物之有機溶劑為乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(氯化甲烷)、氯仿、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯啶酮。在一些實施例中，有機溶劑為甲苯。
在一些實施例中，分離核/殼奈米結構。在一些實施例中，藉由使用有機溶劑進行沈澱來分離核/殼奈米結構。在一些實施例中，藉由用乙醇進行絮凝來分離核/殼奈米結構。
單層之數目將決定核/殼奈米結構之大小。可使用熟習此項技術者已知之技術來測定核/殼奈米結構之大小。在一些實施例中，使用TEM來測定核/殼奈米結構之大小。在一些實施例中，核/殼奈米結構之平均直徑在約1 nm與約15 nm之間、約1 nm與約10 nm之間、約1 nm與約9 nm之間、約1 nm與約8 nm之間、約1 nm與約7 nm之間、約1 nm與約6 nm之間、約1 nm與約5 nm之間、約5 nm與約15 nm之間、約5 nm與約10 nm之間、約5 nm與約9 nm之間、約5 nm與約8 nm之間、約5 nm與約7 nm之間、約5 nm與約6 nm之間、約6 nm與約15 nm之間、約6 nm與約10 nm之間、約6 nm與約9 nm之間、約6 nm與約8 nm之間、約6 nm與約7 nm之間、約7 nm與約15 nm之間、約7 nm與約10 nm之間、約7 nm與約9 nm之間、約7 nm與約8 nm之間、約8 nm與約15 nm之間、約8 nm與約10 nm之間、約8 nm與約9 nm之間、約9 nm與約15 nm之間、約9 nm與約10 nm之間或約10 nm與約15 nm之間。在一些實施例中，核/殼奈米結構之平均直徑在約6 nm與約7 nm之間。
在一些實施例中，使核/殼奈米結構在額外的殼沈積之前經受酸蝕刻步驟。
在InP核心上方製備ZnSe/ZnS殼
在一些實施例中，提供一種製備In(1-x)
Gax
P/ZnSe/ZnS(核/殼/殼)奈米結構之方法，其包含：(a)提供包含In(1-x)
Gax
P奈米結構之核心；(b)使(a)中之In(1-x)
Gax
P奈米結構與第一鋅源及硒源混合；以及(c)使(b)中之混合物與第二鋅源及硫源混合，以得到In(1-x)
Gax
P/ZnSe/ZnS核/殼/殼奈米結構。
在一些實施例中，(b)中之混合係在約200℃與約350℃之間、在約200℃與約300℃之間、在約200℃與約280℃之間、在約200℃與約250℃之間、在約250℃與約350℃之間、在約250℃與約300℃之間、在約250℃與約280℃之間、在約280℃與約350℃之間、在約280℃與約300℃之間或在約300℃與約350℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(b)中之混合係在約250℃與約350℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(b)中之混合係在約300℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(c)中之混合係在約170℃與約250℃之間、在約185℃與約250℃之間、在約200℃與約250℃之間、在約220℃與約250℃之間、在約170℃與約220℃之間、在約185℃與約220℃之間、在約200℃與約220℃之間、在約170℃與約200℃之間或在約185℃與約200℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(c)中之混合係在約170℃與約250℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(c)中之混合係在約220℃之溫度下進行。
製備ZnSe殼及ZnS殼之細節在下文論述。
製備ZnSe殼
在一些實施例中，沈積於核心奈米結構上之第一殼為ZnSe外。
在一些實施例中，與核心或核/殼奈米結構接觸以製備ZnSe殼的殼前驅體包含鋅源及硒源。
在一些實施例中，鋅源選自由以下組成之群：二乙基鋅、二甲基鋅、二苯基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，鋅源為油酸鋅。在一些實施例中，鋅源為氯化鋅。
在一些實施例中，硒源選自由以下組成之群：硒化三辛基膦、硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦、硒化三(第三丁基)膦、硒化三甲基膦、硒化三苯基膦、硒化二苯基膦、硒化苯基膦、硒化環己基膦、八硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氫、硒化雙(三甲基矽烷基)及其混合物。在一些實施例中，硒源為硒化三辛基膦。
在一些實施例中，核心中之In(1-x)
Gax
P與製備ZnSe殼之鋅源的莫耳比在1:2與1:1000之間、1:2與1:100之間、1:2與1:50之間、1:2與1:25之間、1:2與1:15之間、1:2與1:10之間、1:2與1:5之間、1:5與1:1000之間、1:5與1:100之間、1:5與1:50之間、1:5與1:25之間、1:5與1:15之間、1:5與1:10之間、1:10與1:1000之間、1:10與1:100之間、1:10與1:50之間、1:10與1:25之間、1:10與1:15之間、1:15與1:1000之間、1:15與1:100之間、1:15與1:50之間、1:15與1:25之間、1:25與1:1000之間、1:25與1:100之間、1:25與1:50之間、1:50與1:1000之間、1:50與1:100之間或1:100與1:1000之間。
在一些實施例中，核心中之In(1-x)
Gax
