TW202111082A - 具立方形狀及氟化物鈍化的藍光發射奈米晶體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於奈米技術領域。本發明提供製備具有氟化物鈍化之奈米結構之方法。本發明亦提供製備具有氟化物及胺鈍化之奈米結構之方法。該等奈米結構具有高量子產率、窄發射峰寬、可調諧發射波長及膠態穩定性。亦提供使用該等方法製備之奈米結構。且亦提供包含該等奈米結構之奈米結構膜及模製品。

Description

具立方形狀及氟化物鈍化的藍光發射奈米晶體
本發明係關於奈米技術領域。本發明提供製備具有氟化物鈍化之奈米結構之方法。本發明亦提供製備具有氟化物及胺鈍化之奈米結構之方法。奈米結構具有高量子產率、窄發射峰寬、可調諧發射波長及膠態穩定性。亦提供使用該等方法製備之奈米結構。且亦提供包含該等奈米結構之奈米結構膜及模製品。
半導體奈米結構可併入各種電子及光學裝置內。此類奈米結構之電學及光學特性例如視其組合物、形狀及大小而不同。舉例而言，半導體奈米粒子之大小可調諧特性對於諸如發光二極體(LED)及液晶顯示器(LCD)之應用非常重要。高度發光奈米結構特別適用於此類應用。
長鏈烷基配位體之空間體積可能由於堆積侷限性而導致半導體奈米晶體之表面上之配位體覆蓋度不足。類似地，圓形粒子表面展現出可難以用配位體鈍化之階狀物、凹坑及扭結。量子點之表面上的此類經鈍化之部位可導致中間間隙態，在跨量子點施加電位時，該等中間間隙態充當電洞陷阱。電洞將在HTL-QD界面積聚，從而引起工作電壓升高及不可逆之電化學降解。
大部分量子點之天然配位體集合(例如，羧酸酯及膦)係疏水性的，且因此包含此等天然配位體之量子點不可溶於大範圍之有機媒介且與常用於製備量子點膜之基質材料不相容。配位體交換可用以解決此等問題，但此交換可能會影響表面陷阱態，且因此影響量子點之光致發光量子產率。舉例而言，使用各種路易斯鹼(Lewis bases) (Anderson, N.C.,等人,J. Am. Chem. Soc. 135 :18536-18548 (2013))容易自羧酸鹽封端之ME錯合物(ME=CdSe、CdS、PbSe或PbS)中置換出金屬羧酸鹽錯合物。然而，發現自CdSe及CdS奈米晶體移除高達90%之表面結合之Cd(O2 CR)2 (R=油烯基或十四烷基)，使得CdSe奈米晶體之光致發光量子產率自10%降低至＜1%，且CdS奈米晶體之光致發光量子產率自20%降低至＜1%。因此，發現光致發光量子產率與連接反應並非簡單地相關，此不僅係因為其非線性獨立性，而且亦因為Cd(O2 CR)2 可並行地經胺結合置換。
需要生產具有高量子產率、窄發射峰寬、可調諧發射波長及膠態穩定性之奈米結構。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構，該奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS及氟化物。
在一些實施例中，核包含ZnSe、ZnSeTe、InP或InAs。在一些實施例中，核包含ZnSe1-x Tex ，其中0≤x＜1。
在一些實施例中，奈米結構包含兩種殼。在一些實施例中，至少一種殼包含ZnSe。在一些實施例中，至少一種殼包含ZnSe及氟化物。在一些實施例中，至少一種殼包含：第一殼，其包含ZnSe；及第二殼，其包含ZnS。在一些實施例中，至少一種殼包含：第一殼，其包含ZnSe及氟化物；及第二殼，其包含ZnS及氟化物。
在一些實施例中，氟化物呈以下形式：金屬氟化物、氟化銨或氟化四烷基銨。在一些實施例中，氟化物呈包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物形式。在一些實施例中，金屬氟化物為ZnF2 。
在一些實施例中，至少一種殼包含ZnS及ZnF2 。在一些實施例中，至少一種殼包含ZnSe及ZnF2 。
在一些實施例中，氟化物呈氟化四烷基銨形式，該氟化四烷基銨包含：氟化四丁基銨、氟化四丙基銨、氟化二異丙基二甲基銨、氟化四乙基銨及氟化四甲基銨、氟化二(十八烷基)二甲基銨、氟化二(十六烷基)二甲基銨、氟化二(十四烷基)二甲基銨、氟化二(十二烷基)二甲基銨、氟化二癸基二甲基銨、氟化二辛基二甲基銨、氟化雙(乙基己基)二甲基銨、氟化十八烷基三甲基銨、氟化油烯基三甲基銨、氟化十六烷基三甲基銨、氟化十四烷基三甲基銨、氟化十二烷基三甲基銨、氟化癸基三甲基銨、氟化辛基三甲基銨、氟化苯基乙基三甲基銨、氟化苯甲基三甲基銨、氟化苯基三甲基銨、氟化苯甲基十六烷基二甲基銨、氟化苯甲基十四烷基二甲基銨、氟化苯甲基十二烷基二甲基銨、氟化苯甲基癸基二甲基銨、氟化苯甲基辛基二甲基銨、氟化苯甲基三丁基銨或氟化苯甲基三乙基銨。在一些實施例中，氟化四烷基銨為氟化四丁基銨。
在一些實施例中，結合至奈米結構之氟化物與奈米結構中之鋅的莫耳比係在約0.05與約0.33之間。
在一些實施例中，結合至奈米結構之氟化物與奈米結構中之鋅的莫耳比為約0.13。在一些實施例中，結合至奈米結構之氟化物與奈米結構中之鋅的莫耳比為約0.32。
在一些實施例中，奈米結構進一步包含溶劑。在一些實施例中，溶劑為非極性溶劑。在一些實施例中，非極性溶劑包含己烷、庚烷、辛烷、甲苯或其混合物。在一些實施例中，非極性溶劑為辛烷。在一些實施例中，非極性溶劑為己烷。
在一些實施例中，奈米結構展現約60%與約99%之間的光致發光量子產率。在一些實施例中，奈米結構展現約70%與約99%之間的光致發光量子產率。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 。在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 。在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe；至少一種殼，其包含ZnSe及ZnF2 ；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 。在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe1-x Tex ，其中0≤x＜1；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 。在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe1-x Tex ，其中0≤x＜1；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 。在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe1-x Tex ，其中0≤x＜1；至少一種殼，其包含ZnSe及ZnF2 ；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。在一些實施例中，奈米結構實質上呈立方形狀。
在一些實施例中，本發明提供一種製備奈米結構之方法，其包含： (a)    提供奈米晶體核； (b)    視情況將(a)中之核與鋅源及硒源混合以提供具有ZnSe殼之核； (c)    將(a)中之核或(b)中具有ZnSe殼之核與氟化物源混合；及 (d)    將包含鋅源及硫源之溶液注入(c)中之混合物內； 以提供奈米結構。
在一些實施例中，核包含ZnSe、ZnSeTe、InP或InAs。在一些實施例中，核包含ZnSe1-x Tex ，其中0≤x＜1。在一些實施例中，核包含ZnSe。
在一些實施例中，(b)中之混合係在約250℃與約350℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(b)中之混合係在約310℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(b)中之混合包含將(a)中之核與鋅源、硒源且視情況與氟化物源混合以提供具有包含ZnSe及氟化物之殼之核。在一些實施例中，氟化物源包含金屬氟化物、NH4 F或氟化四烷基銨。在一些實施例中，氟化物源為包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物。在一些實施例中，氟化物源為ZnF2 。
在一些實施例中，(c)中之混合係在約70℃與約130℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(c)中之混合係在約100℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(d)中之注入係在約250℃與約350℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(d)中之注入係在約310℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(d)中之注入的注入率係在約0.05 mL/min與約2.0 ml/min之間。在一些實施例中，(d)中之注入的注入率為約0.1 mL/min。
在一些實施例中，(b)中之硒源包含硒化三辛基膦、硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦、硒化三(第三丁基)膦、硒化三甲基膦、硒化三苯基膦、硒化二苯基膦、硒化苯基膦、硒化環己基膦、八硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氫、硒化雙(三甲基矽烷基)及其混合物。在一些實施例中，(b)中之硒源為硒化三辛基膦。
在一些實施例中，(b)中之鋅源包含二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(b)中之鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，(c)中之氟化物源包含金屬氟化物、NH4 F或氟化四烷基銨。在一些實施例中，(c)中之氟化物源為包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物。在一些實施例中，(c)中之氟化物源為ZnF2 。
在一些實施例中，(d)中之鋅源包含二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(d)中之鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，(d)中之硫源包含硫化三辛基膦、元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、硫化三丁基膦、異硫氰酸環己酯、α-甲苯硫醇、乙烯基三硫代碳酸酯、烯丙基硫醇、雙(三甲基矽烷基)硫化物或其組合。在一些實施例中，(d)中之硫源為硫化三辛基膦。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構，該奈米結構包含：核，其包含ZnSe或ZnSe1-x Tex (其中0≤x＜1)及第一金屬氟化物；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS且視情況包含第二金屬氟化物。
在一些實施例中，核包含ZnSe。在一些實施例中，核包含ZnSe1-x Tex ，其中0≤x＜1。
在一些實施例中，奈米結構包含兩種殼。
在一些實施例中，第一金屬氟化物包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 。在一些實施例中，第一金屬氟化物為ZrF4 。
在一些實施例中，第二金屬氟化物包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 。在一些實施例中，第二金屬氟化物為ZrF4 。
在一些實施例中，至少一種殼包含ZnS及ZrF4 。
在一些實施例中，奈米結構中之氟化物與奈米結構中之鋅的莫耳比係在約0.05與約0.35之間。
在一些實施例中，奈米結構進一步包含溶劑。在一些實施例中，溶劑為非極性溶劑。在一些實施例中，非極性溶劑包含己烷、庚烷、辛烷、甲苯或其混合物。在一些實施例中，非極性溶劑為辛烷。在一些實施例中，非極性溶劑為己烷。
在一些實施例中，奈米結構展現約60%與約99%之間的光致發光量子產率。在一些實施例中，奈米結構展現約70%與約99%之間的光致發光量子產率。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；至少一種殼，其包含ZnS及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；及至少一種殼，其包含ZnS。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe1-x Tex (其中0＜x＜1)及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；及至少一種殼，其包含ZnS及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe1-x Tex (其中0＜x＜1)及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe1-x Tex (其中0＜x＜1)及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；及至少一種殼，其包含ZnS。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe1-x Tex (其中0＜x＜1)及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
在一些實施例中，奈米結構實質上呈立方形狀。
在一些實施例中，本發明提供一種製備奈米結構之方法，其包含： (a)    將鋅源、硒源與第一金屬氟化物源之溶液混合以提供核，該核包含ZnSe或ZnSe1-x Tex (其中0≤x＜1)及該第一金屬氟化物； (b)    視情況將(a)中之核與鋅源及硒源混合以提供具有ZnSe殼之核； (c)    視情況將(a)中之核或(b)中具有ZnSe殼之核與第二金屬氟化物源混合；及 (d)    將包含鋅源及硫源之溶液注入(a)、(b)或(c)中之混合物內； 以提供奈米結構。
在一些實施例中，(a)中之混合係在約20℃與約120℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(a)中之混合係在約100℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(b)中之混合係在約250℃與約350℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(b)中之混合係在約310℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(c)中之混合係在約20℃與約120℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(c)中之混合係在約100℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(d)中之注入係在約250℃與約350℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(d)中之注入係在約310℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(d)中之注入的注入率係在約0.05 mL/min與約5.0 mL/min之間。在一些實施例中，(d)中之注入的注入率為約0.5 mL/min。
在一些實施例中，(a)中之硒源包含硒化三辛基膦、硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦、硒化三(第三丁基)膦、硒化三甲基膦、硒化三苯基膦、硒化二苯基膦、硒化苯基膦、硒化環己基膦、八硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氫、硒化雙(三甲基矽烷基)或其混合物。在一些實施例中，(a)中之硒源為硒化三辛基膦。
在一些實施例中，(a)中之鋅源包含二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(a)中之鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，(a)中之第一金屬氟化物包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 。在一些實施例中，(a)中之第一金屬氟化物源為ZnF2 。在一些實施例中，(a)中之第一金屬氟化物源為HfF4 。在一些實施例中，(a)中之第一金屬氟化物源為ZrF4 。