P與製備ZnSe殼之硒源的莫耳比在1:2與1:1000之間、1:2與1:100之間、1:2與1:50之間、1:2與1:25之間、1:2與1:15之間、1:2與1:10之間、1:2與1:5之間、1:5與1:1000之間、1:5與1:100之間、1:5與1:50之間、1:5與1:25之間、1:5與1:15之間、1:5與1:10之間、1:10與1:1000之間、1:10與1:100之間、1:10與1:50之間、1:10與1:25之間、1:10與1:15之間、1:15與1:1000之間、1:15與1:100之間、1:15與1:50之間、1:15與1:25之間、1:25與1:1000之間、1:25與1:100之間、1:25與1:50之間、1:50與1:1000之間、1:50與1:100之間或1:100與1:1000之間。
在一些實施例中，ZnSe殼之厚度在約0.5 nm與約4 nm之間、在約0.5 nm與約3.5 nm之間、在約0.5 nm與約3 nm之間、在約0.5 nm與約2.5 nm之間、在約0.5 nm與約2 nm之間、在約0.5 nm與約1.5 nm之間、在約0.5 nm與約1 nm之間、在約1 nm與約4 nm之間、在約1 nm與約3.5 nm之間、在約1 nm與約3 nm之間、在約1 nm與約2.5 nm之間、在約1 nm與約2 nm之間、在約1 nm與約1.5 nm之間、在約1.5 nm與約4 nm之間、在約1.5 nm與約3.5 nm之間、在約1.5 nm與約3 nm之間、在約1.5 nm與約2.5 nm之間、在約1.5 nm與約2 nm之間、在約2 nm與約4 nm之間、在約2 nm與約3.5 nm之間、在約2 nm與約3 nm之間、在約2 nm與約2.5 nm之間、在約2.5 nm與約4 nm之間、在約2.5 nm與約3.5 nm之間、在約2.5 nm與約3 nm之間、在約3 nm與約4 nm之間、在約3 nm與約3.5 nm之間或在約3.5 nm與約4 nm之間。在一些實施例中，ZnSe殼具有約2 nm之厚度。
在ZnSe殼上方製備ZnS殼
在一些實施例中，沈積於核心或核/殼奈米結構上之殼為ZnS殼。在一些實施例中，用形成ZnMgS之Mg合金化ZnS殼。
在一些實施例中，與核心或核/殼奈米結構接觸以製備ZnS殼的殼前驅體包含鋅源及硫源。
在一些實施例中，ZnS殼使奈米結構表面處之缺陷鈍化，其在用於諸如LED及雷射之裝置中時引起量子產率提昇且效率更高。此外，由缺陷狀態造成之光譜雜質可藉由鈍化消除，其提高色彩飽和度。
在一些實施例中，鋅源選自由以下組成之群：二乙基鋅、二甲基鋅、二苯基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，鋅源為乙酸鋅。
在一些實施例中，硫源選自由以下組成之群：元素硫、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、異硫氰酸環己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸伸乙酯、烯丙基硫醇、雙(三甲基矽烷基)硫化物、三辛基膦硫化物及其混合物。在一些實施例中，硫源為十二烷硫醇。
在一些實施例中，核心中之In(1-x)
Gax
P與製備ZnS殼之鋅源的莫耳比在1:2與1:1000之間、1:2與1:100之間、1:2與1:50之間、1:2與1:25之間、1:2與1:15之間、1:2與1:10之間、1:2與1:5之間、1:5與1:1000之間、1:5與1:100之間、1:5與1:50之間、1:5與1:25之間、1:5與1:15之間、1:5與1:10之間、1:10與1:1000之間、1:10與1:100之間、1:10與1:50之間、1:10與1:25之間、1:10與1:15之間、1:15與1:1000之間、1:15與1:100之間、1:15與1:50之間、1:15與1:25之間、1:25與1:1000之間、1:25與1:100之間、1:25與1:50之間、1:50與1:1000之間、1:50與1:100之間或1:100與1:1000之間。
在一些實施例中，核心中之In(1-x)
Gax
P與製備ZnS殼之硫源的莫耳比在1:2與1:1000之間、1:2與1:100之間、1:2與1:50之間、1:2與1:25之間、1:2與1:15之間、1:2與1:10之間、1:2與1:5之間、1:5與1:1000之間、1:5與1:100之間、1:5與1:50之間、1:5與1:25之間、1:5與1:15之間、1:5與1:10之間、1:10與1:1000之間、1:10與1:100之間、1:10與1:50之間、1:10與1:25之間、1:10與1:15之間、1:15與1:1000之間、1:15與1:100之間、1:15與1:50之間、1:15與1:25之間、1:25與1:1000之間、1:25與1:100之間、1:25與1:50之間、1:50與1:1000之間、1:50與1:100之間或1:100與1:1000之間。
在一些實施例中，ZnS殼之厚度在約0.5 nm與約3 nm之間、在約0.5 nm與約2.5 nm之間、在約0.5 nm與約2 nm之間、在約0.5 nm與約1.5 nm之間、在約0.5 nm與約1 nm之間、在約1 nm與約3 nm之間、在約1 nm與約2.5 nm之間、在約1 nm與約2 nm之間、在約1 nm與約1.5 nm之間、在約1.5 nm與約3 nm之間、在約1.5 nm與約2.5 nm之間、在約1.5 nm與約2 nm之間、在約2 nm與約3 nm之間、在約2 nm與約2.5 nm之間或在約2.5 nm與約3 nm之間。在一些實施例中，ZnS殼之厚度在約0.5 nm與約3 nm之間。在一些實施例中，ZnS殼之厚度為約1 nm。
核/殼奈米結構
在一些實施例中，核/殼奈米結構為In(1-x)
Gax
P/ZnSe/ZnS核/殼/殼奈米結構。在一些實施例中，核/殼奈米結構為In(1-x)
Gax
P/ZnSe/ZnS核/殼/殼量子點。在一些實施例中，核/殼奈米結構為In(1-x)
Gax
P/ZnSe/ZnSeS核/殼/殼奈米結構。在一些實施例中，核/殼奈米結構為In(1-x)
Gax
P/ZnSe/ZnSeS核/殼/殼量子點。
在一些實施例中，核/殼奈米結構顯示高光致發光量子產率。在一些實施例中，核/殼奈米結構顯示在30%與99%之間、30%與95%之間、30%與90%之間、30%與85%之間、30%與80%之間、30%與60%之間、30%與50%之間、30%與40%之間、40%與99%之間、40%與95%之間、40%與90%之間、40%與85%之間、40%與80%之間、40%與60%之間、40%與50%之間、50%與99%之間、50%與95%之間、50%與90%之間、50%與85%之間、60%與99%之間、60%與95%之間、60%與85%之間、80%與99%之間、80%與90%之間、80%與85%之間、85%與99%之間或85%與95%之間的光致發光量子產率。在一些實施例中，核/殼奈米結構顯示在50%與60%之間的光致發光量子產率。
在一些實施例中，核/殼奈米結構在藍色、靛藍、紫色及/或紫外線範圍內發射。在一些實施例中，核/殼奈米結構之光致發光光譜之發射最大值在約500 nm與約540 nm之間、在約500 nm與約530 nm之間、在約500 nm與約520 nm之間、在約500 nm與約510 nm之間、在約510 nm與約540 nm之間、在約510 nm與約530 nm之間、在約510 nm與約520 nm之間、在約520 nm與約540 nm之間、在約520 nm與約530 nm之間或在約530 nm與約540 nm之間。在一些實施例中，核/殼奈米結構之光致發光光譜之發射最大值為約520 nm。
在一些實施例中，核/殼奈米結構之具最大吸收率之波長在約430 nm與約490 nm之間、在約430 nm與約470 nm之間、在約430 nm與約450 nm之間、在約450 nm與約490 nm之間、在約450 nm與約470 nm之間或在約470 nm與約490 nm之間。在一些實施例中，核/殼奈米結構之具最大吸收率之波長為約450 nm。
所得核/殼奈米結構視情況嵌入於基質(例如，有機聚合物、含矽聚合物、無機、玻璃態及/或其他基質)中且存在於膜基質中，用於製備奈米結構磷光體且/或併入裝置(例如，LED、背光、下照燈或其他顯示器或照明單元或光學濾光器)中。例示性磷光體及照明單元可例如藉由併入在所需波長處或附近具有發射最大值之奈米結構群體而產生特定色彩的光或藉由併入具有不同發射最大值之兩種或更多種不同奈米結構群體而產生廣色域。各種適合基質為此項技術中已知的。參見例如美國專利第7,068,898號及美國專利申請公開案第2010/0276638號、第2007/0034833號及第2012/0113672號。例示性奈米結構磷光體膜、LED、背光單元等描述例如於美國專利申請公開案第2010/0276638號、第2012/0113672號、第2008/0237540號、第2010/0110728號及第2010/0155749號及美國專利第7,374,807號、第7,645,397號、第6,501,091號及第6,803,719號中。
在一些實施例中，當存在於膜基質中時，核/殼奈米結構之藍色透射率小於或等於約15%，其中膜基質之厚度在約1 μm與約25 μm之間且包含以乾質量計在約10%與約60%之間的核/殼奈米結構。在一些實施例中，當存在於膜基質中時，奈米結構之藍色透射率在約0%與約15%之間、在約0%與約12%之間、在約0%與約10%之間、在約0%與約5%之間、在約5%與約15%之間、在約5%與約12%之間、在約5%與約10%之間、在約10%與約15%之間、在約10%與約12%之間或在約12%與約15%之間，其中膜基質之厚度在約1 μm與約25 μm之間且包含以乾質量計在約10%與約60%之間的核/殼奈米結構。在一些實施例中，當存在於膜基質中時，奈米結構之藍色透射率為約5%，其中膜基質之厚度在約1 μm與約25 μm之間且包含以乾質量計在約10%與約60%之間的核/殼奈米結構。在一些實施例中，當不包含奈米結構時，膜基質之藍色透射率小於1%。如本文中所使用，將藍色透射率定義為透射穿過膜基質的入射光之部分，其中入射光具有約450 nm之波長。
本發明中之核/殼奈米結構在以藍色LED為中心的450 nm處具有強吸收率。將藍色吸收率量測為450 nm處光密度/總質量(OD450
/總質量)。在一些實施例中，奈米結構之OD450
/總質量在約0.3與約1之間、在約0.4與約1之間、在約0.5與約1之間、在約0.6與約1之間、在約0.7與約1之間、在約0.8與約1之間、在約0.9與約1之間、在約0.3與約0.9之間、在約0.4與約0.9之間、0.5與約0.9之間、在約0.6與約0.9之間、在約0.7與約0.9之間、在約0.8與約0.9之間、在約0.3與約0.8之間、在約0.4與約0.8之間、在約0.5與約0.8之間、在約0.6與約0.8之間、在約0.7與約0.8之間、在約0.3與約0.7之間、在約0.4與約0.7之間、在約0.5與約0.7之間、在約0.6與約0.7之間、在約0.3與約0.6之間、在約0.4與約0.6之間、在約0.5與約0.6之間、在約0.3與約0.5之間、在約0.4與約0.5之間或在0.3與約0.4之間。在一些實施例中，奈米結構之OD450
/總質量在約0.5與約1之間。在一些實施例中，奈米結構之OD450
/總質量在約0.5與約0.7之間。在一些實施例中，奈米結構之OD450
/總質量為約0.6。
由方法產生之核/殼奈米結構亦為本發明之特徵。因此，一類實施例提供核/殼奈米結構群體。在一些實施例中，核/殼奈米結構為量子點。
奈米結構層
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構層，其包含至少一種奈米結構群體，其中該等奈米結構包含：In(1-x)
Gax
P核心，其中0＜x＜1；及至少一種殼且奈米結構層之OD450