在一些實施例中，(b)中之鋅源包含二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(b)中之鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，(b)中之硒源包含硒化三辛基膦、硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦、硒化三(第三丁基)膦、硒化三甲基膦、硒化三苯基膦、硒化二苯基膦、硒化苯基膦、硒化環己基膦、八硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氫、硒化雙(三甲基矽烷基)及其混合物。在一些實施例中，(b)中之硒源為硒化三辛基膦。
在一些實施例中，(c)中之第一金屬氟化物包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 。在一些實施例中，(c)中之第二金屬氟化物源為ZnF2 。在一些實施例中，(c)中之第二金屬氟化物源為HfF4 。在一些實施例中，(c)中之第二金屬氟化物源為ZrF4 。
在一些實施例中，(d)中之鋅源包含二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(d)中之鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，(d)中之硫源包含硫化三辛基膦、元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、硫化三丁基膦、異硫氰酸環己酯、α-甲苯硫醇、乙烯基三硫代碳酸酯、烯丙基硫醇、雙(三甲基矽烷基)硫化物或其組合。在一些實施例中，(d)中之硫源為硫化三辛基膦。
在一些實施例中，本發明提供一種包含本發明之奈米結構之裝置。在一些實施例中，裝置為顯示裝置。
在一些實施例中，顯示裝置包含量子點色彩轉化器，其包含： 背板； 顯示面板，其安置於該背板上；及 圖案化量子點層，其包含該奈米結構，該圖案化量子點層安置於該顯示面板上。
在一些實施例中，背板包含藍色LED、LCD、OLED或微型LED。
在一些實施例中，本發明提供一種包含至少一個奈米結構群之奈米結構膜，該等奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS及氟化物。
在一些實施例中，本發明提供一種包含至少一個奈米結構群之奈米結構膜，該等奈米結構包含：核，其包含ZnSe或ZnSe1-x Tex (其中0≤x＜1)及第一金屬氟化物；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS且視情況包含第二金屬氟化物。
在一些實施例中，奈米結構膜進一步包含至少一種有機樹脂。在一些實施例中，奈米結構膜層包含一種與五種之間的有機樹脂。在一些實施例中，奈米結構膜包含一種有機樹脂。在一些實施例中，至少一種有機樹脂為熱固性樹脂或UV可固化樹脂。在一些實施例中，至少一種有機樹脂為UV可固化樹脂。
在一些實施例中，本發明提供一種包含奈米結構膜之模製品。
在一些實施例中，模製品包含： (a)    第一障壁層； (b)    第二障壁層；及 (c)    發光層，其位於第一障壁層與第二障壁層之間，其中該發光層包含奈米結構群，該等奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS及氟化物。
在一些實施例中，模製品包含： (a)    第一障壁層； (b)    第二障壁層；及 (c)    發光層，其位於第一障壁層與第二障壁層之間，其中該發光層包含奈米結構群，該等奈米結構包含：核，其包含ZnSe或ZnSe1-x Tex (其中0≤x＜1)及第一金屬氟化物；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS且視情況包含第二金屬氟化物。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
在一些實施例中，模製品為電致發光裝置。在一些實施例中，模製品為發光二極體。在一些實施例中，模製品為液晶顯示器。
在一些實施例中，電致發光裝置之最大外部量子效率(external quantum efficiency；EQE)係在約1.5%與約15%之間。
在一些實施例中，電致發光裝置之最大外部量子效率(EQE)為約5%。
在一些實施例中，電致發光裝置在約19秒與約35秒之後達至500 cd/m2 (尼特)初始亮度之50%。
在一些實施例中，使電致發光裝置達至500 cd/m2 (尼特)初始亮度之50%的時間(T50 )比包含殼中無任何氟化物之相應奈米結構的電致發光裝置之T50 長至少約三倍。
定義
除非另外定義，否則本文所用之所有技術及科學術語均具有與由本領域中一般熟習此項技術者通常所理解相同的含義。以下定義係對此項技術中彼等定義之補充且係針對本申請案，而不應歸於任何相關或不相關情形，例如任何共同擁有之專利或申請案。儘管可使用與本文所描述之彼等方法及材料類似或等效的任何方法及材料實踐本發明之測試，但在本文中描述較佳的方法及材料。因此，本文所用之術語僅出於描述特定實施例的目的且並不意欲為限制性的。
除非上下文另外明確指示，否則如本說明書及隨附申請專利範圍中所使用，單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個指示物。因此，舉例而言，提及「奈米結構」包括複數個此類奈米結構及其類似物。
如本文中所使用之術語「約」指示給定量之值變化了該值之±10%。舉例而言，「約100 nm」涵蓋90 nm至110 nm之大小範圍(包括端點)。
「奈米結構」為具有尺寸小於約500 nm之至少一個區域或特徵尺寸之結構。在一些實施例中，奈米結構具有小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。 通常，區域或特徵尺寸將沿著結構之最小軸線。此類結構之實例包括奈米線、奈米棒、奈米管、分支奈米結構、奈米四角錐、奈米三角錐、奈米二角錐、奈米晶體、奈米點、量子點、奈米粒子及其類似物。奈米結構可為例如實質上結晶、實質上單晶、多晶、非晶形或其組合。在一些實施例中，奈米結構之三個尺寸中之每一者具有小於約500 nm、小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。
當參考奈米結構使用時，術語「異質結構」係指以至少兩種不同及/或可區分材料類型為特徵之奈米結構。通常，奈米結構之一個區域包含第一材料類型，而奈米結構之第二區域包含第二材料類型。在某些實施例中，奈米結構包含第一材料之核及第二(或第三等)材料之至少一種殼，其中不同材料類型圍繞例如奈米線長軸、分支奈米線之臂之長軸或奈米晶體中心徑向分佈。殼可以(但無需)完全覆蓋視為殼之相鄰材料或視為異質結構之奈米結構；舉例而言，藉由覆蓋有第二材料之小島狀物的一種材料之核表徵之奈米晶體為異質結構。在其他實施例中，不同材料類型分佈於奈米結構內之不同位置處；例如沿著奈米線之主要(長)軸線或沿著分支奈米線之臂之長軸。異質結構內之不同區域可包含全部不同之材料，或不同區域可包含具有不同摻雜物或不同濃度之相同摻雜物的基底材料(例如，矽)。
如本文中所使用，奈米結構之「直徑」係指垂直於奈米結構之第一軸之橫截面直徑，其中第一軸具有相對於第二軸及第三軸之最大長度差(第二軸及第三軸為彼此長度最接近相等之兩個軸)。第一軸並非必需為奈米結構之最長軸；例如對於盤形奈米結構，橫截面將為垂直於盤之短縱軸的實質上環形橫截面。在橫截面不為環形之情況下，直徑為橫截面之長軸及短軸之平均值。對於細長或高縱橫比奈米結構(諸如奈米線)，在垂直於奈米線之最長軸之整個橫截面中量測直徑。對於球形奈米結構，自一側至另一側經由球體中心量測直徑。
當相對於奈米結構使用時，術語「結晶」或「實質上結晶」係指奈米結構通常在結構之一或多個尺寸上展現長程排序(long-range ordering)的事實。熟習此項技術者應理解，術語「長程排序」將視特定奈米結構之絕對大小而定，因為單晶體之排序不可延伸超出晶體邊界。在此情況下，「長程排序」將意謂在奈米結構之至少大部分尺寸上之實質順序。在一些情況下，奈米結構可攜有氧化物或其他塗料，或可由核及至少一種殼構成。在此等情況下，將瞭解，氧化物、殼或其他塗料可能但不必展現此排序(例如，其可為非晶形、多晶或其他)。在此等情況下，片語「結晶」、「實質上結晶」、「實質上單晶」或「單晶」係指奈米結構之中央核(排除塗層或殼)。如本文中所使用，術語「結晶」或「實質上結晶」意欲亦涵蓋包含各種缺陷、堆疊疵點、原子取代及類似者之結構，只要結構展現實質上長程排序即可(例如，超過奈米結構或其核之至少一個軸之長度之至少約80%的排序)。此外，應瞭解，核與奈米結構外部之間或核與相鄰殼之間或殼與第二相鄰殼之間的界面可含有非結晶區域且可甚至為非晶形。此不會避免奈米結構為如本文所定義之結晶或實質上結晶的。
當相對於奈米結構使用時，術語「單晶」指示奈米結構為實質上結晶的且包含實質上單晶體。當相對於包含核及一或多種殼之奈米結構異質結構使用時，「單晶」指示核為實質上結晶的且包含實質上單晶體。
「奈米晶體」為實質上單晶之奈米結構。奈米晶體因此具有尺寸小於約500 nm之至少一種區域或特徵尺寸。在一些實施例中，奈米晶體具有小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。術語「奈米晶體」意欲涵蓋包含各種缺陷、堆疊疵點、原子取代及其類似者之實質上單晶奈米結構，以及不具有此類缺陷、疵點或取代之實質上單晶奈米結構。在包含核及一或多種殼之奈米晶體異質結構之情況下，奈米晶體之核為典型地實質上單晶的，但殼無需為單晶的。在一些實施例中，奈米晶體之三個尺寸中之每一者具有小於約500 nm、小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。
術語「量子點」(或「點」)係指展現量子侷限或激子侷限之奈米晶體。量子點可在材料特性方面為實質上均勻的，或在某些實施例中，可為異質的，例如包括核及至少一種殼。量子點之光學特性可受其粒子大小、化學組合物及/或表面組合物影響，且可藉由此項技術中可用的適合之光學測試來測定。調整奈米晶體大小(例如約1 nm與約15 nm之間的範圍內)之能力使得在整個光譜中之光發射覆蓋度能夠在顯色方面提供極大通用性。
「配位體」為能夠例如經由共價、離子性、凡得瓦爾力(van der Waals)或其他分子與奈米結構之表面的交互作用而與奈米結構之一或多個面交互作用(無論較弱或較強)的分子。
「光致發光量子產率」為例如藉由奈米結構或奈米結構群發射之光子與吸收之光子的比率。如此項技術中已知，量子產率通常藉由比較方法，使用具有已知量子產率值之充分表徵標準樣品來測定。
如本文中所使用，術語「單層」為自殼體材料之主體晶體結構獲得之殼厚度的量測單元，作為相關晶格面之間的最近距離。藉助於實例，對於立方晶格結構，一個單層之厚度測定為[111]方向上相鄰晶格面之間的距離。藉助於實例，一個立方ZnSe單層對應於0.33 nm且一個立方ZnS單層對應於0.31 nm厚度。合金材料之單層之厚度可自合金組合物經由維加德定律(Vegard's law)來測定。
如本文中所使用，術語「殼」係指沈積於核上或相同或不同組合物之先前沈積殼上且由殼材料之單一沈積作用所產生的材料。準確的殼厚度視材料以及前驅體輸入及轉化而定且可以奈米或單層為單位報導。如本文中所使用，「目標殼厚度」係指用於計算所需前驅體量之預期殼厚度。如本文中所使用，「實際殼厚度」係指殼材料在合成之後的實際沈積量且可藉由此項技術中已知之方法來量測。藉助於實例，實際殼厚度可藉由比較由殼合成之前及之後奈米晶體之穿透式電子顯微鏡(TEM)影像測定的粒子直徑來量測。
如本文中所使用，術語「半高全寬」(FWHM)為量子點之大小分佈之量度。量子點之發射光譜一般具有高斯曲線(Gaussian curve)形狀。將高斯曲線之寬度定義為FWHM且給出粒子之大小分佈之想法。較小FWHM對應於較窄量子點奈米晶體大小分佈。FWHM亦視發射波長最大值而定。
「峰值發射波長」(PWL)為光源之輻射量測發射光譜達成其最大值時的波長。
如本文中所使用，術語「外部量子效率」(EQE)為自發光二極體(LED)發射之光子之數目與穿過裝置之電子之數目的比率。EQE量測LED如何高效地將電子轉化成光子且允許其逸出。EQE可使用下式量測： EQE = [注入效率] × [固態量子產率] × [提取效率] 其中： 注入效率=注入活性區域中的穿過裝置之電子之比例； 固態量子產率=活性區域中具有輻射性且因此產生電子的所有電子電洞重組之比例；及 提取效率=活性區域中產生的自裝置逸出之光子之比例。
除非另外清楚指示，否則本文中所列出之範圍包括端點。
各種額外術語經定義或以其他方式表徵於本文中。奈米結構
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構，該奈米結構包含：核，其包含奈米晶核；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS及氟化物。
在一些實施例中，核包含ZnSe、ZnSeTe、InP或InAs。
在一些實施例中，核包含ZnSe1-x Tex ，其中0≤x＜1。
在一些實施例中，奈米結構包含兩種殼。
在一些實施例中，至少一種殼包含：第一殼，其包含ZnSe；及第二殼，其包含ZnS及氟化物。在一些實施例中，至少一種殼包含：第一殼，其包含ZnSe及氟化物；及第二殼，其包含ZnS及氟化物。
在一些實施例中，氟化物呈以下形式：金屬氟化物、氟化銨或氟化四烷基銨。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
在一些實施例中，氟化物呈選自以下組成之群的金屬氟化物形式：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。在一些實施例中，金屬氟化物為ZnF2 。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構，該奈米結構包含：核，其包含ZnSe或ZnSe1-x Tex (其中0≤x＜1)及第一金屬氟化物；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS且視情況包含第二金屬氟化物。
在一些實施例中，奈米結構包含兩種殼。
在一些實施例中，第一金屬氟化物選自由以下組成之群：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。
在一些實施例中，第二金屬氟化物選自由以下組成之群：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
在一些實施例中，奈米結構進一步包含至少一種胺。在一些實施例中，至少一種胺結合至奈米結構之表面。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構，該奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS及氟化物；及至少一種胺，其結合至奈米結構之表面。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構，該奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS或ZnSe；至少一種氟化物，其結合至奈米結構之表面；及至少一種胺，其結合至奈米結構之表面。奈米結構膜
在一些實施例中，本發明提供一種包含至少一個奈米結構群之奈米結構膜，該等奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS及氟化物。
在一些實施例中，本發明提供一種包含至少一個奈米結構群之奈米結構膜，該等奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS或ZnSe；至少一種氟化物，其結合至奈米結構之表面；及至少一種胺，其結合至奈米結構之表面。
在一些實施例中，本發明提供一種包含至少一個奈米結構群之奈米結構膜，該等奈米結構包含：核，其包含ZnSe或ZnSe1-x Tex (其中0≤x＜1)及第一金屬氟化物；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS且視情況包含第二金屬氟化物。
在一些實施例中，本發明提供一種包含至少一個奈米結構群之奈米結構膜，該等奈米結構包含：核，其包含InP；至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS或ZnSe；至少一種氟化物，其結合至奈米結構之表面；及至少一種胺，其結合至奈米結構之表面。
在一些實施例中，奈米結構膜進一步包含至少一種有機樹脂。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。奈米結構模製品
在一些實施例中，本發明提供一種包含本文中所描述之奈米結構膜之模製品。
在一些實施例中，模製品包含： (a)    第一障壁層； (b)    第二障壁層；及 (c)    發光層，其位於第一障壁層與第二障壁層之間，其中該發光層包含奈米結構群，該等奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS及氟化物。
在一些實施例中，模製品包含： (a)    第一障壁層； (b)    第二障壁層；及 (c)    發光層，其位於第一障壁層與第二障壁層之間，其中該發光層包含奈米結構群，該等奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS或ZnSe；至少一種氟化物，其結合至奈米結構之表面；及至少一種胺，其結合至奈米結構之表面。