/總質量在約0.5與約1之間。在一些實施例中，至少一種殼包含ZnSe及ZnS(或ZnSeS)。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
模製品
在一些實施例中，本發明提供一種模製品，其包含至少一種奈米結構群體，其中奈米結構包含In(1-x)
Gax
P核心及至少一種殼，且奈米結構之OD450
/總質量在約0.5與約1之間。在一些實施例中，至少一種殼包含ZnSe及ZnS(或ZnSeS)。
在一些實施例中，模製品為膜、用於顯示裝置之基板或發光二極體。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
在一些實施例中，顯示裝置包含量子點色彩轉換器。在一些實施例中，顯示裝置包含背板；顯示面板，其安置於背板上；以及量子點層，其包含奈米結構。在一些實施例中，量子點層安置於顯示面板上。在一些實施例中，量子點層包含圖案化之量子點層。
在一些實施例中，背板包含藍色LED、LCD、OLED或微型LED。
在一些實施例中，顯示裝置包含量子點色彩轉換器。在一些實施例中，顯示裝置包含量子點層，其包含奈米結構；及選自由以下組成之群的光源元件：藍色LED、OLED、微型LED及其組合。在一些實施例中，量子點層安置於光源元件上。在一些實施例中，量子點層包含圖案化之量子點層。
在一些實施例中，量子點層之厚度在約1 μm與約25 μm之間。在一些實施例中，量子點層之厚度在約5 μm與約25 μm之間。在一些實施例中，量子點層之厚度在約10 μm與約12 μm之間。
在一些實施例中，顯示裝置或發光二極體不包含藍光濾光器。在一些實施例中，藍光濾光器對於波長低於約510 nm或低於約490 nm之光具有小於15%、10%或5%的透射率。
製備奈米結構層
在一些實施例中，奈米結構層可嵌入於聚合基質中。如本文中所使用，術語「嵌入」用於指示奈米結構群體經構成基質之大部分組分的聚合物圍封或包覆。在一些實施例中，至少一種奈米結構群體適當地均勻分佈於整個基質中。在一些實施例中，至少一種奈米結構群體根據特殊應用分佈來分佈。在一些實施例中，奈米結構在聚合物中混合且施加至基板表面。
在一些實施例中，奈米結構組合物沈積以形成奈米結構層。在一些實施例中，奈米結構組合物可藉由此項技術中已知之任何適合方法沈積，該方法包括(但不限於)塗刷、噴塗、溶劑噴塗、濕式塗佈、黏合塗佈、旋塗、膠帶塗佈、滾塗、流動塗佈、噴墨蒸氣噴射、滴鑄、刮塗、霧狀沈積或其組合。奈米結構組合物可直接塗佈於基板之所需層上。替代地，奈米結構組合物可形成為固體層作為非依賴性元素且隨後施加至基板。在一些實施例中，奈米結構組合物可沈積於一或多個障壁層上。
在一些實施例中，奈米結構層在沈積之後固化。適合固化方法包括光固化，諸如UV固化及熱固化。可在形成奈米結構層中採用傳統的層壓膜處理方法、膠帶塗佈方法及/或輥對輥製造方法。
旋塗
在一些實施例中，使用旋塗將奈米結構組合物沈積於基板上。在旋塗中，少量材料通常沈積於基板中心上，該基板裝載稱作旋轉器之機械，其藉由真空固定。經由旋轉器向基板上施加高速旋轉，其產生向心力以使材料自中心擴散至基板邊緣。儘管大部分材料旋乾，但一定量保留在基板上，隨著旋轉繼續而在表面上形成材料之薄膜。除了針對旋塗方法所選之參數，諸如旋塗速度、加速及旋塗時間之外，藉由所沈積的材料及基板之性質來測定膜之最終厚度。實現受控厚度所需之旋塗條件高度視所沈積材料之黏度及溫度而定。在一些實施例中，500 rpm至6000 rpm之旋轉速度使用10-60秒之旋轉時間。
霧狀沈積
在一些實施例中，使用霧狀沈積將奈米結構組合物沈積於基板上。霧狀沈積在室溫及大氣壓下發生且允許藉由改變製程條件精確控制膜厚度。在霧狀沈積期間，液源材料變成極細霧狀物且藉由氮氣攜載至沈積腔室中。接著藉由電場網板與晶圓固持器之間的高電壓電位將霧狀物抽取至晶圓表面。當液滴在晶圓表面上聚結時，自腔室移除晶圓且熱固化以允許溶劑蒸發。液態前驅體為溶劑與待沈積之材料之混合物。其藉由加壓氮氣攜載至霧化器。Price, S.C.等人, 「Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition」,ESC Transactions 11
:89-94 (2007)。
噴塗
在一些實施例中，使用噴塗將奈米結構組合物沈積於基板上。用於噴塗之典型裝備包含噴嘴、霧化器、前驅體溶液及載氣。在噴霧沈積過程中，藉助於載氣或藉由霧化(例如，超音波、鼓風或靜電)將前驅體溶液粉碎成微尺寸化液滴。自霧化器脫出之液滴藉由基板表面，經由噴嘴，藉助於按需要控制及調節之載氣加速。藉由設計來限定噴嘴與基板之間的相對運動出於完全覆蓋於基板上之目的。
在一些實施例中，施加奈米結構組合物進一步包含溶劑。在一些實施例中，用於施加奈米結構組合物之溶劑為水、有機溶劑、無機溶劑、鹵化有機溶劑或其混合物。說明性溶劑包括(但不限於)水、D2
O、丙酮、乙醇、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、異丙醇、苯甲醚、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、甲苯、二甲亞碸、環戊酮、四亞甲亞碸、二甲苯、ε-己內酯、四氫呋喃、四氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷或其混合物。
在一些實施例中，奈米結構組合物熱固化以形成奈米結構層。在一些實施例中，使用UV光固化組合物。在一些實施例中，奈米結構組合物直接塗佈於奈米結構膜之障壁層上，且額外的障壁層隨後沈積於奈米結構層上以產生奈米結構膜。可在障壁膜下方採用支撐基板以增強強度、穩定性及塗層均一性且防止材料不一致性、空氣氣泡形成及障壁層材料或其他材料之褶皺或摺疊。此外，一或多個障壁層較佳沈積於奈米結構層上方以密封頂部及底部障壁層之間的材料。適當地，障壁層可沈積為層壓膜且視情況密封或進一步經處理，隨後使奈米結構膜併入特定照明裝置中。如一般熟習此項技術者將理解，奈米結構組合物沈積製程可包括額外或不同的組分。此等實施例將允許對奈米結構發射特徵進行在線過程調節，該等特徵諸如亮度及顏色(例如以調節量子點膜白點)以及奈米結構膜厚度及其他特徵。此外，此等實施例將允許在製備期間對奈米結構膜特徵進行週期性測試以及任何所需撥動以實現精確的奈米結構膜特徵。亦可在不改變作業線之機械組態之情況下實現此等測試及調節，因為可採用電腦程式來以電子方式改變用於形成奈米結構膜的混合物之對應量。