在一些實施例中，模製品包含： (a)    第一障壁層； (b)    第二障壁層；及 (c)    發光層，其位於第一障壁層與第二障壁層之間，其中該發光層包含奈米結構群，該等奈米結構包含：核，其包含ZnSe或ZnSe1-x Tex (其中0≤x＜1)及第一金屬氟化物；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS且視情況包含第二金屬氟化物。
在一些實施例中，模製品包含： (a)    第一障壁層； (b)    第二障壁層；及 (c)    發光層，其位於第一障壁層與第二障壁層之間，其中該發光層包含奈米結構群，該等奈米結構包含：核，其包含InP；至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS或ZnSe；至少一種氟化物，其結合至奈米結構之表面；及至少一種胺，其結合至奈米結構之表面。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
在一些實施例中，模製品為電致發光裝置。在一些實施例中，模製品為發光二極體。在一些實施例中，模製品為液晶顯示器。 生產奈米結構
用於多種奈米結構之膠體合成之方法為此項技術中已知的。此類方法包括用於控制奈米結構生長之技術，例如以控制所得奈米結構之大小及/或形狀分佈。
在典型的膠體合成中，半導體奈米結構藉由快速注入經熱解成熱溶液(例如熱溶劑及/或界面活性劑)之前驅體來產生。前驅體可同時或依次注入。前驅體快速反應以形成晶核。奈米結構生長經由將單體添加至晶核而發生。
界面活性劑分子與奈米結構之表面交互作用。在生長溫度下，界面活性劑分子自奈米結構表面快速吸附且解吸附，從而准許自奈米結構添加及/或移除原子，同時遏制生長奈米結構之聚集。一般而言，與奈米結構表面弱配位之界面活性劑准許奈米結構快速生長，而更強結合至奈米結構之表面之界面活性劑會造成更慢的奈米結構生長。界面活性劑亦可與一個(或多個)前驅體交互作用以減緩奈米結構生長。
在存在單一界面活性劑之情況下，奈米結構生長通常產生球形奈米結構。然而，若例如兩種(或更多種)界面活性劑不同地吸附至生長奈米結構之不同結晶表面，則使用兩種或更多種界面活性劑之混合物准許控制生長，使得可產生非球形奈米結構。
因此，已知多種參數影響奈米結構生長且可獨立或組合操作以控制所得奈米結構之大小及/或形狀分佈。此等參數包括例如溫度(成核及/或生長)、前驅體組合物、時間依賴性前驅體濃度、前驅體彼此之間的比率、界面活性劑組合物、界面活性劑數目以及界面活性劑彼此之間的比率及/或與前驅體的比率。
第II-VI族奈米結構之合成已描述於例如美國專利第6,225,198號、第6,322,901號、第6,207,229號、第6,607,829號、第7,060,243號、第7,374,824號、第6,861,155號、第7,125,605號、第7,566,476號、第8,158,193號及第8,101,234號以及美國專利申請公開案第2011/0262752號及第2011/0263062號中。
如上文所指出，儘管諸如CdSe/CdS/ZnS核/殼奈米結構之第II-VI族奈米結構可展現所需發光行為，但諸如鎘毒性之問題限制了可使用此等奈米結構之應用。因此，具有有利發光特性之較少毒性替代物為高度符合需要的。
在一些實施例中，奈米結構不含鎘。如本文中所使用，術語「不含鎘」預期奈米結構含有小於100 ppm (按重量計)的鎘。有害物質限制(The Restriction of Hazardous Substances；RoHS)符合性定義要求原始均勻前驅體材料中存在必須不超過0.01重量% (100 ppm)的鎘。本發明之無Cd奈米結構中之鎘含量受前驅體材料中之痕量金屬濃度限制。無Cd奈米結構之前驅體材料中之痕量金屬(包括鎘)濃度藉由感應耦合電漿質譜法(inductively coupled plasma mass spectroscopy；ICP-MS)分析量測，且處於十億分率(ppb)水準。在一些實施例中，「不含鎘」之奈米結構含有小於約50 ppm、小於約20 ppm、小於約10 ppm或小於約1 ppm之鎘。
在一些實施例中，奈米結構包含奈米晶體核。在一些實施例中，核包含ZnSe、ZnSeTe、InP或InAs。在一些實施例中，核包含ZnSe1-x Tex ，其中0≤x＜1。在一些實施例中，核包含ZnSe。在一些實施例中，核包含InP。
在一些實施例中，奈米結構包含安置於核上之至少一種殼。在一些實施例中，至少一種殼包含ZnSe。在一些實施例中，至少一種殼包含ZnS。在一些實施例中，至少一種殼包含ZnSe且至少一種殼包含ZnS。
在一些實施例中，至少一種殼包含ZnS及氟化物。在一些實施例中，奈米結構包含兩種殼。在一些實施例中，至少一種殼包含ZnSe。在一些實施例中，至少一種殼包含ZnSe及氟化物。在一些實施例中，至少一種殼包含：第一殼，其包含ZnSe；及第二殼，其包含ZnS及氟化物。在一些實施例中，至少一種殼包含：第一殼，其包含ZnSe及氟化物；及第二殼，其包含ZnS及氟化物。在一些實施例中，氟化物呈以下形式：金屬氟化物、氟化銨或氟化四烷基銨。在一些實施例中，氟化物呈選自以下組成之群的金屬氟化物形式：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。在一些實施例中，金屬氟化物為ZnF2 。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含InP；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnSe。在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含InP；至少一種殼，其包含ZnS；及至少一種殼，其包含ZnSe。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 。在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 。在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe；至少一種殼，其包含ZnSe及ZnF2 ；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 。在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe1-x Tex ，其中0≤x＜1；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 。在一些實施例中，其中奈米結構包含：核，其包含ZnSe1-x Tex ，其中0≤x＜1；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 。在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe1-x Tex ，其中0≤x＜1；至少一種殼，其包含ZnSe及ZnF2 ；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 。
在一些實施例中，奈米結構包含核，其包含ZnSe或ZnSe1-x Tex (其中0≤x＜1)及第一金屬氟化物。在一些實施例中，核包含ZnSe1-x Tex (其中0≤x＜1)及第一金屬氟化物。在一些實施例中，核包含ZnSe及第一金屬氟化物。在一些實施例中，第一金屬氟化物選自由以下組成之群：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。
在一些實施例中，奈米結構包含安置於核上之至少一種殼。在一些實施例中，至少一種殼包含ZnS且視情況包含第二金屬氟化物。在一些實施例中，奈米結構包含兩種殼。在一些實施例中，至少一種殼包含ZnSe。在一些實施例中，至少一種殼包含：第一殼，其包含ZnSe；及第二殼，其包含ZnS且視情況包含第二金屬氟化物。在一些實施例中，第二金屬氟化物選自由以下組成之群：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe及選自由以下組成之群的金屬氟化物：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 ；至少一種殼，其包含ZnS及選自由以下組成之群的金屬氟化物：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe及選自由以下組成之金屬氟化物：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 ；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及選自由以下組成之群的金屬氟化物：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe及選自由以下組成之群的金屬氟化物：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 ；及至少一種殼，其包含ZnS。
在一些實施例中，核，其奈米結構包含：包含ZnSe及選自由以下組成之群的金屬氟化物：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 ；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe1-x Tex (其中0＜x＜1)及選自由以下組成之群的金屬氟化物：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 ；及至少一種殼，其包含ZnS及選自由以下組成之群的金屬氟化物：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。
在一些實施例中，核，其奈米結構包含：包含ZnSe1-x Tex (其中0＜x＜1)及選自由以下組成之群的金屬氟化物：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 ；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及選自由以下組成之群的金屬氟化物：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe1-x Tex (其中0＜x＜1)及選自由以下組成之群的金屬氟化物：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 ；及至少一種殼，其包含ZnS。
在一些實施例中，奈米結構包含：核，其包含ZnSe1-x Tex (其中0＜x＜1)及選自由以下組成之群的金屬氟化物：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 ；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS。
在一些實施例中，使用美國申請公開案第2017/0306227號之方法製備奈米結構，該公開案以全文引用之方式併入本文中。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
在一些實施例中，奈米結構實質上呈立方形狀。溶劑
在一些實施例中，奈米結構進一步包含溶劑。
在一些實施例中，溶劑選自由以下組成之群：氯仿、丙酮、己烷、庚烷、辛烷、丁酮、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、1,4-丁二醇二乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、乙酸庚酯、乙酸己酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二乙二醇丁基甲基醚、二甘醇單丁基醚、二(丙二醇)二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、單甲基醚乙二醇酯、γ-丁內酯、甲基乙酸-3-乙基醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己烷、甲苯、二甲苯、異丙醇及其組合。
在一些實施例中，溶劑為非極性溶劑。在一些實施例中，非極性溶劑選自由以下組成之群：己烷、庚烷、辛烷、甲苯及其混合物。在一些實施例中，非極性溶劑為辛烷。在一些實施例中，非極性溶劑為己烷。生產殼中具有氟化物鈍化之奈米結構
在一些實施例中，本發明提供一種製備奈米結構之方法，其包含： (a)    提供奈米晶體核； (b)    視情況將(a)中之核與鋅源及硒源混合以提供具有ZnSe殼之核； (c)    將(a)中之核或(b)中具有ZnSe殼之核與氟化物源混合；及 (d)    將包含鋅源及硫源之溶液注入(c)中之混合物內； 以提供奈米結構。
在一些實施例中，核包含ZnSe、ZnSeTe、InP或InAs。在一些實施例中，核包含ZnSe1-x Tex ，其中0≤x＜1。在一些實施例中，核包含ZnSe。
在一些實施例中，氟化物源與奈米晶體核之莫耳比係在約1:1與約30:1、約1:1與約25:1、約1:1與約20:1、約1:1與約15:1、約1:1與約10:1、約1:1與約9:1、約1:1與約8:1、約1:1與約7:1、1:1與約6:1、約1:1與約5:1、約1:1與約4:1、約1:1與約3:1或約1:1與約2:1之間。在一些實施例中，氟化物源與奈米晶體核之莫耳比為約1:1、約2:1、約3:1、約4:1、約5:1、約6:1約7:1、約8:1、約9:1、約10:1、約11 :1、約12:1、約13:1、約14:1、約15:1、約16:1、約17:1、約18:1、約19:1、約20:1、約21 :1、約22:1、約23:1、約24:1、約25:1、約26:1、約27:1、約28:1、約29:1或約30:1。
在一些實施例中，(b)中之鋅源為二烷基鋅化合物。在一些實施例中，(b)中之鋅源為羧酸鋅。在一些實施例中，(b)中之鋅源為二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(b)中之鋅源為油酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(b)中之鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，(b)中之硒源為經烷基取代之硒脲。在一些實施例中，(b)中之硒源為硒化膦。在一些實施例中，(b)中之硒源選自以下：硒化三辛基膦、硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦、硒化三(第三丁基)膦、硒化三甲基膦、硒化三苯基膦、硒化二苯基膦、硒化苯基膦、硒化環己基膦、1-八硒醇、1-十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氫、硒化雙(三甲基矽烷基)、硒脲及其混合物。在一些實施例中，(b)中之硒源為硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦或硒化三(第三丁基)膦。在一些實施例中，(b)中之硒源為硒化三辛基膦。
在一些實施例中，(b)中之混合係在約250℃與約350℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(b)中之混合係在約310℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(b)中之混合包含將(a)中之核與鋅源、硒源且視情況與氟化物源混合以提供具有包含ZnSe及氟化物之殼之核。
在一些實施例中，氟化物源為金屬氟化物、氟化銨或氟化四烷基銨。
在一些實施例中，氟化物源為選自由以下組成之群的金屬氟化物：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。在一些實施例中，金屬氟化物為ZnF2 。在一些實施例中，金屬氟化物為HfF4 。在一些實施例中，金屬氟化物為ZrF4 。
在一些實施例中，氟化物源為選自由以下組成之群的氟化四烷基銨：氟化四丁基銨、氟化四丙基銨、氟化二異丙基二甲基銨、氟化四乙基銨及氟化四甲基銨、氟化二(十八烷基)二甲基銨、氟化二(十六烷基)二甲基銨、氟化二(十四烷基)二甲基銨、氟化二(十二烷基)二甲基銨、氟化二癸基二甲基銨、氟化二辛基二甲基銨、氟化雙(乙基己基)二甲基銨、氟化十八烷基三甲基銨、氟化油烯基三甲基銨、氟化十六烷基三甲基銨、氟化十四烷基三甲基銨、氟化十二烷基三甲基銨、氟化癸基三甲基銨、氟化辛基三甲基銨、氟化苯基乙基三甲基銨、氟化苯甲基三甲基銨、氟化苯基三甲基銨、氟化苯甲基十六烷基二甲基銨、氟化苯甲基十四烷基二甲基銨、氟化苯甲基十二烷基二甲基銨、氟化苯甲基癸基二甲基銨、氟化苯甲基辛基二甲基銨、氟化苯甲基三丁基銨或氟化苯甲基三乙基銨。
在一些實施例中，氟化四烷基銨為氟化四丁基銨。
在一些實施例中，(c)中之混合係在約20℃與約120℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(c)中之混合係在約100℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(c)中之混合進一步包含胺源。
在一些實施例中，胺源為低碳數烷基胺、烯基胺、羥烷基胺、鹵烷基胺、一級芳胺、二級芳胺或雜環胺。在一些實施例中，胺源為二級胺，亦即具有包含兩個C-N鍵及一個N-H鍵之胺基的胺。在一些實施例中，胺源含有總共20個碳原子或更少。在一些實施例中，胺源含有10個碳原子或更少。一級胺之實例為：烷基胺，諸如乙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十六烷胺及十八烷胺；烯基胺，諸如烯丙胺、2-己烯基胺、4-癸烯基胺及十八烯基胺；烷醇胺，諸如乙醇胺、辛醇胺及十二醇胺；鹵代烷基胺，諸如β氯乙胺；及芳胺，諸如苯胺。可用以製備本文中所描述之化合物的二級胺之實例包括：二烷基胺，諸如二乙胺、二正丙胺、二異丁胺、二己胺及二辛胺；二烯基胺，諸如二烯丙胺及二己烯基胺；二烷醇胺，諸如二乙醇胺及二癸醇胺；二鹵代烷基胺，諸如雙(β-氯乙基)胺；及N,N'-二烷基伸烷基二胺，諸如N,N-二甲基乙二胺。二級胺並非必須含有兩種相同之取代基。此類混合胺之實例包括N-甲基乙醇胺、N-甲基烯丙胺及N-甲基苯胺。額外二級胺包括胺氮含於雜環內之彼等胺。在一些實施例中，雜環胺為六員環雜環胺。此類雜環胺之實例包括嗎啉、哌啶、吡咯啶、N-甲基哌嗪、六亞甲基亞胺及硫代嗎啉。在一些實施例中，雜環胺可含有額外雜原子，例如氮、氧或硫。
在一些實施例中，(d)中之鋅源為二烷基鋅化合物。在一些實施例中，(d)中之鋅源為羧酸鋅。在一些實施例中，(d)中之鋅源為二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(d)中之鋅源為油酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(d)中之鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，(d)中之硫源選自由以下組成之群：硫化三辛基膦、元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、硫化三丁基膦、異硫氰酸環己酯、α-甲苯硫醇、乙烯基三硫代碳酸酯、烯丙基硫醇、硫化雙(三甲基矽烷基)及其組合。在一些實施例中，(d)中之硫源為硫化三辛基膦。
在一些實施例中，(d)中之注入係在約280℃與約320℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(d)中之注入係在約310℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(d)中之注入的注入率係在約0.05 mL/min與約5.0 mL/min之間。在一些實施例中，(d)中之注入的注入率為約0.1 mL/min。
在一些實施例中，結合至奈米結構之氟化物與奈米結構中之鋅的莫耳比係在約0.05與約0.35之間。在一些實施例中，結合至奈米結構之氟化物與奈米結構中之鋅的莫耳比為約0.13。
在一些實施例中，將奈米結構冷卻至室溫。在一些實施例中，添加有機溶劑以稀釋包含奈米結構之反應混合物。
在一些實施例中，用以稀釋反應混合物之有機溶劑為乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(dichloromethane/methylene chloride)、氯仿、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯啶酮。在一些實施例中，有機溶劑為甲苯。在一些實施例中，有機溶劑為甲苯與乙醇之組合。
在一些實施例中，分離奈米結構。在一些實施例中，奈米結構藉由使用有機溶劑進行沈澱來分離。在一些實施例中，奈米結構藉由使用乙醇進行絮凝來分離。在一些實施例中，奈米結構進一步藉由離心隨後藉由有機溶劑之傾析來分離。產生核中具有氟化物鈍化之奈米結構
在一些實施例中，本發明提供一種製備奈米結構之方法，其包含： (a)    將鋅源、硒源與第一金屬氟化物源之溶液混合以提供核，該核包含ZnSe或ZnSe1-x Tex (其中0≤x＜1)及該第一金屬氟化物； (b)    視情況將(a)中之核與鋅源及硒源混合以提供具有ZnSe殼之核； (c)    視情況將(a)中之核或(b)中具有ZnSe殼之核與第二金屬氟化物源混合；及 (d)    將包含鋅源及硫源之溶液注入(a)、(b)或(c)中之混合物內； 以提供奈米結構。
在一些實施例中，第一金屬氟化物源與核之莫耳比係在約1:1與10:1、約1:1與約9:1、約1:1與8:1、約1:1與約7:1、約1:1與約6:1、約1:1與約5:1、約1:1與約4:1、約1:1與約3:1或約1:1與約2:1之間。在一些實施例中，第一金屬氟化物源與核之莫耳比為約1:1、約2:1、約3:1、約4:1、約5:1、約6:1、約7:1、約8:1、約9:1或約10:1。
在一些實施例中，第二金屬氟化物源與核之莫耳比係在約1:1與約30:1、約1:1與約25:1、約1:1與約20:1、約1:1與約15:1、約1:1與約10:1、約1:1與約9:1、約1:1與約8:1、約1:1與約7:1、1:1與約6:1、約1:1與約5:1、約1:1與約4:1、約1:1與約3:1或約1:1與約2:1之間。在一些實施例中，第二氟化物源與奈米晶體核之莫耳比為約1:1、約2:1、約3:1、約4:1、約5:1、約6:1、約7:1、約8:1、約9:1、約10:1、約11:1、約12:1、約13:1、約14:1、約15:1、約16:1、約17:1、約18:1、約19:1、約20:1、約21:1、約22:1、約23:1、約24:1、約25:1、約26:1、約27:1、約28:1、約29:1或約30:1。
在一些實施例中，(a)中之硒源選自由以下組成之群：硒化三辛基膦、硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦、硒化三(第三丁基)膦、硒化三甲基膦、硒化三苯基膦、硒化二苯基膦、硒化苯基膦、硒化環己基膦、八硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氫、硒化雙(三甲基矽烷基)及其混合物。在一些實施例中，(a)中之硒源為硒化三辛基膦。
在一些實施例中，(a)中之鋅源為二烷基鋅化合物。在一些實施例中，(a)中之鋅源為羧酸鋅。在一些實施例中，(a)中之鋅源為二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(a)中之鋅源為油酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(a)中之鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，(a)中之第一金屬氟化物選自由以下組成之群：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。在一些實施例中，(a)中之第一金屬氟化物源為ZnF2 。在一些實施例中，(a)中之第一金屬氟化物源為HfF4 。在一些實施例中，(a)中之第一金屬氟化物源為ZrF4 。
在一些實施例中，(a)中之混合進一步包含第一胺源。
在一些實施例中，胺源為低碳數烷基胺、烯基胺、羥烷基胺、鹵烷基胺、一級芳胺、二級芳胺或雜環胺。在一些實施例中，胺源為二級胺，亦即具有包含兩個C-N鍵及一個N-H鍵之胺基的胺。在一些實施例中，胺源含有總共20個碳原子或更少。在一些實施例中，胺源含有10個碳原子或更少。一級胺之實例為：烷基胺，諸如乙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十六烷胺及十八烷胺；烯基胺，諸如烯丙胺、2-己烯基胺、4-癸烯基胺及十八烯基胺；烷醇胺，諸如乙醇胺、辛醇胺及十二醇胺；鹵代烷基胺，諸如β氯乙胺；及芳胺，諸如苯胺。可用以製備本文中所描述之化合物的二級胺之實例包括：二烷基胺，諸如二乙胺、二正丙胺、二異丁胺、二己胺及二辛胺；二烯基胺，諸如二烯丙胺及二己烯基胺；二烷醇胺，諸如二乙醇胺及二癸醇胺；二鹵代烷基胺，諸如雙(β-氯乙基)胺；及N,N'-二烷基伸烷基二胺，諸如N,N-二甲基乙二胺。二級胺並非必須含有兩種相同之取代基。此類混合胺之實例包括N-甲基乙醇胺、N-甲基烯丙胺及N-甲基苯胺。額外二級胺包括胺氮含於雜環內之彼等胺。在一些實施例中，雜環胺為六員環雜環胺。此類雜環胺之實例包括嗎啉、哌啶、吡咯啶、N-甲基哌嗪、六亞甲基亞胺及硫代嗎啉。在一些實施例中，雜環胺可含有額外雜原子，例如氮、氧或硫。
在一些實施例中，(a)中之混合係在約70℃與約130℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(a)中之混合係在約100℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(b)中之鋅源為二烷基鋅化合物。在一些實施例中，(b)中之鋅源為羧酸鋅。在一些實施例中，(b)中之鋅源為二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(b)中之鋅源為油酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(b)中之鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，(b)中之硒源選自由以下組成之群：硒化三辛基膦、硒化三(正丁基)膦、硒化三(第二丁基)膦、硒化三(第三丁基)膦、硒化三甲基膦、硒化三苯基膦、硒化二苯基膦、硒化苯基膦、硒化環己基膦、八硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氫、硒化雙(三甲基矽烷基)及其混合物。在一些實施例中，(b)中之硒源為硒化三辛基膦。
在一些實施例中，(b)中之混合係在約250℃與約350℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(b)中之混合係在約310℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(c)中之第二金屬氟化物源選自由以下組成之群：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。在一些實施例中，(c)中之第二金屬氟化物源為ZnF2 。在一些實施例中，(c)中之第二金屬氟化物源為HfF4 。在一些實施例中，第二金屬氟化物源(c)為ZrF4 。
在一些實施例中，(c)中之混合進一步包含第二胺源。
在一些實施例中，胺源為低碳數烷基胺、烯基胺、羥烷基胺、鹵烷基胺、一級芳胺、二級芳胺或雜環胺。在一些實施例中，胺源為二級胺，亦即具有包含兩個C-N鍵及一個N-H鍵之胺基的胺。在一些實施例中，胺源含有總共20個碳原子或更少。在一些實施例中，胺源含有10個碳原子或更少。一級胺之實例為：烷基胺，諸如乙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十六烷胺及十八烷胺；烯基胺，諸如烯丙胺、2-己烯基胺、4-癸烯基胺及十八烯基胺；烷醇胺，諸如乙醇胺、辛醇胺及十二醇胺；鹵代烷基胺，諸如β氯乙胺；及芳胺，諸如苯胺。可用以製備本文中所描述之化合物的二級胺之實例包括：二烷基胺，諸如二乙胺、二正丙胺、二異丁胺、二己胺及二辛胺；二烯基胺，諸如二烯丙胺及二己烯基胺；二烷醇胺，諸如二乙醇胺及二癸醇胺；二鹵代烷基胺，諸如雙(β-氯乙基)胺；及N,N'-二烷基伸烷基二胺，諸如N,N-二甲基乙二胺。二級胺並非必須含有兩種相同之取代基。此類混合胺之實例包括N-甲基乙醇胺、N-甲基烯丙胺及N-甲基苯胺。額外二級胺包括胺氮含於雜環內之彼等胺。在一些實施例中，雜環胺為六員環雜環胺。此類雜環胺之實例包括嗎啉、哌啶、吡咯啶、N-甲基哌嗪、六亞甲基亞胺及硫代嗎啉。在一些實施例中，雜環胺可含有額外雜原子，例如氮、氧或硫。
在一些實施例中，(c)中之混合係在約70℃與約130℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(c)中之混合係在約100℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(d)中之鋅源為二烷基鋅化合物。在一些實施例中，(d)中之鋅源為羧酸鋅。在一些實施例中，(d)中之鋅源為二乙基鋅、二甲基鋅、乙酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、氟化鋅、碳酸鋅、氰化鋅、硝酸鋅、油酸鋅、氧化鋅、過氧化鋅、過氯酸鋅、硫酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(d)中之鋅源為油酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫代胺基甲酸鋅或其混合物。在一些實施例中，(d)中之鋅源為油酸鋅。
在一些實施例中，(d)中之硫源選自由以下組成之群：硫化三辛基膦、元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、硫化三丁基膦、異硫氰酸環己酯、α-甲苯硫醇、乙烯基三硫代碳酸酯、烯丙基硫醇、硫化雙(三甲基矽烷基)、硫化三辛基膦及其組合。在一些實施例中，(d)中之硫源為硫化三辛基膦。
在一些實施例中，(d)中之注入係在約250℃與約350℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，(d)中之注入係在約310℃之溫度下進行。
在一些實施例中，(d)中之注入的注入率係在約0.05 mL/min與約5.0 mL/min之間。在一些實施例中，(d)中之注入的注入率為約0.5 mL/min。
在一些實施例中，結合至奈米結構之氟化物與奈米結構中之鋅的莫耳比係在約0.05與約0.35之間。
在一些實施例中，將奈米結構冷卻至室溫。在一些實施例中，添加有機溶劑以稀釋包含奈米結構之反應混合物。
在一些實施例中，用以稀釋反應混合物之有機溶劑為乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯啶酮。在一些實施例中，有機溶劑為甲苯。在一些實施例中，有機溶劑為甲苯與乙醇之組合。
在一些實施例中，分離奈米結構。在一些實施例中，奈米結構藉由使用有機溶劑進行沈澱來分離。在一些實施例中，奈米結構藉由使用乙醇進行絮凝來分離。在一些實施例中，奈米結構進一步藉由離心隨後藉由有機溶劑之傾析來分離。胺鈍化
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構，該奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS及氟化物；及至少一種胺，其結合至奈米結構。在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構，該奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS；至少一種氟化物，其結合至奈米結構之表面；及至少一種胺，其結合至奈米結構。
大部分量子點之天然配位體集合(例如，羧酸酯及膦)不可溶於大範圍之有機媒介且與常用於製備量子點膜之基質材料不相容。配位體交換可用以解決此等問題，但此交換可能會影響表面陷阱態，且因此影響量子點之光致發光量子產率。且已發現光致發光量子產率與連接反應並非簡單地相關，此不僅係因為其非線性獨立性，而且亦因為金屬羧酸鹽錯合物可並行地經胺結合置換。
另外，已知量子點(特別是InP量子點)對一級胺敏感。此敏感性限制可與InP量子點一起使用之基質材料及/或配位體之選擇。
嘗試降低InP量子點淬滅之相對程度僅已展示中度成功。舉例而言，已發現在InP量子點上使用無機厚殼塗層可降低藉由胺淬滅量子產率之程度。如圖11中所展示，與包含2.5個ZnSe單層及2.5個ZnS單層的最薄殼塗層相比，包含2.5個ZnSe單層及6.5個ZnS單層的最厚殼塗層可阻止藉由十二烷胺淬滅更大量之量子點。然而，具有極厚殼之量子點可經受應變引起之界面陷阱，該界面陷阱可最終引起較低之絕對量子產率。
對羧酸鹽封端之CdSe、CdS、PbSe及PbS量子點之配位化學之研究提供對淬滅機制解釋(Anderson, N.C.,等人，J. Am. Chem. Soc. 135 :18536-18548 (2013))。如圖12中所展示，諸如胺之中性路易斯鹼配位體(L)容易自羧酸鹽封端之CdSe、CdS、PbS或PbS量子點置換出金屬羧酸鹽(MX2 ，其中M為Cd或Pb；及X為O2 CR、Cl或SR)。胺分子與金屬羧酸鹽配位且與量子點表面上之金屬位點配位。所得之胺金屬錯合物為高度可溶的，且因此容易地自量子點表面移除。
胺可結合至金屬位點之表面。模型研究已展示胺可防止Cd2+ 在帶負電荷之CdTe量子點上還原為Cd-Cd二聚體(du Fossé, I.,等人，Chem. Mater. 31 :4575-4583 (2019))。舉例而言，認為與諸如油酸鋅之天然配位體相比，氟化物配位體(諸如氟化鋅)之低空間需求有助於胺結合至包含氟化物配位體之量子點表面。因此，氟化物配位體及胺可共存於量子點表面上，並且鈍化電洞陷阱及電子陷阱二者。