障壁層
在一些實施例中，模製品包含安置於奈米結構層之一個或兩個側面上的一或多個障壁層。適合之障壁層保護奈米結構層及模製品免受於諸如高溫、氧氣及水分之環境條件。適合障壁材料包括不變黃、透明的光學材料，其為疏水性的，以化學及機械方式與模製品相容，展現光及化學穩定性且可耐受高溫。在一些實施例中，一或多個障壁層與模製品折射率匹配。在一些實施例中，模製品及一或多個相鄰障壁層之基質材料經折射率匹配以具有類似折射率，使得朝向模製品透射穿過障壁層之大部分光自障壁層透射至奈米結構層中。此折射率匹配減少障壁與基質材料之間的界面處之光學損失。
障壁層適當地為固體材料，且可為固化液體、凝膠或聚合物。障壁層可包含可撓性或非可撓性材料，視特定應用而定。障壁層較佳為平面層，且可包括任何適合的形狀及表面區域組態，視特定照明應用而定。在一些實施例中，一或多個障壁層將與層壓膜處理技術相容，藉此奈米結構層安置於至少第一障壁層上，且至少第二障壁層安置於與奈米結構層相對之側面上的奈米結構層上，以形成根據一個實施例之模製品。適合之障壁材料包括此項技術中已知之任何適合障壁材料。在一些實施例中，適合障壁材料包括玻璃、聚合物及氧化物。適合障壁層材料包括(但不限於)聚合物，諸如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)；氧化物，諸如氧化矽、氧化鈦或氧化鋁(例如，SiO2
、Si2
O3
、TiO2
或Al2
O3
)；及適合之其組合物。較佳地，模製品之各障壁層包含至少2個包含不同材料或組合物之層，使得多層障壁消除或減少障壁層中之氣孔缺陷配向，從而為氧氣及水分穿透至奈米結構層中提供有效障壁。奈米結構層可在奈米結構層之任一個或兩個側面上包括任何適合的材料或材料之組合及任何適合數量的障壁層。障壁層之材料、厚度及數目將視特定應用而定，且將適當地進行選擇以使奈米結構層之障壁保護及亮度最大化，同時使模製品之厚度最小化。在較佳實施例中，各障壁層包含層壓膜，較佳雙重層壓膜，其中各障壁層之厚度足夠厚以消除輥對輥或層壓製造製程中之褶皺。在奈米結構包含重金屬或其他有毒材料之實施例中，障壁層之數目或厚度可進一步視法定毒性準則而定，該準則可能需要更多或更厚的障壁層。障壁之額外考慮因素包括成本、可用性及機械強度。
在一些實施例中，鄰近於奈米結構層之各側，奈米結構膜包含兩個或更多個障壁層，例如奈米結構層之各側上之兩個或三個層或各側上之兩個障壁層。在一些實施例中，各障壁層包含薄玻璃片，例如厚度為約100 µm、100 µm或更小或50 µm或更小之玻璃片。
如一般熟習此項技術者將理解，模製品之各障壁層可具有任何適合的厚度，其將視照明裝置及應用之特定需求及特徵以及個別膜組分(諸如障壁層及奈米結構層)而定。在一些實施例中，各障壁層可具有50 µm或更小、40 µm或更小、30 µm或更小、25 µm或更小、20 µm或更小或15 µm或更小之厚度。在某些實施例中，障壁層包含氧化物塗層，其可包含諸如氧化矽、氧化鈦及氧化鋁(例如，SiO2
、Si2
O3
、TiO2
或Al2
O3
)之材料。氧化物塗層可具有約10 µm或更小、5 µm或更小、1 µm或更小或100 nm或更小之厚度。在某些實施例中，障壁包含較薄氧化物塗層，其具有約100 nm或更小、10 nm或更小、5 nm或更小或3 nm或更小之厚度。頂部及/或底部障壁可由較薄氧化物塗層組成或可包含較薄氧化物塗層及一或多種額外材料層。
奈米結構層特徵及實施例
在一些實施例中，奈米結構層用於形成顯示裝置。如本文中所使用，顯示裝置係指具有照明顯示器之任何系統。此等裝置包括(但不限於)涵蓋以下的裝置：液晶顯示器(LCD)、發光顯示器(諸如OLED或微型LED)、電視、電腦、行動電話、智慧型電話、個人數位助理(PDA)、博弈裝置、電子閱讀裝置、數位攝影機及其類似者。
在一些實施例中，藉由「晶片上」置放將奈米結構併入顯示裝置中。如本文中所使用，「晶片上」係指將奈米結構置放至LED杯體中。在一些實施例中，將奈米結構溶解於樹脂或流體中以填充LED杯體。在一些實施例中，藉由「近晶片」置放將奈米結構併入顯示裝置中。如本文中所使用，「近晶片」係指用奈米結構塗佈LED總成之頂表面，使得射出光線穿過奈米結構膜。
具有改良特性之模製品
在一些實施例中，使用奈米結構製備之模製品展示在約1.5%與約20%之間、約1.5%與約15%之間、約1.5%與約12%之間、約1.5%與約10%之間、約1.5%與約8%之間、約1.5%與約4%之間、約1.5%與約3%之間、約3%與約20%之間、約3%與約15%之間、約3%與約12%之間、約3%與約10%之間、約3%與約8%之間、約8%與約20%之間、約8%與約15%之間、約8%與約12%之間、約8%與約10%之間、約10%與約20%之間、約10%與約15%之間、約10%與約12%之間、約12%與約20%之間、約12%與約15%之間或約15%與約20%之間的EQE。在一些實施例中，奈米結構為量子點。在一些實施例中，模製品為發光二極體。
在一些實施例中，使用奈米結構製備之模製品展示發射最大值在500 nm與580 nm之間的光致發光光譜。在一些實施例中，使用奈米結構製備之模製品展示發射最大值在510 nm與550 nm之間的光致發光光譜。在一些實施例中，使用奈米結構製備之模製品展示發射最大值為約530 nm之光致發光光譜。
以下實例為本文中所描述之產物及方法之說明性及非限制性實例。領域中通常遇到多種條件、調配物及其他參數之適合的修改及調適且其為熟習此項技術者鑒於本發明在本發明之精神及範疇內顯而易見的。實例 實例 1