在一些實施例中，結合至奈米結構之表面之胺為低碳數烷基胺、烯基胺、羥烷基胺、鹵烷基胺、一級芳胺、二級芳胺或雜環胺。在一些實施例中，結合至奈米結構之表面之胺為二級胺，亦即具有包含兩個C-N鍵及一個N-H鍵之胺基的胺。在一些實施例中，結合至奈米結構之表面之胺含有總共20個碳原子或更少。在一些實施例中，結合至奈米結構之表面之胺含有10個碳原子或更少。一級胺之實例為：烷基胺，諸如乙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十六烷胺及十八烷胺；烯基胺，諸如烯丙胺、2-己烯基胺、4-癸烯基胺及十八烯基胺；烷醇胺，諸如乙醇胺、辛醇胺及十二醇胺；鹵代烷基胺，諸如β氯乙胺；及芳胺，諸如苯胺。可結合至本文中所描述之奈米結構表面之二級胺之實例包括：二烷基胺，諸如二乙胺、二正丙胺、二異丁胺、二己胺及二辛胺；二烯基胺，諸如二烯丙胺及二己烯基胺；二烷醇胺，諸如二乙醇胺及二癸醇胺；二鹵代烷基胺，諸如雙(β-氯乙基)胺；及N,N'-二烷基伸烷基二胺，諸如N,N-二甲基乙二胺。二級胺並非必須含有兩種相同之取代基。此類混合胺之實例包括N-甲基乙醇胺、N-甲基烯丙胺及N-甲基苯胺。額外二級胺包括胺氮含於雜環內之彼等胺。在一些實施例中，雜環胺為六員環雜環胺。此類雜環胺之實例包括嗎啉、哌啶、吡咯啶、N-甲基哌嗪、六亞甲基亞胺及硫代嗎啉。在一些實施例中，雜環胺可含有額外雜原子，例如氮、氧或硫。第一配位體
在一些實施例中，奈米結構包含結合至其表面之配位體。在一些實施例中，奈米結構包括包含配位體之塗層以保護奈米結構不受外部濕氣及氧化之影響、以控制集聚及使得奈米結構分散於基質材料中。合適之第一配位體包括以下美國專利中所揭示之彼等配位體：第6,949,206號；第7,267,875號；第7,374,807號；第7,572,393號；第7,645,397號；及第8,563,133號及美國專利申請公開案第2008/0237540號；第2008/0281010號；及第2010/0110728號，其以全文引用之方式併入本文中。
在一些實施例中，奈米結構包含多部分配位體結構，諸如美國專利申請公開案第2008/237540號中所揭示之三部分配位體結構，其中頭部基團、尾部基團及中間/主體基團是獨立製造的且優化了其特定官能，接著併入至理想運作之完整表面配位體。
在一些實施例中，第一配位體包含一或多種有機聚合配位體。適合之配位體提供：有效且強結合之具有低透氧性之量子點包封；沈澱物或分隔至基質材料中之區域中以形成非連續之雙相或多相基質；適宜地分散於整個基質材料中；且為可商購之材料或可容易由可商購之材料配製。
在一些實施例中，第一配位體包含羧基、硫醇、膦或氧化膦基團。
在一些實施例中，第一配位體包含羧基。在一些實施例中，第一配位體包含羧酸基團。在一些實施例中，第一配位體包含羧酸基團且羧酸為辛酸、癸酸、十二酸、肉豆蔻酸或棕櫚酸。在一些實施例中，第一配位體為羧酸鹽。在一些實施例中，第一配位體包含羧酸鹽且羧酸鹽為羧烷基。
在一些實施例中，第一配位體包含金屬羧酸鹽。在一些實施例中，第一配位體為選自由以下組成之群的金屬羧酸鹽：油酸鋅、己酸鋅、辛酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、二硫胺基甲酸鋅及PEG羧酸鋅。在一些實施例中，第一配位體為選自由以下組成之群的金屬羧酸鹽：油酸鋅、月桂酸鋅及PEG羧酸鋅。在一些實施例中，第一配位體為油酸鋅。
在一些實施例中，第一配位體包含膦基。在一些實施例中，第一配位體包含膦基且膦基為三苯基膦、三丁基膦、三己基膦、三辛基膦(TOP)或三癸基膦。
在一些實施例中，第一配位體包含氧化膦基。在一些實施例中，第一配位體包含氧化膦基且氧化磷為三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三己基氧化膦、三辛基氧化膦(TOPO)或三癸基氧化膦。配位體交換
在一些實施例中，本發明係關於一種用於交換奈米結構上之配位體之方法。在一些實施例中，奈米結構上之第一配位體與至少一種氟化物配位體交換。在配位體交換期間，氟化物配位體之至少一種官能基置換奈米結構之天然疏水性配位體，並在奈米晶體表面上提供配位體之穩定錨定。在一些實施例中，奈米結構為量子點。
在一些實施例中，第一配位體共價結合至奈米結構。在一些實施例中，第一配位體非共價結合至奈米結構。
在一些實施例中，本發明係關於一種使用第二配位體來置換奈米結構上之第一配位體之方法，其包含： 將包含具有結合至奈米結構之第一配位體之奈米結構群的反應混合物與作為第二配位體之至少一種氟化物配位體混合，以使得第二配位體置換第一配位體並結合至奈米結構。
在一些實施例中，氟化物配位體選自金屬氟化物、氟化銨或氟化四烷基銨。
在一些實施例中，氟化物配位體為選自由以下組成之群的金屬氟化物：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。在一些實施例中，金屬氟化物為ZnF2 。在一些實施例中，金屬氟化物為HfF4 。在一些實施例中，金屬氟化物為ZrF4 。
在一些實施例中，氟化物配位體為選自由以下組成之群的氟化四烷基銨：氟化四丁基銨、氟化四丙基銨、氟化二異丙基二甲基銨、氟化四乙基銨及氟化四甲基銨、氟化二(十八烷基)二甲基銨、氟化二(十六烷基)二甲基銨、氟化二(十四烷基)二甲基銨、氟化二(十二烷基)二甲基銨、氟化二癸基二甲基銨、氟化二辛基二甲基銨、氟化雙(乙基己基)二甲基銨、氟化十八烷基三甲基銨、氟化油烯基三甲基銨、氟化十六烷基三甲基銨、氟化十四烷基三甲基銨、氟化十二烷基三甲基銨、氟化癸基三甲基銨、氟化辛基三甲基銨、氟化苯基乙基三甲基銨、氟化苯甲基三甲基銨、氟化苯甲基三甲基銨、氟化苯甲基十六烷基二甲基銨、氟化苯甲基十四烷基二甲基銨、氟化苯甲基十二烷基二甲基銨、氟化苯甲基癸基二甲基銨、氟化苯甲基辛基二甲基銨、氟化苯甲基三丁基銨或氟化苯甲基三乙基銨。
在一些實施例中，氟化四烷基銨為氟化四丁基銨。
在一些實施例中，氟化物配位體為氟化四丁基銨。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
在一些實施例中，第二配位體共價結合至奈米結構。在一些實施例中，第二配位體非共價結合至奈米結構。
在一些實施例中，混合係在約0℃與約200℃、約0℃與約150℃、約0℃與約100℃、約0℃與約80℃、約20℃與約200℃、約20℃與約150℃、約20℃與約100℃、約20℃與約80℃、約50℃與約200℃、約50℃與約150℃、約50℃與約100℃、約50℃與約80℃、約80℃與約200℃、約80℃與約150℃、約80℃與約100℃、約100℃與約200℃、約100℃與約150℃或約150℃與約200℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，混合係在約50℃與約100℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，混合係在約70℃之溫度下進行。
在一些實施例中，混合係在約1分鐘至約6小時、約1分鐘至約2小時、約1分鐘至約1小時、約1分鐘至約40分鐘、約1分鐘至約30分鐘、約1分鐘至約20分鐘、約1分鐘至約10分鐘、約10分鐘至約6小時、約10分鐘至約2小時、約10分鐘至約1小時、約10分鐘至約40分鐘、約10分鐘至約30分鐘、約10分鐘至約20分鐘、約20分鐘至約6小時、約20分鐘至約2小時、約20分鐘至約1小時、約20分鐘至約40分鐘、約20分鐘至約30分鐘、約30分鐘至約6小時、約30分鐘至約2小時、約30分鐘至約1小時、約30分鐘至約40分鐘、約40分鐘至約6小時、約40分鐘至約2小時、約40分鐘至約1小時、約1小時至約6小時、約1小時至約2小時或約2小時至約6小時之時間段內進行。在一些實施例中，混合係在約40分鐘與約2小時之時間段內進行。在一些實施例中，混合係在約1小時之時間段內進行。
在一些實施例中，反應混合物進一步包含溶劑。在一些實施例中，溶劑係選自由以下組成之群：氯仿、丙酮、丁酮、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙醚、甲基異丁酮、單甲醚乙二醇酯、γ-丁內酯、甲基乙酸-3-乙基醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己烷、甲苯、二甲苯、異丙醇及其組合。在一些實施例中，溶劑為甲苯。
由氟化物配位體置換之第一配位體之百分比可藉由19 F NMR或傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)量測。在一些實施例中，由氟化物配位體置換之第一配位體之莫耳百分比係在約20%與約100%、約20%與約80%、約20%與約60%、約20%與約40%、約25%與約100%、約25%與約80%、約25%與約60%、約25%與約40%、約30%與約100%、約30%與約80%、約30%與約60%、約30%與約40%、約40%與約100%、約40%與約80%、約40%與約60%、約60%與約100%、約60%與約80%或約80%與約100%之間。
結合至奈米結構群中之奈米結構之氟化物配位體之百分比可藉由19 F NMR量測，其中結合配位體使用以下來計算：(結合氟化物配位體)/(結合+自由氟化物配位體)。
在一些實施例中，結合至奈米結構之氟化物配位體之莫耳百分比係在約20%與約100%、約20%與約80%、約20%與約60%、約20%與約40%、約25%與約100%、約25%與約80%、約25%與約60%、約25%與約40%、約30%與約100%、約30%與約80%、約30%與約60%、約30%與約40%、約40%與約100%、約40%與約80%、約40%與約60%、約60%與約100%、約60%80%或約80%與約100%之間。產生具有氟化物配位體及胺之奈米結構
在一些實施例中，本發明提供一種製備奈米結構之方法，其包含將以下混合： (a)    奈米結構，其包含：奈米晶體核；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS或ZnSe；及 (b)    至少一種氟化物源；及 (c)    至少一種胺源； 以提供奈米結構。
在一些實施例中，氟化物源與奈米結構之莫耳比係在約0.5:1與約10:1、約0.5:1與約9:1、約0.5:1與8:1、約0.5:1與約7:1、約0.5:1與約6:1、約0.5:1與約5:1、約0.5:1與約4:1、約0.5:1與約3:1、約0.5:1與約2:1或約0.5:1與約1:1之間。在一些實施例中，氟化物源與奈米結構之莫耳比為約0.5:1、約1:1、約2:1、約3:1、約4:1、約5:1、約6:1、約7:1、約8:1、約9:1或約10:1。
在一些實施例中，(a)中之奈米結構為InP/ZnSe/ZnS。在一些實施例中，(a)中之奈米結構為發射紅光之InP/ZnSe/ZnS。在一些實施例中，(a)中之奈米結構為發射綠光之InP/ZnSe/ZnS。
在一些實施例中，(b)中之氟化物源為選自由以下組成之群的氟化四烷基銨：ZnF2 、HfF4 及ZrF4 。在一些實施例中，(b)中之氟化物源為ZnF2 。在一些實施例中，(b)中之氟化物源為HfF4 。在一些實施例中，(b)中之氟化物源為ZrF4 。在一些實施例中，(b)中之氟化物源為氟化四烷基銨。
在一些實施例中，(c)中之胺源為低碳數烷基胺、烯基胺、羥烷基胺、鹵烷基胺、一級芳胺、二級芳胺或雜環胺。在一些實施例中，(c)中之胺源為二級胺，亦即具有包含兩個C-N鍵及一個N-H鍵之胺基的胺。在一些實施例中，(c)中之胺源含有總共20個碳原子或更少。在一些實施例中，(c)中之胺源含有10個碳原子或更少。一級胺之實例為：烷基胺，諸如乙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十六烷胺及十八烷胺；烯基胺，諸如烯丙胺、2-己烯基胺、4-癸烯基胺及十八烯基胺；烷醇胺，諸如乙醇胺、辛醇胺及十二醇胺；鹵代烷基胺，諸如β氯乙胺；及芳胺，諸如苯胺。可用以製備本文中所描述之化合物的二級胺之實例包括：二烷基胺，諸如二乙胺、二正丙胺、二異丁胺、二己胺及二辛胺；二烯基胺，諸如二烯丙胺及二己烯基胺；二烷醇胺，諸如二乙醇胺及二癸醇胺；二鹵代烷基胺，諸如雙(β-氯乙基)胺；及N,N'-二烷基伸烷基二胺，諸如N,N-二甲基乙二胺。二級胺並非必須含有兩種相同之取代基。此類混合胺之實例包括N-甲基乙醇胺、N-甲基烯丙胺及N-甲基苯胺。額外二級胺包括胺氮含於雜環內之彼等胺。在一些實施例中，雜環胺為六員環雜環胺。此類雜環胺之實例包括嗎啉、哌啶、吡咯啶、N-甲基哌嗪、六亞甲基亞胺及硫代嗎啉。在一些實施例中，雜環胺可含有額外雜原子，例如氮、氧或硫。在一些實施例中，胺源為辛胺。
在一些實施例中，在約50℃與約130℃之間的溫度下混合。在一些實施例中，在約50℃與約130℃、約50℃與與約100℃、約50℃與約70℃、約70℃與約130℃、約70℃與約100℃或約100℃與約130℃之間的溫度下混合。在一些實施例中，在約70℃之溫度下混合。
在一些實施例中，結合至奈米結構之氟化物之莫耳比係在約0.05與約0.35之間。
在一些實施例中，將奈米結構冷卻至室溫。在一些實施例中，添加有機溶劑以稀釋包含奈米結構之反應混合物。
在一些實施例中，用以稀釋反應混合物之有機溶劑為乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯啶酮。在一些實施例中，有機溶劑為甲苯。在一些實施例中，有機溶劑為甲苯與乙醇之組合。
在一些實施例中，分離奈米結構。在一些實施例中，奈米結構藉由使用有機溶劑進行沈澱來分離。在一些實施例中，奈米結構藉由使用乙醇進行絮凝來分離。在一些實施例中，奈米結構進一步藉由離心隨後藉由有機溶劑之傾析來分離。奈米結構之改良特性
在一些實施例中，使用本文中所描述之方法製備之核/殼奈米結構展現高光致發光量子產率。在一些實施例中，核/殼奈米結構可具有在60%與100%之間、在60%與95%之間、在60%與90%之間、在60%與85%之間、在60%與80%之間、在60%與70%之間、在70%與100%之間、在70%與95%之間、在70%與90%之間、在70%與85%之間、在70%與80%之間、在80%與100%之間、在80%與95%之間、在80%與90%之間、在80%與85%之間、在85%與100%之間、在85%與95%之間、在80%與85%之間、在85%與100%之間、在85%與90%之間、在90%與100%之間、在90%與95%之間或在95%與100%之間的光致發光量子產率。在一些實施例中，使用本文中所描述之方法製備之核/殼奈米結構具有60%與99%之間的光致發光量子產率。在一些實施例中，使用本文中所描述之方法製備之核/殼奈米結構具有70%與99%之間的光致發光量子產率。
使用本文中所描述之方法製備之核/殼奈米結構之光致發光光譜可基本上覆蓋光譜之任何所要部分。在一些實施例中，核/殼奈米結構之光致發光光譜具有在300 nm與750 nm之間、在300 nm與650 nm之間、在300 nm與550 nm之間、在300 nm與450 nm之間、在450 nm與750 nm之間、在450 nm與650 nm之間、在450 nm與550 nm之間、在450 nm與750 nm之間、在450 nm與650 nm之間、在450 nm與550 nm之間、在550 nm與750 nm之間、在550 nm與650 nm之間或在650 nm與750 nm之間的峰值發射波長(PWL)。在一些實施例中，核/殼奈米結構之光致發光光譜可具有400 nm與500 nm之間的PWL。
使用本文中所描述之方法製備之核/殼奈米結構的大小分佈可相對較窄。在一些實施例中，使用本文中所描述之方法製備之核/殼奈米結構之群體之光致發光光譜具有在10 nm與60 nm之間、在10 nm與40 nm之間、在10 nm與30 nm之間、在10 nm與20 nm之間、在20 nm與60 nm之間、在20 nm與40 nm之間、在20 nm與30 nm之間、在30 nm與60 nm之間、在30 nm與40 nm之間或在40 nm與60 nm之間的半高全寬。在一些實施例中，使用本文中所描述之方法製備之核/外殼奈米結構群體之光致發光光譜可具有10 nm與40 nm之間的半高全寬。在一些實施例中，使用本文中所描述之方法製備之核/殼奈米結構群之光致發光光譜可具有30 nm與45 nm之間的半高全寬。 奈米結構膜
在一些實施例中，將藉由本文中所描述之方法製備之核/殼奈米結構併入至奈米結構膜中。在一些實施例中，將奈米結構膜併入至量子點增強膜(quantum dot enhancement film；QDEF)中。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構膜，其包含： (a)    至少一個奈米結構群，該等奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS及氟化物；及 (b)    至少一種有機樹脂。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構膜，其包含： (a)    至少一個奈米結構群，該等奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS；至少一種氟化物，其結合至奈米結構之表面；及至少一種胺，其結合至奈米結構之表面；及 (b)    至少一種有機樹脂。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構膜，其包含： (a)    至少一個奈米結構群，該等奈米結構包含：核，其包含ZnSe或ZnSe1-x Tex (其中0≤x＜1)及第一金屬氟化物；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS且視情況包含第二金屬氟化物；及 (b)    至少一種有機樹脂。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構膜，其包含： (a)    至少一個奈米結構群，該等奈米結構包含：核，其包含InP；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS或ZnSe；至少一種氟化物，其結合至奈米結構之表面；及至少一種胺，其結合至奈米結構之表面；及 (b)    至少一種有機樹脂。
在一些實施例中，奈米結構為量子點。
在一些實施例中，核/殼奈米結構嵌入於基質中。如本文中所使用，術語「嵌入」用於指示奈米結構圍封或包覆在構成基質之主要組分的基質材料內。在一些實施例中，奈米結構均勻地分佈在整個基質材料中。在一些實施例中，奈米結構根據特定應用之均勻性分佈函數來分佈。
在一些實施例中，奈米結構可包括具有在藍色可見光波長光譜、綠色可見光波長光譜或紅色可見光波長光譜中發射之大小的均質群。在一些實施例中，奈米結構可包括第一奈米結構群，其具有在藍色可見光波長光譜中發射之大小；第二奈米結構群，其具有在綠色可見光波長光譜中發射之大小；及第三奈米結構群，其具有在紅色可見光波長光譜中發射之大小。
基質材料可為能夠容納奈米結構之任何適合之主體基質材料。適合基質材料可在化學上及光學上與奈米結構及用於將奈米結構膜應用於裝置中之任何周圍封裝材料或層相容。適合基質材料可包括對初級及次級光皆透光之不變黃的光學材料，由此允許初級光及次級光透射穿過基質材料。 基質材料可包括聚合物及有機及無機氧化物。用於基質材料中之適合聚合物可為通常熟習此項技術者已知的可用於此種目的之任何聚合物。聚合物可為實質上半透明的或實質上透明的。基質材料可包括(但不限於)：環氧化物、丙烯酸酯、降冰片烯(norbornene)、聚乙烯、聚(乙烯醇縮丁醛):聚(乙酸乙烯酯)、聚脲、聚胺甲酸酯；聚矽氧及聚矽氧衍生物，包括(但不限於)胺基聚矽氧(AMS)、聚苯基甲基矽氧烷、聚苯基烷基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷、聚二烷基矽氧烷、倍半矽氧烷、氟化聚矽氧以及乙烯基及氫化物取代之聚矽氧；由單體形成之丙烯酸聚合物及共聚物，包括(但不限於)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸月桂酯；基於苯乙烯之聚合物，諸如聚苯乙烯、胺基聚苯乙烯(APS)及聚(丙烯腈乙烯苯乙烯) (AES)；與雙官能單體交聯之聚合物，諸如二乙烯苯；適用於交聯配位體材料之交聯劑、與配位體胺(例如，APS或聚乙烯亞胺配位體胺)結合以形成環氧基之環氧化物及類似物。
在一些實施例中，基質材料包括散射微珠，諸如TiO2 微珠、ZnS微珠或玻璃微珠，其可提高奈米結構膜之光轉換效率。在一些實施例中，基質材料可包括光阻擋元件。
在一些實施例中，基質材料可具有低氧氣及濕氣滲透性，展現高的光穩定性及化學穩定性，展現有利的折射率且黏附至奈米結構之外表面，因此提供氣密密封以保護奈米結構。在另一實施例中，基質材料可用UV或熱固化方法固化以有助於輥對輥處理。
在一些實施例中，可藉由將奈米結構混合於聚合物(例如，光阻劑)中且將奈米結構-聚合物混合物澆鑄於基板上、將奈米結構與單體混合且將其聚合在一起、將奈米結構混合於溶膠-凝膠中以形成氧化物或熟習此項技術者已知的任何其他方法來形成奈米結構膜。
在一些實施例中，奈米結構膜之形成可包括膜擠壓製程。膜擠壓製程可包括形成基質材料及障壁層塗佈之核-殼奈米結構(諸如用金屬鹵化物及/或金屬羧酸鹽官能化之奈米結構)的均質混合物，將均質混合物引入至進料至擠壓機中的頂部安裝之料斗中。在一些實施例中，均質混合物可呈丸劑形式。膜擠壓製程可進一步包括自槽模擠壓奈米結構膜且使擠壓之奈米結構膜通過冷卻輥。在一些實施例中，擠壓之奈米結構膜可具有小於約75 µm，例如範圍介於約70 µm至約40 µm、約65 µm至約40 µm、約60 µm至約40 µm或約50 µm至約40 µm之厚度。在一些實施例中，奈米結構膜具有小於約10 µm之厚度。在一些實施例中，奈米結構膜之形成可視情況包括第二製程接著膜擠壓製程。第二製程可包括諸如共擠壓、熱成形、真空成形、電漿處理、模製及/或壓花以向奈米結構膜層之頂表面提供紋理的製程。紋理化頂表面奈米結構膜可有助於改良例如奈米結構膜之經限定光學擴散特性及/或經限定角度光學發射特性。 奈米結構模製品
在一些實施例中，奈米結構組合物用於形成奈米結構模製品。在一些實施例中，奈米結構模製品為液晶顯示器(LCD)或發光二極體(LED)。在一些實施例中，奈米結構組合物用於形成照明裝置之發光層。照明裝置可用於廣泛多種應用中，諸如可撓性電子設備、觸控式螢幕、監測器、電視、蜂巢式電話及任何其他高清晰度顯示器。在一些實施例中，照明裝置為發光二極體或液晶顯示器。在一些實施例中，照明裝置為量子點發光二極體(QLED)。QLED之實例揭示於美國專利申請案第15/824,701號中，其以全文引用之方式併入本文中。
在一些實施例中，本發明提供一種發光二極體，其包含： (a)    第一導電層； (b)    第二導電層；及 (c)    發光層，其位於第一導電層與第二導電層之間，其中該發光層包含奈米結構群，該等奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS及氟化物。
在一些實施例中，本發明提供一種發光二極體，其包含： (a)    第一導電層； (b)    第二導電層；及 (c)    發光層，其位於第一障壁層與第二障壁層之間，其中該發光層包含奈米結構群，該等奈米結構包含：核，其包含奈米晶體核；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS或ZnSe；至少一種氟化物，其結合至奈米結構之表面；及至少一種胺，其結合至奈米結構之表面。
在一些實施例中，本發明提供一種發光二極體，其包含： (a)    第一障壁層； (b)    第二障壁層；及 (c)    發光層，其位於第一障壁層與第二障壁層之間，其中該發光層包含奈米結構群，該等奈米結構包含：核，其包含ZnSe或ZnSe1-x Tex (其中0≤x＜1)及第一金屬氟化物；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS且視情況包含第二金屬氟化物。
在一些實施例中，本發明提供一種發光二極體，其包含： (a)    第一障壁層； (b)    第二障壁層；及 (c)    發光層，其位於第一障壁層與第二障壁層之間，其中該發光層包含奈米結構群，該等奈米結構包含：核，其包含InP；及至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS或ZnSe；至少一種氟化物，其結合至奈米結構之表面；及至少一種胺，其結合至奈米結構之表面。
在一些實施例中，發光層為奈米結構膜。
在一些實施例中，發光二極體包含第一導電層、第二導電層及發光層，其中發光層配置於第一導電層與第二導電層之間。在一些實施例中，發光層為薄膜。
在一些實施例中，發光二極體包含第一導電層與第二導電層之間的額外層，諸如電洞注入層、電洞傳輸層及電子傳輸層。在一些實施例中，電洞注入層、電洞傳輸層及電子傳輸層為薄膜。在一些實施例中，將層堆疊於基板上。
當電壓施加至第一導電層及第二導電層時，在第一導電層注入之電洞經由電洞注入層及/或電洞傳輸層移動至發光層，且自第二導電層注入之電子經由電子傳輸層移動至發光層。電洞及電子在發光層中重組以產生激子。 玻璃LCD顯示器裝置上之量子點
在一些實施例中，將奈米結構膜併入至玻璃LCD顯示器裝置上之量子點中。LCD顯示器裝置可包括直接形成於光導板(LGP)上而不需要中間基板或障壁層之奈米結構膜。在一些實施例中，奈米結構膜可為薄膜。在一些實施例中，奈米結構膜可具有500 µm或更小、100 µm或更小或50 µm或更小之厚度。在一些實施例中，奈米結構膜為具有約15 µm或更小之厚度的薄膜。
LGP可包括具有一或多個側面之光學空腔，該一或多個側面至少包括包含玻璃之頂部側面。玻璃提供對包括水分及空氣之雜質的極佳抗性。此外，玻璃可形成為薄基板，同時保持結構剛性。因此，LGP可在玻璃表面之至少部分處形成，以提供具有足夠阻擋及結構特性之基板。
在一些實施例中，奈米結構膜可形成於LGP上。在一些實施例中，奈米結構膜包含嵌入於基質材料(諸如樹脂)中之奈米結構群。奈米結構膜可藉由此項技術中已知之任何方法(諸如濕式塗佈、塗刷、旋塗或網版印刷)形成於LGP上。在沈積之後，可固化奈米結構膜之樹脂。在一些實施例中，一或多種奈米結構膜之樹脂可部分地固化，進一步處理且接著最終固化。奈米結構膜可沈積為一個層或單獨的層，且單獨的層可包含不同特性。視顯示裝置之觀測面板之大小而定，奈米結構膜之寬度及高度可為任何所需尺寸。舉例而言，在諸如手錶及電話之小型顯示裝置實施例中，奈米結構膜可具有相對較小的表面積，或對於諸如TV及電腦監視器之大型顯示裝置實施例，奈米結構膜可具有較大的表面積。
在一些實施例中，光學透明基板藉由此項技術中已知之任何方法(諸如真空沈積、氣相沈積或類似者)形成於奈米結構膜上。光學透明基板可經組態以向奈米結構膜之底層及/或結構提供環境密封。在一些實施例中，光阻擋元件可包括於光學透明基板中。在一些實施例中，光阻擋元件可包括於第二偏振濾光器中，其可安置於基板與奈米結構膜之間。在一些實施例中，光阻擋元件可為二向色濾光器，其例如可反射初級光(例如，藍光、UV光或UV光及藍光之組合)，同時發射次級光。光阻擋元件可包括特定UV光過濾組件以自紅色及綠色子像素移除任何未經轉化之UV光，及/或自藍色子像素移除UV光。 量子點之晶片上及近晶片置放
在一些實施例中，藉由「晶片上」置放將奈米結構併入顯示裝置中。如本文中所使用，「晶片上」係指將奈米結構置放至LED杯體中。在一些實施例中，將奈米結構溶於樹脂或流體中以填充LED杯體。
在一些實施例中，藉由「近晶片」置放將奈米結構併入顯示裝置中。如本文中所使用，「近晶片」係指用奈米結構塗佈LED總成之頂表面，使得射出光線穿過奈米結構膜。 具有奈米結構色彩轉換層之顯示裝置
在一些實施例中，本發明提供一種顯示裝置，其包含： (a)    顯示面板，其發射第一光； (b)    背光單元，其經組態以向顯示面板提供第一光；及 (c)    濾色器，其包含至少一個包含色彩轉換層之像素區。
在一些實施例中，濾色器包含至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個像素區。在一些實施例中，當藍光入射於濾色器上時，紅光、白光、綠光及/或藍光可分別經由像素區發射。在一些實施例中，濾色器描述於美國專利申請公開案第2017/153366號中，其以全文引用之方式併入本文中。
在一些實施例中，各像素區包括色彩轉換層。在一些實施例中，色彩轉換層包含經組態以將入射光轉換為第一色彩之光的本文中所描述之奈米結構。在一些實施例中，色彩轉換層包含經組態以將入射光轉換為藍光的本文中所描述之奈米結構。
在一些實施例中，顯示裝置包含1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個色彩轉換層。在一些實施例中，顯示裝置包含1個色彩轉換層，其包含本文中所描述之奈米結構。在一些實施例中，顯示裝置包含2個色彩轉換層，其包含本文中所描述之奈米結構。在一些實施例中，顯示裝置包含3個色彩轉換層，其包含本文中所描述之奈米結構。在一些實施例中，顯示裝置包含4個色彩轉換層，其包含本文中所描述之奈米結構。在一些實施例中，顯示裝置包含至少一個紅色轉換層、至少一個綠色轉換層及至少一個藍色轉換層。
在一些實施例中，色彩轉換層具有在約3 μm與約10 μm之間、約3 μm與約8 μm之間、約3 μm與約6 μm之間、約6 μm與約10 μm之間、約6 μm與約8 μm之間或約8 μm與約10 μm之間的厚度。在一些實施例中，色彩轉換層具有在約3 μm與約10 μm之間的厚度。
可藉由此項技術中已知的任何適合方法來沈積奈米結構色彩轉換層，該方法包括(但不限於)塗刷、噴塗、溶劑噴塗、濕式塗佈、黏合劑塗佈、旋塗、膠帶塗佈、滾塗、流塗、噴墨列印、光阻劑圖案化、滴鑄、刮塗、噴霧沈積或其組合。在一些實施例中，奈米結構色彩轉換層藉由光阻劑圖案化來沈積。在一些實施例中，奈米結構色彩轉換層藉由噴墨列印來沈積。噴墨 列印
使用奈米結構於有機溶劑中之分散液形成薄膜通常藉由塗佈技術(諸如旋塗)來實現。然而，此等塗佈技術通常不適用於在大面積上形成薄膜，且不提供圖案化沈積層之手段且因此用途有限。噴墨列印允許以低成本大規模精確地圖案化薄膜之置放。噴墨列印亦允許精確圖案化奈米結構層，允許列印顯示器之像素且消除光圖案化。因此，噴墨列印對於工業應用，尤其在顯示應用中非常具有吸引力。
常用於噴墨列印之溶劑為二丙二醇單甲基醚乙酸酯(DPMA)、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(EDGAC)及丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)。揮發性溶劑亦常常用於噴墨列印中，此係因為其允許快速乾燥。揮發性溶劑包括乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯及四氫呋喃。習知的奈米結構通常不可溶於此等溶劑中。然而，包含聚(環氧烷)配位體的奈米結構之親水性增加使得此等溶劑中之溶解度增加。
在一些實施例中，用於噴墨列印的本文中所描述之奈米結構經分散於選自以下之溶劑中：DPMA、PGMA、EDGAC、PGMEA、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、氯仿、氯苯、環己烷、己烷、庚烷、辛烷、十六烷、十一烷、癸烷、十二烷、二甲苯、甲苯、苯、十八烷、十四烷、丁基醚或其組合。在一些實施例中，用於噴墨列印的本文中所描述之包含聚(環氧烷)配位體之奈米結構經分散於選自以下之溶劑中：DPMA、PGMA、EDGAC、PGMEA、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃或其組合。
為了藉由噴墨列印或微分散進行塗覆，應將包含奈米結構之噴墨組合物溶於適合溶劑中。溶劑必須能夠分散奈米結構組合物且必須對所選擇之列印頭不具有任何不利影響。
在一些實施例中，噴墨組合物進一步包含一或多種額外組分，諸如界面活性化合物、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、稀釋劑、助劑、著色劑、染料、顏料、敏化劑、穩定劑及抑制劑。
在一些實施例中，本文中所描述之奈米結構組合物包含按重量計約0.01%與約20%之間的噴墨組合物。在一些實施例中，包含聚(環氧烷)配位體之奈米結構包含按重量計在約0.01%與約20%之間、約0.01%與約15%之間、約0.01%與約10%之間、約0.01%與約5%之間、約0.01%與約2%之間、約0.01%與約1%之間、約0.01%與約0.1%之間、約0.01%與約0.05%之間、約0.05%與約20%之間、約0.05%與約15%之間、約0.05%與約10%之間、約0.05%與約5%之間、約0.05%與約2%之間、約0.05%與約1%之間、約0.05%與約0.1%之間、約0.1%與約20%之間、約0.1%與約15%之間、約0.1%與約10%之間、約0.1%與約5%之間、約0.1%與約2%之間、約0.1%與約1%之間、約0.5%與約20%之間、約0.5%與約15%之間、約0.5%與約10%之間、約0.5%與約5%之間、約0.5%與約2%之間、約0.5%與約1%之間、約1%與約20%之間、約1%與約15%之間、約1%與約10%之間、約1%與約5%之間、約1%與約2%之間、約2%與約20%之間、約2%與約15%之間、約2%與約10%之間、約2%與約5%之間、約5%與約20%之間、約5%與約15%之間、約5%與約10%之間、約10%與約20%之間、約10%與約15%或約15%與20%之間的噴墨組合物。
在一些實施例中，包含本文中所描述之奈米結構或奈米結構組合物的噴墨組合物用於電子裝置之配製中。在一些實施例中，包含本文中所描述之奈米結構或奈米結構組合物的噴墨組合物用於選自由以下組成之群的電子裝置之配製中：奈米結構膜、顯示裝置、照明裝置、背光單元、濾色器、表面發光裝置、電極、磁性記憶體裝置及電池。在一些實施例中，包含本文中所描述之奈米結構或奈米結構組合物的噴墨組合物用於發光裝置之配製中。具有改良特性之照明裝置
在一些實施例中，使用本發明之奈米結構製備之照明裝置展示在約1.5%與約20%、約1.5%與約15%、約1.5%與約12%、約1.5%與約10%、約1.5%與約8%、約1.5%與約4%、約1.5%與約3%、約3%與約20%、約3%與約15%、約3%與約12%、約3%與約10%、約3%與約8%、約8%與約20%、約8%與約15%、約8%與約12%、約8%與約10%、約10%與約20%、約10%與約15%、約10%與約12%、約12%與約20%、約12%與約15%或約15%與約20%之間的EQE。在一些實施例中，使用本發明之奈米結構製備之照明裝置展示約1.5%與約15%之間的EQE。在一些實施例中，使用本發明之奈米結構製備之照明裝置展示約5%之EQE。在一些實施例中，照明裝置為發光二極體。