合成In(1-x)
Gax
P奈米結構
製備In(1-x)
Gax
P奈米結構之多步驟合成方法展示於圖1中。在分散至熔融鹽共熔物中之前，對InP奈米結構執行配位體交換製程以用硫化物配位體取代黏合至InP奈米結構上之有機羧酸配位體，以得到InP奈米結構於熔融鹽中之溶解度及對高於320℃之溫度的耐受性，在該溫度下，羧酸銦分解。
在小規模(InP奈米結構之重量小於約500-mg)中，藉由將一定體積的含InP奈米結構之甲苯與等體積的含有過量硫化鉀之甲醯胺混合，隨後攪拌約一小時來進行配位體交換。擴大程序引起較慢轉換，此係因為雙相反應之動力學受相界橫截面積的限制。出於此原因，對於規模大於1公克之InP奈米結構，將反應物攪拌至少20小時。在一些方法中，高剪切混合亦用於加速反應。
在配位體交換之後，將奈米結構自甲苯層移轉至更緻密之甲醯胺層中。在用乙腈沈澱奈米結構以產生固體之前，甲醯胺溶液接著用甲苯洗滌五次以移除過量有機雜質。固體接著用以下溶劑中之每一者洗滌兩次：二甲基甲醯胺(以移除過量硫化鉀)；乙腈；以及乙醚。最終乙醚洗滌移除二甲基甲醯胺及乙腈，從而使其更易於乾燥粉末。在徹底純化方案之後，在高達600℃的熱解重量分析(TGA)量測期間，包含奈米結構之粉末展示小於5%的質量損失(圖2)。重要的係，具有甚至9% TGA損失之材料不與本文中所描述之熔融鹽化學品相容且將引起殘餘有機物之炭化。因此，所描述之純化製程為較佳的。
在加熱至300℃以將InP溶解於熔融鹽共熔物之前，使用研缽及研杵用LiBr-KBr-CsBr共熔混合物研磨以上所獲得的包含InP奈米結構及含硫配位體(InP/Sx 2-
)的組合物之粉劑。值得注意地，若在加熱之前未用鹽混合物研磨InP，則奈米結構似乎會燒結且不會分散至熔融鹽中。為了在此等高溫下保持攪拌，組裝包括鋁加熱塊、攪拌熱板及數位溫度計之設備(圖4)。鋁塊足夠短以使得40 mL小瓶之蓋在反應期間保持相對較冷，且使用玻璃攪拌棒來避免聚四氟乙烯(PTFE)解聚合之併發情況。此設備提供溫度控制、攪拌且允許密封反應容器。
在將InP/Sx 2-
完全溶解於熔融鹽混合物中之後，自加熱塊移除混合物且將其置放於環境溫度下之鋁塊中以快速冷卻且固化混合物。在鹽冷卻後，將鹵化鎵(GaX3
，X = Cl、Br、I)添加至混合物中。當小瓶經緊密封蓋時，將混合物再次加熱高於300℃。可藉由添加不同量之GaX3
(在0.3至5.0當量之間變化)、反應溫度(300-350℃)及反應時間(0.5-3小時)來控制Ga合金化之程度。在Ga合金化製程期間，混合物在色彩上明顯地變淺，與帶隙之增加一致。
在熔融鹽中進行Ga合金化之後，將混合物冷卻，使用研缽及研杵壓碎，且將鹽溶解於水中。藉由用過量硫化鉀長時間攪拌來將剩餘的In(1-x)
Gax
P奈米結構分散至甲醯胺中。在將奈米結構溶解於甲醯胺中之後，添加甲苯及二烷基二甲基溴化銨之混合物以將奈米結構轉移至甲苯中。在溶解於甲苯中後，以光譜方式分析奈米結構且將其用於脫殼反應(shelling reaction)中。圖3展示In(1-x)
Gax
P奈米結構於甲苯中之UV-vis吸收光譜及由其製備之InP奈米結構之UV-vis吸收光譜。圖3說明伴隨自InP核心至In(1-x)
Gax
P核心之轉換的光譜變化，其中x=0.55。藉由感應耦合電漿光學發射光譜測定法(ICP-OES)來測定55% Ga3+
含量。實例 2
In(1-x)
Gax
P合金化核心之脫殼程序
用於合成In(1-x)
Gax
P核心之試劑列舉於表1中。
表1.用於油胺中之In(1-x)
Gax
P核心生長的試劑
程序：
| 樣品C | ||
| 化學品 | 量 | 單位 |
| In(1-x) Gax P | 0.01 | g |
| 氯化鋅 | 0.01 | g |
| 十八烯 | 5.31 | mL |
| 油酸鋅 | 1.574 | g |
| 月桂酸 | 0.50 | g |
| TOPSe #1 | 0.06 | mL |
| TOPSe #2 | 0.04 | mL |
| 十二烷硫醇 | 0.02 | mL |
100 mL三頸圓底燒瓶配備有熱電偶適配器、磁性攪拌棒、氣體適配器及隔墊。將油酸鋅、十八烯及月桂酸添加至燒瓶中且脫氣。接著將燒瓶附接至真空管線且置放於真空中，且加熱高達約80℃持續約10分鐘。將燒瓶暫時恢復至正N2
壓力且逐漸升溫至約270 ℃。在約140℃下添加In(1-x)
Gax
P奈米結構及第一批硒(TOPSe #1)。接著將吹掃捕集器附接至真空管線且在200℃下移除。當歷經2分鐘添加第二批硒(TOPSe #2)時，將混合物再次逐漸升溫至270℃。將混合物逐漸升溫至310℃且保持處於該溫度持續20分鐘。接著歷經10分鐘添加十二烷硫醇且將反應溫度保持約50分鐘。藉由添加TOP來淬滅反應物以將反應物冷卻降至170℃。將混合物放入手套箱中，隨後藉由甲苯及乙醇進行後續純化。
用油酸鋅、TOPSe及十二烷硫醇之混合物脫殼In(l-x)
Gax
P奈米結構提供具有包含In(1-x)
Gax
P/ZnSe/ZnS之組合物的發射奈米結構。此等奈米結構以比包含InP核心之核殼奈米結構更短的波長發射。此外，以質量計的所吸收之藍光量(OD450
/總質量)自具有InP核心之奈米結構的最大值約0.4提昇至具有In(1-x)
Gax
P核心之奈米結構的約0.6 (表2)。
表2.使用In(1-x)
Gax
P核心製備的In(1-x)
Gax
P/ZnSe/ZnS奈米結構之概述
| InP核心Abs | Ga莫耳% ICP | InGaP核心Abs/nm | PL/ nm | FWHM/ nm | QY/% | OD/總質量 | 樣品 |
| 510 nm | 40 | 475 | 523.1 | 61.1 | 3.4 | 0.57 | A |
| 60 | 455 | 513.6 | 66.7 | 5.8 | 0.45 | B | |