在一些實施例中，使用本發明之奈米結構製備之照明裝置展示經改良之壽命。在一些實施例中，使用本發明之奈米結構製備之照明裝置在約1秒與約100秒、約1秒與約50秒、約1秒與約40秒、約1秒與約30秒、約1秒與約20秒、約1秒與約10秒、約10秒與約100秒、約10秒與約50秒、約10秒與約40秒、約10秒與約30秒、約10秒與約20秒、約20秒與約100秒、約20秒與約50秒、約20秒與約40秒、約20秒與約30秒、約30秒與約40秒、約40秒與約100秒、約40秒與約50秒或約50秒與約100秒之後達至500 cd/m2 (尼特)初始亮度之50% (T50 )。在一些實施例中，使用本發明之奈米結構製備之照明裝置在約19秒與約35秒之後達至500 cd/m2 (尼特)初始亮度之50% (T50 )。
在一些實施例中，使用殼中具有氟化物之本發明之奈米結構製備的照明裝置達至500 cd/m2 (尼特)初始亮度之50%的時間(T50 )比包含殼中無任何氟化物之相應奈米結構的電致發光裝置之T50 長至少約三倍。實例
以下實例為本文中所描述之產物及方法之說明性及非限制性實例。領域中通常會遇到多種條件、調配物及其他參數之適合修改及調適且鑒於本揭示內容在本發明之精神及範疇內而對於熟習此項技術者而言係顯而易見的。實例 1 使用 TOPTe 前驅體合成 ZnSe1-x Tex 合金奈米晶體
製備TOPTe前驅體：Te前驅體混合物藉由首先用2.5 mL經脫水且經蒸餾之油胺稀釋碲化三辛基膦(1 M Te, 230 µL)來製備。將三乙基硼氫化鋰(1 M於THF中, 230 µL)添加至此溶液，產生深紫色溶液。最後，添加油酸鋅(0.5 M於三辛基膦(TOP)中, 460 µL)，產生可吸入至針筒中之無色不透明黏膠。
將油胺(15 mL)添加至100 mL之三頸燒瓶中且在真空下在110℃下脫氣30分鐘。隨後將混合物在氮氣流動下加熱至300℃。一旦達至此溫度，便將硒化三辛基膦(TOPSe, 2.7 mmol)與二苯基膦(225 µL)於TOP (總共2.9 mL)中之溶液添加至燒瓶中。一旦溫度回升至300℃，便由單獨的針筒快速注入上文所描述之TOPTe前驅體及二乙基鋅(295 µL)於TOP (1 mL)中之溶液。將溫度設置成280℃，且5分鐘之後開始以0.5 mL/min之速率注入二乙基鋅(294 µL)及TOPSe (4.4 mmol)於TOP (總共3.8 mL)中之溶液，直至完成添加全部3.8 mL為止。在前驅體注入完成之後，將反應混合物在280℃下保持5分鐘，且接著冷卻至室溫。使用等體積之甲苯(40 mL)稀釋生長溶液，且藉由添加乙醇(120 mL)來沈澱奈米晶體。離心之後捨棄上清液，且將奈米晶體再分散於己烷(5 mL)中。濃度藉由蒸發等分試樣之溶劑而量測為乾重。使經脫水材料進一步經受熱解重量分析以測定ZnSe含量。實例 2 合成 ZnSe 奈米晶體
使用實例1之方法而不注入TOPTe前驅體來製備ZnSe奈米晶體。實例 3 合成經 ZnSe1-x Tex /ZnSe 緩衝之奈米晶體
製備在4.0 nm平均直徑之ZnSe1-x Tex 奈米晶體上具有4個單層(monolayer；ML) ZnSe之目標殼厚度的ZnSe緩衝層。
100 mL三頸燒瓶經填充有油酸鋅(6.23 g)、十二酸(3.96 g)、三辛基氧化膦(4.66 g)及TOP (9.4 mL)。使燒瓶在加熱至100℃並脫氣30分鐘之前經受三個真空及氮氣回填週期。將反應混合物置放於氮氣層下，且將ZnSe1-x Tex 核(4.0 mL, 28.0 mg/mL於己烷中)與TOPSe (1.8 mL含0.3 M硒之TOP)混合之溶液添加至燒瓶中。將燒瓶抽空2分鐘，且接著在氮氣流動下加熱至310℃。一旦達至此溫度，便開始以0.325 mL/min之速率緩慢注入TOPSe (10.4 mL，0.3 M於TOP中)。在硒注入完成之後，使反應在310℃下保持10分鐘，且接著冷卻至室溫。使用甲苯(45 mL)來稀釋反應混合物。核/殼奈米晶體藉由添加乙醇(135 mL)來沈澱，且接著藉由離心、上清液之傾析及奈米晶體於己烷(5 mL)中之再分散來分離。此溶液經由PTFE 0.22 µm針筒過濾器過濾，且濃度藉由蒸發等分試樣之溶劑而量測為乾重。使經脫水材料進一步經受熱解重量分析以測定ZnSe含量。實例 4 合成具有氟化物鈍化之經 ZnSe1-x Tex /ZnSe 緩衝之奈米晶體
程序與實例 3 中所概述之方法相同：在初始三個真空及氮氣回填週期之前添加0.78 mmol之氟化鋅、氟化鋯或氟化鉿。實例 5 合成經 ZnSe/ZnSe 緩衝之奈米晶體
製備在4.0 nm平均直徑之ZnSe奈米晶體上具有4個單層(ML) ZnSe之目標殼厚度的ZnSe緩衝層。
500 mL三頸燒瓶經填充有油酸鋅(27.63 g)、十二酸(17.54 g)、三辛基氧化膦(18.00 g)及TOP (36.0 mL)。使燒瓶在加熱至100℃並脫氣30分鐘之前接著經受三個真空及氮氣回填週期。將反應混合物置放於氮氣層下，且將ZnSe核(2.0 mL, 216.0 mg/mL於己烷中)之溶液添加至燒瓶中。將燒瓶抽空2分鐘，且接著在氮氣流動下加熱至310℃。一旦達至此溫度，便開始以0.720 mL/min之速率緩慢注入TOPSe (25.3 mL, 0.3 M於TOP中)。在硒注入完成之後，使反應在310℃下保持10分鐘，且接著冷卻至室溫。用甲苯(95 mL)來稀釋反應混合物。核/殼奈米晶體藉由添加乙醇(190 mL)來進行沈澱，且接著藉由離心、上清液之傾析及奈米晶體於己烷(7 mL)中之再分散來分離。此溶液經由PTFE 0.22 µm針筒過濾器過濾，且濃度藉由蒸發等分試樣之溶劑而量測為乾重。使經脫水材料進一步經受熱解重量分析以測定ZnSe含量。實例 6 合成具有氟化物鈍化之經 ZnSe/ZnSe 緩衝之奈米晶體
程序與實例 5 中所概述之方法相同：在初始三個真空及氮氣回填週期之前添加3.0 mmol之氟化鋅、氟化鋯或氟化鉿。實例 7 合成 ZnSe1-x Tex /ZnSe/ZnS 核 / 殼奈米晶體
製備在6.1 nm平均直徑之ZnSe1-x Tex /ZnSe奈米晶體上具有4個單層(ML) ZnS之目標殼厚度的ZnS殼。
25 mL三頸燒瓶經填充有油酸鋅(375 mg)、十二酸(240 mg)、三辛基氧化膦(281 mg)及TOP (0.566 mL)。使燒瓶在加熱至100℃並脫氣30分鐘之前接著經受三個真空及氮氣回填週期。將反應混合物置放於氮氣層下，且將實例 3 或實例 4 之ZnSe1-x Tex /ZnSe奈米晶體(0.30 mL, 216.0 mg/mL於己烷中)與油酸鋅/TOPS (0.064 ml含2.0 M硫之TOP + 0.254 ml含0.5 M油酸鋅之TOP)混合之溶液添加至燒瓶中。將燒瓶抽空2分鐘，且接著在氮氣流動下加熱至310℃。一旦達至此溫度，便開始以0.103 mL/min之速率緩慢注入油酸鋅/TOPS (9.5 mL, 0.3 M於TOP中)。在硫注入完成之後，將反應在310℃下保持10分鐘，且接著冷卻至室溫。使用甲苯(5 mL)來稀釋反應混合物。核/殼奈米晶體藉由添加乙醇(10 mL)來沈澱，且接著藉由離心、上清液之傾析及奈米晶體於己烷(5 mL)中之再分散來分離。使用乙醇(10 mL)重複沈澱一次，且最後將奈米晶體再分散於辛烷(3 mL)中。此溶液經由PTFE 0.22 µm針筒過濾器來過濾，且在量測等分試樣之乾重後將濃度調整至18 mg/mL。實例 8 合成 ZnSe/ZnSe/ZnS 核 / 殼奈米晶體
程序與實例 7 中所概述之方法相同：除了注入實例 5 或實例 6 之ZnSe/ZnSe奈米晶體來代替ZnSe1-x Tex /ZnSe奈米晶體之外。實例 9 合成具有氟化物鈍化之 ZnSe/ZnSe/ZnS 核 / 殼奈米晶體
程序與實例 8 中所概述之方法相同，除了在初始三次真空及氮氣回填週期之前，燒瓶亦填充有無水氟化鋅(1.94 mmol)或0.9 mmol之氟化鉿或氟化鋯之外。實例 10 合成具有氟化物鈍化之 ZnSe1-x Tex /ZnSe/ZnS 核 / 殼奈米晶體
程序與實例 7 中所概述之方法相同：在初始三個真空及氮氣回填週期之前添加3.0 mmol之氟化鋅、氟化鋯或氟化鉿。實例 11 合成具有經增加之氟化物鈍化之 ZnSe/ZnSe/ZnS 核 / 殼奈米晶體
程序與實例 9 中所概述之方法相同，除了在初始三次真空及氮氣回填週期之前，燒瓶亦填充有無水氟化鋅(634.0 mg)之外。實例 12 在脫殼反應期間使用氟化物製備之奈米晶體的光致發光特性
在脫殼反應期間在存在ZnF2 之情況下製備的ZnSe/ZnS核/殼及ZnSeTe/ZnSe/ZnS核/殼/殼量子點之溶液光致發光光譜經展示於表 1 中。如表 1 中所示，所得之具有較佳鈍化表面的核/殼量子點展現高量子產率(QY)及窄半高全寬(FWHM)。
如表 1 中所示，脫殼反應中ZnF2 之材料負荷自4 mol當量(樣品B)增加至14 mol當量(樣品C)，產生更佳之表面覆蓋率，繼而意外地引起較高QY及較窄FWHM。
在殼生長期間併入氟化物亦引起ZnS具殼量子點之形態的變化。代替使用標準殼生長條件來合成準球形粒子(圖2及圖5)，在ZnF2 存在下無論ZnF2 之負載量如何會獲得具有立方形狀之粒子(圖3、圖4及圖6)。此等立方粒子亦在電致發光裝置中之較高亮度處明顯地顯示較少之滾降。舉例而言，圖7為具有標準配位體(無ZnF2 )之ZnSe/ZnS量子點(樣品A)、用4 mol當量之ZnF2 處理的ZnSe/ZnS量子點(樣品B)及用14 mol當量之ZnF2 處理的ZnSe/ZnS量子點(樣品C)之外部量子效率(EQE)與亮度(尼特)之散點圖。經改良滾降指示ZnF2 配位體之改良表面鈍化及電化學穩定性。
此外，在脫殼反應期間在ZnF2 存在之情況下製備之最終核/殼量子點中氟之存在可藉由X射線光電子能譜(XPS)來確認。圖8展示實例B之總原子組成：所有原子之1.9%為氟，且經量測之F:Zn之比率為0.13。圖9A及9B比較樣品A與樣品B之間的氟1s區域之高解析度XPS光譜。在圖9B中觀測到樣品B之顯著訊號。 表1
樣品 組合物 方法 PWL (nm) FWHM (nm) QY
A ZnSe/ZnS 無氟化物 433.1 14.5 79%
B ZnSe/ZnS 4當量之ZnF2 (無水) 430 13.4 66%
C ZnSe/ZnS 14當量之ZnF2 (無水) 430.2 12.8 76%
D ZnSeTe/ZnSe/ZnS 無氟化物 453.5 34.5 60%
E ZnSeTe/ZnSe/ZnS ZnF2 (無水) 453.4 37.6 61%
實例 13 製備之電致發光裝置
裝置藉由旋塗與熱蒸發之組合來製備。首先，將電洞注入材料聚(3,4-乙烯二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯) (PEDOT:PSS) (50 nm)旋塗於經UV-臭氧處理之氧化銦錫(ITO)基板上且在200℃下烘烤15分鐘。將裝置轉移至惰性氛圍，且電洞傳輸材料N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-雙(4-乙烯基苯基)聯二苯-4,4'-二胺(VNPB) (20 nm)藉由旋塗來沈積並在200℃下烘烤15分鐘。ZnSe/ZnS或ZnSe1-x Tex /ZnSe/ZnS QD之溶液藉由旋塗(在發光層中沒有使用樹脂)來沈積，隨後藉由電子傳輸材料ZnMgO (20 nm)之旋塗來沈積。隨後藉由熱蒸發沈積Al陰極(150 nm)，接著使用封蓋玻璃、集氣劑及環氧樹脂對裝置進行包封。實例 14 使用樣品 A 至 E 之量子點製備之裝置的電致發光特性
包含在脫殼反應期間在ZnF2 存在之情況下製備之ZnSe/ZnS核/殼及ZnSeTe/ZnSe/ZnS核/殼/殼量子點(表1中之樣品A至E)的裝置之電致發光光譜經展示於表 2 中。如表 2 中所示，電致發光壽命(500 cd/m2 下之T50 )藉由在ZnF2 存在之情況下製備之量子點中的因子2至6而意外地增加。
如表 2 中所示，脫殼反應中ZnF2 之材料負荷自4 mol當量(具有樣品B之裝置)增加至14 mol當量(具有樣品C之裝置)，產生更佳之表面覆蓋率，繼而意外地導致明顯較長之壽命。 表2
裝置 組合物 方法 PWL (nm) 500 cd/m2 下之T50 (sec) 最大EQE
樣品A ZnSe/ZnS 無氟化物 436 6.1 4.1%
樣品B ZnSe/ZnS 4當量之ZnF2 (無水) 432 19.6 3.0%
樣品C ZnSe/ZnS 14當量之ZnF2 (無水) 436 35.7 4.0%
樣品D ZnSeTe/ZnSe/ZnS 無氟化物 460 14.4 2.3%
樣品E ZnSeTe/ZnSe/ZnS ZnF2 (無水) 456 40.1 2.3%
實例 15 在脫殼反應期間使用各種氟化物製備之奈米晶體的光致發光特性及其製備之裝置的電致發光特性
在脫殼反應期間在ZnF2 存在之情況下(樣品A至E)及在其他氟化物源存在之情況下製備之ZnSe/ZnS核/殼及ZnSeTe/ZnSe/ZnS核/殼/殼量子點的溶液光致發光光譜經展示於表 3 中。 表3
樣品 組合物 方法 PWL (nm) FWHM (nm) QY
A ZnSe/ZnS 無氟化物 433.1 14.5 79%
B ZnSe/ZnS 4當量之ZnF2 (無水) 430 13.4 66%
C ZnSe/ZnS 14當量之ZnF2 (無水) 430.2 12.8 76%
D ZnSeTe/ZnSe/ZnS 無氟化物 453.5 34.5 60%
E ZnSeTe/ZnSe/ZnS ZnF2 (無水) 453.4 37.6 61%
F ZnSe/ZnS TBAPF6 403.9 20.3 11%
G ZnSe/ZnS合金 HF & ZnCl2 425.2 16.5 89%
H ZnSe/ZnS合金 HF 429.4 15.4 86%
I ZnSe/ZnS合金 HF & DCE 426.4 18.5 83%
包含表 3 中之樣品A至I之量子點的裝置(裝置A至I)之電致發光光譜分別展示於表 4 中。 表4
裝置 組合物 方法 PWL (nm) 500 cd/m2 下之T50 (sec) 最大EQE
樣品A ZnSe/ZnS 無氟化物 436 6.1 4.1%
樣品B ZnSe/ZnS 4當量之ZnF2 (無水) 432 19.6 3.0%
樣品C ZnSe/ZnS 14當量之ZnF2 (無水) 436 35.7 4.0%
樣品D ZnSeTe/ZnSe/ZnS 無氟化物 460 14.4 2.3%
樣品E ZnSeTe/ZnSe/ZnS ZnF2 (無水) 456 40.1 2.3%
樣品F ZnSe/ZnS TBAPF6 420 1.7 0.09%
樣品G ZnSe/ZnS合金 HF & ZnCl2 432 39.7 0.07%
樣品H ZnSe/ZnS合金 HF 436 14.7 3.4%
樣品I ZnSe/ZnS合金 HF & DCE 432 10.9 1.8%
實例 16 在核緩衝生長 / 脫殼反應期間使用金屬氟化物製備之奈米晶體的光致發光特性及其製備之裝置的電致發光特性
在核緩衝生長/脫殼反應期間在第IV族氟化物存在之情況下製備的ZnSe/ZnS核/殼及ZnSeTe/ZnSe/ZnS核/殼/殼量子點之溶液光致發光光譜經展示於表 5 中。如表 5 中所展示，所得之具有良好鈍化之表面的核/殼量子點展現高量子產率(QY)及窄半高全寬(FWHM)。 表5
樣品 組合物 方法 PWL (nm) FWHM (nm) QY
J ZnSe/ZnS 無氟化物 433.1 14.5 79%
K ZnSe/ZnS 僅ZrF4 核 433.4 15.9 79%
L ZnSe/ZnS ZrF4 核及殼 431.3 16.0 85%
M ZnSeTe/ZnSe/ZnS 無氟化物 446.2 19.2 47%
N ZnSeTe/ZnSe/ZnS 僅ZrF4 核 447.2 21.3 53%
O ZnSeTe/ZnSe/ZnS ZrF4 核及殼 445.8 22.2 59%
包含ZnSe/ZnS核/殼量子點(表 5 中之樣品J及K)之裝置之電致發光光譜經展示於表 6 中。如表 6 中所示，電致發光壽命(500 cd/m2 下之T50 )在核(具有樣品K之裝置)中在ZrF4 存在之情況下製備之量子點中明顯增加。 表6
裝置 組合物 方法 PWL (nm) 500 cd/m2 下之T50 (sec) 最大EQE
樣品J ZnSe/ZnS 無氟化物 436 98.4 8.3%
樣品K ZnSe/ZnS 僅ZrF4 核 436 186 11.3%
實例 17 在核緩衝生長 / 脫殼反應期間使用金屬氟化物製備之奈米晶體的光致發光特性及其製備之裝置的電致發光特性
在核緩衝生長/殼反應期間在金屬氟化物存在之情況下製備之ZnSe/ZnS核/殼量子點之溶液量子產率，及包含此等量子點之裝置的電致發光光譜經展示於表 7 (圖10)中。 表7
樣品 組合物 方法 QY 最大EQE 500 cd/m2 下之T50 (sec)
P ZnSe/ZnS 無氟化物 79.8% 5.3% 7.2