| 60 | 455 | 518.2 | 63.4 | 6.7 | 0.60 | C | |
| 60 | 450 | 510.4 | 64.6 | 5.1 | 0.61 | D | |
| 60 | 450 | 520.4 | 61.9 | 10.1 | 0.57 | E |
總之，與具有InP核心之奈米結構相比，藉由無機配位體交換方法及與鎵源之熔融鹽反應製備的具有In(1-x)
Gax
P核心之奈米結構展示藍光吸收率之提昇。實例 3
QDCC中之應用
在QDCC應用中，接近顯示面板(例如，如圖4中所展示之LCD)前部安置圖案化之量子點層(例如，如圖4中所展示之QDPR)。穿過背板之藍光由圖案化之量子點層吸收且發射綠光或紅光(圖4)。背板可包括藍色LED、LCD、OLED、微型LED或任何其他具有藍色光源之模組。原則上，若亦使用藍色量子點，則可採用紫光及UV光源。
現已完整描述本發明，一般熟習此項技術者應理解，可在較寬及等效條件、調配物及其他參數範圍內執行相同操作而不影響本發明之範疇或其任何實施例。本文中所引用之所有專利、專利申請案及公開案均全部以全文引用之方式併入本文中。
圖1為展示製備In(1-x)
Gax
P奈米結構之合成流程的流程圖。
圖2為展示洗滌及溶劑移除後配位體交換之InP奈米結構之乾粉之重量相比於溫度之熱解重量分析曲線圖。
圖3展示InP奈米結構及In(1-x)
Gax
P奈米結構之UV-vis吸收光譜，說明伴隨InP奈米結構轉換為In(1-x)
Gax
P奈米結構之光譜變化，其中x=0.55。55% Ga3+
含量(金屬基底)藉由感應耦合電漿光學發射光譜測定法(inductively coupled plasma optical emission spectrometry；ICP-OES)來測定。
圖4展示具有使用藍色背光及LCD面板之QDCC組件的顯示裝置之示意圖。
Claims (63)
- 一種奈米結構，其包含： 核心，該核心包含In(1-x) Gax P，其中0＜x＜1；以及 至少一種殼，其安置於該核心上，該至少一種殼包含ZnSe； 其中該奈米結構之450 nm處光密度/總質量(OD450 /總質量)在約0.3與約1.0之間。
- 如請求項1之奈米結構，其中該核心進一步包含第III-V族半導體材料，該第III-V族半導體材料包含InN、InSb、InAs、AlN、AlP、AlSb、AlAs、GaN、GaP、GaSb、GaAs或其組合。
- 如請求項1或2之奈米結構，其中該至少一種殼進一步包含CdS、CdSe、CdO、CdTe、ZnS、ZnO、ZnTe、MgTe、GaAs、GaSb、GaN、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InSb、InN、AlAs、AlN、AlSb、AlS、PbS、PbO、PbSe、PbTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、CuCl、Ge、Si或其組合。
- 如請求項1至3中任一項之奈米結構，其中該奈米結構包含兩種殼，該兩種殼包含安置於該核心上之第一殼及安置於該第一殼上之第二殼。
- 如請求項1至4中任一項之奈米結構，其中該奈米結構包含第一殼及第二殼，該第一殼包含ZnSe。
- 如請求項4或5中任一項之奈米結構，其中該第二殼包含第II-VI族半導體材料，該第II-VI族半導體材料包含ZnS、ZnO、ZnSe、ZnTe、MgS、MgO、MgSe、MgTe或其組合。
- 如請求項4至6中任一項之奈米結構，其中該第二殼包含ZnSe、ZnS或其組合。
- 如請求項4至7中任一項之奈米結構，其中該第二殼包含ZnS。
- 如請求項1至8中任一項之奈米結構，其中該核心之直徑在約3 nm與約10 nm之間。
- 如請求項1至9中任一項之奈米結構，其中該核心之直徑為約5 nm。
- 如請求項4至10中任一項之奈米結構，其中該第一殼之厚度在約0.5 nm與約4 nm之間。
- 如請求項4至11中任一項之奈米結構，其中該第一殼之厚度為約1.5 nm。
- 如請求項4至12中任一項之奈米結構，其中該第二殼之厚度在約0.5 nm與約3 nm之間。
- 如請求項4至13中任一項之奈米結構，其中該第二殼之厚度為約0.5 nm。
- 如請求項1至14中任一項之奈米結構，其中該奈米結構之OD450 /總質量在約0.5與約0.7之間。
- 如請求項1至15中任一項之奈米結構，其中該奈米結構之OD450 /總質量為約0.6。
- 如請求項1至16中任一項之奈米結構，其中該奈米結構之具最大吸收率之波長在約430 nm與約490 nm之間。
- 如請求項1至17中任一項之奈米結構，其中該奈米結構之具最大吸收率之波長為約450 nm。
- 如請求項1至18中任一項之奈米結構，其中該奈米結構之發射波長在約500 nm與約540 nm之間。
- 如請求項1至19中任一項之奈米結構，其中該奈米結構之發射波長為約520 nm。
- 如請求項1至20中任一項之奈米結構，其中該奈米結構為量子點。
- 如請求項1至21中任一項之奈米結構，其中該奈米結構不含鎘。
- 一種裝置，其包含如請求項1至22中任一項之奈米結構。
- 如請求項23之裝置，其中該裝置為顯示裝置。
- 如請求項24之裝置，其中該顯示裝置包含量子點色彩轉換器，該量子點色彩轉換器包含： 背板； 顯示面板，其安置於該背板上；以及 量子點層，其包含該奈米結構，該量子點層安置於該顯示面板上。
- 如請求項25之裝置，其中該量子點層包含圖案化之量子點層。
- 如請求項25或請求項26之裝置，其中該背板包含藍色LED、LCD、OLED或微型LED。
- 如請求項25至27中任一項之裝置，其中該顯示裝置不包含藍光濾光器。
- 如請求項28之裝置，其中該藍光濾光器對於波長低於約510 nm之光具有小於15%的透射率。
- 如請求項25至29中任一項之裝置，其中該量子點層之厚度在約1 μm與約25 μm之間。
- 如請求項25至30中任一項之裝置，其中該量子點層之厚度在約5 μm與約25 μm之間。
- 如請求項25至31中任一項之裝置，其中該量子點層之厚度在約10 μm與約12 μm之間。
- 一種製備In(1-x) Gax P奈米結構之方法，其中0＜x＜1，該方法包含： (a) 在約250℃與450℃之間的溫度下使包含至少一種含硫配位體之InP奈米結構及鹵鹽混合物混合以形成熔融混合物； (b) 在約290℃與380℃之間的溫度下使(a)中所獲得之該熔融混合物與鎵源混合； 以得到該等In(1-x) Gax P奈米結構。
- 如請求項33之方法，其中該至少一種含硫配位體包含硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀或其組合。
- 如請求項33或34之方法，其中該至少一種含硫配位體包含硫化鉀。
- 如請求項33至35中任一項之方法，其中包含含硫配位體之該等InP奈米結構係藉由以下步驟獲得：(c)在溶液中使InP奈米結構與至少一種含硫配位體混合以得到具有黏合至表面之含硫配位體的InP奈米結構，及(d)使(c)中所獲得之具有黏合至該表面之含硫配位體的該等InP奈米結構與至少一種溶劑混合。
- 如請求項36之方法，其中(d)中之該至少一種溶劑包含甲醯胺。
- 如請求項33至37中任一項之方法，其中混合(b)中之該固體及該鹵鹽混合物進一步包含在加熱前研磨(b)中之該固體及該鹵鹽混合物。
- 如請求項33至38中任一項之方法，其中(a)中之該鹵鹽包含鹵化鋰、鹵化鉀、鹵化銫或其組合。
- 如請求項33至39中任一項之方法，其中(a)中之該鹵鹽包含溴化鋰、溴化鉀及溴化銫。
- 如請求項33至40中任一項之方法，其中(b)中之該鎵源選自由以下組成之群：氟化鎵、氯化鎵、溴化鎵、碘化鎵及其組合。
- 如請求項33至41中任一項之方法，其中(b)中之該鎵源選自由以下組成之群：氧化鎵、硫化鎵、硒化鎵、碲化鎵及其組合。
- 如請求項33至42中任一項之方法，其中(b)中之該鎵源選自由以下組成之群：甲基鎵、乙基鎵、丙基鎵及其組合。
- 如請求項33至43中任一項之方法，其中在約290℃與330℃之間的溫度下使(a)中之該熔融混合物與該鎵源混合。
- 如請求項33至44中任一項之方法，其中使(a)中之該熔融混合物與該鎵源混合係經進行約20分鐘至約180分鐘。
- 如請求項33至45中任一項之方法，其中該鎵源中之鎵原子與該InP奈米結構中之銦原子的莫耳比在約0.3與約5之間。
- 如請求項33至46中任一項之方法，其中該鎵源中之鎵原子與該InP奈米結構中之銦原子的莫耳比在約0.5與約2之間。
- 如請求項33至47中任一項之方法，其中該鎵源中之鎵原子與該InP奈米結構中之銦原子的莫耳比為約1。
- 如請求項33至48中任一項之方法，其進一步包含使(b)中之該混合物與至少一種包含硫化物配位體之溶劑混合，其中該硫化物配位體包含硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀或其組合。
- 如請求項33至49中任一項之方法，其進一步包含使(b)中之該混合物與至少一種包含硫化物配位體之溶劑混合，其中該硫化物配位體包含硫化鉀。
- 一種製備In(1-x) Gax P/ZnSe/ZnS核/殼/殼奈米結構之方法，其包含： (a) 提供包含In(1-x) Gax P奈米結構之核心； (b) 使(a)中之該等In(1-x) Gax P奈米結構與第一鋅源及硒源混合；以及 (c) 使(b)中之該混合物與第二鋅源及硫源混合以得到該等In(1-x) Gax P/ZnSe/ZnS核/殼/殼奈米結構。
- 如請求項51之方法，其中(b)中之該第一鋅源選自由以下組成之群：二乙基鋅、二甲基鋅、二苯基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。
- 如請求項51或52之方法，其中(b)中之該第一鋅源為油酸鋅。
- 如請求項51至53中任一項之方法，其中(b)中之該硒源選自由以下組成之群：硒化三辛基膦、硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦、硒化三(第三丁基)膦、硒化三甲基膦、硒化三苯基膦、硒化二苯基膦、硒化苯基膦、硒化環己基膦、八硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氫、硒化雙(三甲基矽烷基)及其混合物。
- 如請求項51至54中任一項之方法，其中(b)中之該硒源為硒化三辛基膦。
- 如請求項51至55中任一項之方法，其中(c)中之該第二鋅源選自由以下組成之群：二乙基鋅、二甲基鋅、二苯基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。
- 如請求項51至56中任一項之方法，其中(c)中之該第二鋅源為油酸鋅。
- 如請求項51至57中任一項之方法，其中(c)中之該硫源選自由以下組成之群：元素硫、辛烷硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、異硫氰酸環己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸伸乙酯、烯丙基硫醇、雙(三甲基矽烷基)硫化物、三辛基膦硫化物及其混合物。
- 如請求項51至58中任一項之方法，其中(c)中之該硫源為十二烷硫醇。
- 如請求項51至59中任一項之方法，其中(b)中之該混合係在250℃與350℃之間的溫度下進行。
- 如請求項51至60中任一項之方法，其中(b)中之該混合係在約300℃之溫度下進行。
- 如請求項51至61中任一項之方法，其中(c)中之該混合係在約170℃與約250℃之間的溫度下進行。
- 如請求項51至62中任一項之方法，其中(c)中之該混合係在約220℃之溫度下進行。
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