Q ZnSe/ZnS 僅ZnF2 殼 66.0% 3.0% 19.6
R ZnSe/ZnS 僅HfF4 殼 77.8% 4.3% 25.7
S ZnSe/ZnS 僅ZrF4 殼 74.8% 4.1% 18.9
T ZnSe/ZnS 僅ZnF2 核 63.7% 4.1% 7.2
U ZnSe/ZnS 僅HfF4 核 83.2% 5.8% 7.5
V ZnSe/ZnS 僅ZrF4 核 79.2% 5.3% 10.1
W ZnSe/ZnS ZnF2 核及殼 78.2% 4.0% 35.2
X ZnSe/ZnS HfF4 核及殼 81.7% 5.3% 23.3
Y ZnSe/ZnS ZrF4 核及殼 85.2% 5.3% 30
如表 7 中所示，與基線對照樣品P相比較，基線EQE之保持可在用金屬氟化物處理之所有ZnSe核(樣品T至Y)中觀測到。另外，在金屬氟化物存在於脫殼反應中之樣品Q至S與W至Y中觀測到裝置壽命(藉由2至5次序)顯著且意外地增加。此外，核及殼二者中之金屬氟化物之組合在電致發光裝置中產生具有較長工作壽命之優良量子點(樣品W至Y)而不損害EQE。實例 18 量子點合成
使用以下中所描述之程序來合成用於實例19至25之量子點：美國專利申請公開案第2017/0066965號(ZnSe/ZnS量子點)、美國專利申請公開案第2017/0306227號(InP/ZnSe/ZnS量子點)或美國臨時申請第62/677853號(ZnSe1-x Tex /ZnSe/ZnS量子點)，其以全文引用之方式併入本文中。初合成之量子點使用作為其天然配位體之油酸鋅配位體覆蓋。實例 19 InP/ZnSe/ZnS 量子點 ( 樣品 Z) 之 TBAF 及辛胺處理
將10 mg之氟化四丁基銨三水合物(TBAF)、13 mg之氯化二(十二烷基)二甲基銨及8 mg之辛胺溶解於1.8 mL之甲苯中。將包含油酸鋅天然配位體之發射綠光InP/ZnSe/ZnS量子點(18 mg，0.43 mL於辛烷中之42 mg/mL儲備溶液)添加至此溶液中。將混合物在70℃下攪拌60分鐘。包含TBAF配位體之量子點藉由使用乙腈(1.2 mL)進行沈澱來分離且再分散於辛烷中(0.5 mL)。辛烷分散用於光學表徵。實例 20 InP/ZnSe/ZnS 量子點 ( 樣品 AA) 之辛胺處理
將13 mL之氯化二(十二烷基)二甲基銨及8 mg之辛胺溶解於1.8 mL之甲苯中。將包含油酸鋅天然配位體之發射綠光InP/ZnSe/ZnS量子點(18 mg，0.43 mL於辛烷中之42 mg/mL儲備溶液)添加至此溶液中。將混合物在70℃下攪拌60分鐘。所得量子點藉由使用乙腈(1.2 mL)進行沈澱來分離且再分散於辛烷(0.5 mL)中。辛烷分散用於光學表徵。實例 21 InP/ZnSe/ZnS 量子點 ( 樣品 AB) 之 TBAF 處理
將10 mg之氟化四丁基銨三水合物及13 mg之氯化二(十二烷基)二甲基銨溶解於1.8 mL之甲苯中。將包含油酸鋅天然配位體之發射綠光InP/ZnSe/ZnS量子點(18 mg，0.43 mL於辛烷中之42 mg/mL儲備溶液)添加至此溶液中。將混合物在70℃下攪拌60分鐘。包含TBAF配位體之量子點藉由使用乙腈(1.2 mL)進行沈澱來分離且再分散於辛烷中(0.5 mL)。辛烷分散用於光學表徵。實例 22 InP/ZnSe/ZnS 量子點 ( 樣品 AC 及 AD) 之 過量辛胺處理
將過量辛胺(10 mg)添加至實例19 (使用TBAF及辛胺)及實例20 (僅使用辛胺)中製備之0.1 mL最終辛烷溶液中。此等混合物直接用於光學表徵。實施例 23 在氟化物及 / 或胺處理之後的奈米晶體之光致發光特性及其製備之裝置的電致發光特性
用及不用氟化物處理而製備之InP/ZnSe/ZnS量子點之溶液量子產率、光致發光及半高全寬值經展示於表8中。 表8
樣品 組合物 方法 QY (%) PWL (nm) FWHM (nm)
Z InP/ZnSe/ZnS TBAF及辛胺 74.6 534.7 37.2
AA InP/ZnSe/ZnS 僅辛胺 66.5 533.7 37.3
AB InP/ZnSe/ZnS 僅TBAF 76.3 534.0 37.2
AC InP/ZnSe/ZnS TBAF及過量辛胺 70.2 535.1 38.4
AD InP/ZnSe/ZnS 無TBAF及過量辛胺 54.2 536.1 39.4
實例 24 InP/ZnSe/ZnS 量子點 ( 樣品 AE) 之 TBAF 及辛胺處理
將19 mg之TBAF、13 mg之氯化二(十二烷基)二甲基銨及8 mg之辛胺溶解於1.8 mL之甲苯中。將包含油酸鋅天然配位體之發射紅光InP/ZnSe/ZnS量子點(18 mg，0.055 mL於辛烷中之325 mg/mL儲備溶液)添加至此溶液中。將混合物在70℃下攪拌120分鐘。經更換QD藉由使用乙腈(0.6 mL)進行沈澱來分離且再分散於辛烷(0.5 mL)中。辛烷分散用於光學表徵。實例 25 InP/ZnSe/ZnS 量子點 ( 樣品 AF) 之辛胺處理
將氯化二(十二烷基)二甲基銨(13 mg)及辛胺(8 mg)溶解於甲苯(1.8 mL)中。將包含油酸鋅天然配位體之發射紅光InP/ZnSe/ZnS量子點(18 mg，0.055 mL於辛烷中之325 mg/mL儲備溶液)添加至此溶液中。將混合物在70℃下攪拌120分鐘。經更換QD藉由使用乙腈(0.6 mL)進行沈澱來分離且再分散於辛烷(0.5 mL)中。辛烷分散用於光學表徵。實例 26 InP/ZnSe/ZnS 量子點 ( 樣品 AG) 之 TBAF 處理
將氟化四丁基銨三水合物(57 mg)及氯化二(十二烷基)二甲基銨(39 mg)溶解於甲苯(5.4 mL)中。將包含油酸鋅天然配位體之發射紅光InP/ZnSe/ZnS QD (54 mg，0.165 mL於辛烷中之325 mg/mL儲備溶液)添加至此溶液中。將混合物在70℃下攪拌120分鐘。經更換QD藉由使用乙腈(1.8 mL)進行沈澱來分離且再分散於辛烷(1.5 mL)中。辛烷分散用於光學表徵。實例 27 在氟化物及 / 或胺處理之後的奈米晶體之光致發光特性及其製備之裝置的電致發光特性
用及不用氟化物處理而製備之InP/ZnSe/ZnS量子點的溶液量子產率、光致發光及半高全寬值經展示於表9中。 表9
樣品 組合物 方法 QY (%) PWL (nm) FWHM (nm)
   InP/ZnSe/ZnS Zn(OA)2 天然配位體 87.5 616.4 43.7
AE InP/ZnSe/ZnS TBAF及辛胺 86.5 616.4 42.2
AF InP/ZnSe/ZnS 僅辛胺 75.0 617.8 42.5
AG InP/ZnSe/ZnS 僅TBAF 82.1 618.8 41.5
雖然各種實施例已描述於上文中，但應瞭解其已僅藉助於實例來呈現，而非限制性的。對於熟習相關技術者而言將顯而易見的係，在不脫離本發明之精神及範疇之情況下，可在本文中進行形式及細節之各種改變。因此，廣度及範疇不應受上述例示性實施例中之任一者限制，而應僅根據以下申請專利範圍及其等效者來界定。
本說明書中所提及之所有公開案、專利及專利申請案指示熟習本發明所屬之此項技術者的技能水準，且以引用之方式併入本文中，其程度與各單獨的公開案、專利或專利申請案特定且個別地指示以引用的方式併入之程度相同。
圖 1 為具有表示為「陷阱態」之中間間隙陷阱態的能態密度圖之示意圖。鹵離子之整個表面覆蓋率降低中間間隙陷阱態，從而形成更佳之電子平衡量子點。
圖 2 為透射電子顯微法(transmission electron microscopy；TEM)影像，其展示作為ZnSe/ZnS核/殼構造之量子點的典型特徵之典型準球面形態。
圖 3 為TEM影像，其展示由於ZnSe/ZnS核/殼結構量子點用4 mol當量之ZnF2 處理合成而使得四面體與立方粒子之比率增加。
圖 4 為TEM影像，其展示由於ZnSe/ZnS核/殼結構量子點用14 mol當量之ZnF2 合成而使得四面體與立方粒子之比率增加。
圖 5 為TEM影像，其展示作為ZnSeTe/ZnSe/ZnS核/殼/殼構造之量子點的典型特徵之典型準球面形態。
圖 6 為TEM影像，其展示由於ZnSeTe/ZnSe/ZnS核/殼/殼構造之量子點使用ZnF2 合成而使得四面體與立方粒子之比率增加。
圖 7 為具有標準配位體(無ZnF2 )之ZnSe/ZnS量子點(●)、用4 mol當量之ZnF2 處理之ZnSe/ZnS量子點(♦)、及用14 mol當量之ZnF2 處理之ZnSe/ZnS量子點(■)的外部量子效率(EQE)與亮度(尼特)之散點圖。
圖 8 為用ZnF2 處理之ZnSe/ZnS量子點之X射線光電子能譜(XPS)測量光譜。
圖 9A 及圖 9B 展示將無ZnF2 之標準ZnSe/ZnS量子點(圖9A)與用ZnF2 處理之ZnSe/量子點相比較的氟1s區域之高解析度XPS光譜。
圖 10 為比較對照ZnSe/ZnS量子點、僅殼層中含有金屬氟化物之ZnSe/ZnS量子點、僅核層中含有金屬氟化物之ZnSe/ZnS量子點，及核層及殼層二者中包含金屬氟化物之ZnSe量子點之溶液量子產率、最大外部量子效率與裝置壽命之圖表。
圖 11 為展示在添加三種不同濃度(0 μL、5 μL及20 μL)之十二胺後的InP/ZnSe/ZnS量子點之光致發光強度之條形圖，該等量子點包含5種不同的ZnSe及ZnS殼厚度(4.5個ZnSe單層及2.5個ZnS單層；2.5個ZnSe單層及6.5個ZnS單層； 2.5個ZnSe單層及2.5個ZnS單層； 3.5個ZnSe單層及4.5個ZnS單層；及3.5個ZnSe單層及4.5個ZnS單層(在經蝕刻之InP核上))。
圖 12 為展示經L促進之Z型配位體移位之示意圖，其中諸如胺之中性路易斯鹼配位體(L)容易自羧酸鹽封端之CdS、CdSe、PbS或PbSe量子點置換出金屬羧酸鹽(MX2 ，其中M為Cd或Pb；X為O2 CR、Cl或SR；及R為C1-20 烷基或油烯基)。

Claims (39)

  1. 一種奈米結構，其包含：  奈米晶體核；及  至少一種殼，其安置於該核上，  其中至少一種殼包含ZnS及氟化物。
  2. 如請求項1之奈米結構，其中該核包含ZnSe1-x Tex ，且其中0≤x＜1。
  3. 如請求項1或2之奈米結構，其中至少一種殼包含ZnSe。
  4. 如請求項1至3中任一項之奈米結構，其中該至少一種殼包含：第一殼，其包含ZnSe；及第二殼，其包含ZnS及氟化物。
  5. 如請求項1至4中任一項之奈米結構，其中該氟化物呈以下形式：金屬氟化物、氟化銨或氟化四烷基銨。
  6. 如請求項1至5中任一項之奈米結構，其中該氟化物呈包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物形式。
  7. 如請求項1至6中任一項之奈米結構，其中該奈米結構中之氟化物與該奈米結構中之鋅的莫耳比係在約0.05與約0.35之間。
  8. 如請求項1至7中任一項之奈米結構，其中該奈米結構包含：  核，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 ；  核，其包含ZnSe；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 ；  核，其包含ZnSe1-x Tex ，其中0≤x＜1；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 之；或  核，其包含ZnSe1-x Tex ，其中0≤x＜1；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及ZnF2 。
  9. 一種製備如請求項1至8中任一項之奈米結構之方法，其包含：  (a)    提供奈米晶體核；  (b)    視情況將(a)中之該核與鋅源及硒源混合以提供具有ZnSe殼之核；  (c)    將(a)中之該核或(b)中具有ZnSe殼之該核與氟化物源混合；及  (d)    將包含鋅源及硫源之溶液注入(c)中之混合物內；  以提供該奈米結構。
  10. 一種奈米結構，其包含：  核，其包含ZnSe或ZnSe1-x Tex (其中0≤x＜1)及第一金屬氟化物；及  至少一種殼，其安置於該核上，  其中至少一種殼包含ZnS且視情況包含第二金屬氟化物。
  11. 如請求項10之奈米結構，其中該第一金屬氟化物包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 。
  12. 如請求項10或11之奈米結構，其中該第二金屬氟化物包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 。
  13. 如請求項10至12中任一項之奈米結構，其中該奈米結構中之氟化物與該奈米結構中之鋅的莫耳比係在約0.05與約0.35之間。
  14. 如請求項10至13中任一項之奈米結構，其中該奈米結構包含：  核，其包含ZnSe及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；及至少一種殼，其包含ZnS及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；  核，其包含ZnSe及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；  核，其包含ZnSe及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；及至少一種殼，其包含ZnS；  核，其包含ZnSe及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS；  核，其包含ZnSe1-x Tex (其中0＜x＜1)及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；及至少一種殼，其包含ZnS及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；  核，其包含ZnSe1-x Tex (其中0＜x＜1)及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；  核，其包含ZnSe1-x Tex (其中0＜x＜1)及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；及至少一種殼，其包含ZnS；或  核，其包含ZnSe1-x Tex (其中0＜x＜1)及包含ZnF2 、HfF4 或ZrF4 之金屬氟化物；至少一種殼，其包含ZnSe；及至少一種殼，其包含ZnS。
  15. 一種製備如請求項10至14中任一項之奈米結構之方法，其包含：  (a)    將鋅源、硒源與第一金屬氟化物源之溶液混合以提供核，該核包含ZnSe或ZnSe1-x Tex (其中0≤x＜1)及該第一金屬氟化物；  (b)    視情況將(a)中之該核與鋅源及硒源混合以提供具有ZnSe殼之核；  (c)    視情況將(a)中之該核或(b)中具有ZnSe殼之該核與第二金屬氟化物源混合；及  (d)    將包含鋅源及硫源之溶液注入(a)、(b)或(c)中之混合物內；  以提供奈米結構。
  16. 如請求項1至8或請求項10至14中任一項之奈米結構，其中該奈米結構展現約60%與約99%之間的光致發光量子產率。
  17. 如請求項1至8或請求項10至14中任一項之奈米結構，其中該奈米結構為量子點。
  18. 一種裝置，其包含如請求項1至8或請求項10至14中任一項之奈米結構。
  19. 一種膜，其包含如請求項1至8或請求項10至14中任一項之奈米結構及至少一種有機樹脂。
  20. 一種模製品，其包含如請求項19之膜。
  21. 一種奈米結構，其包含：  奈米晶體核；及  至少一種殼，其安置於該核上，其中至少一種殼包含ZnS或ZnSe；  至少一種氟化物，其結合至該奈米結構之表面；及  至少一種胺，其結合至該奈米結構之表面。
  22. 如請求項21之奈米結構，其中該核包含InP。
  23. 如請求項21或22之奈米結構，其中至少一種殼包含ZnSe。
  24. 如請求項21至23中任一項之奈米結構，其中至少一種殼包含：第一殼，其包含ZnSe；及第二殼，其包含ZnS。
  25. 如請求項21至24中任一項之奈米結構，其中該氟化物呈以下形式：金屬氟化物、氟化銨或氟化四烷基銨。
  26. 如請求項21至25中任一項之奈米結構，其中該氟化物呈氟化四烷基銨形式。
  27. 如請求項21至26中任一項之奈米結構，其中結合至該奈米結構之氟化物與該奈米結構中之鋅的莫耳比係在約0.05與約0.35之間。
  28. 如請求項21至27中任一項之奈米結構，其中該奈米結構包含包括以下之奈米結構：核；其包含InP；至少一種殼，其包含ZnS；至少一種殼，其包含ZnSe；氟化四烷基銨，其結合至該奈米結構之表面；及辛胺，其結合至該奈米結構之表面。
  29. 如請求項21至28中任一項之奈米結構，其中該奈米結構展現450 nm與550 nm之間的峰值發射波長。
  30. 如請求項21至29中任一項之奈米結構，其中該奈米結構展現550 nm與650 nm之間的峰值發射波長。
  31. 如請求項21至30中任一項之奈米結構，其中該奈米結構展現約60%與約99%之間的光致發光量子產率。
  32. 如請求項21至31中任一項之奈米結構，其中該奈米結構展現約60%與約90%之間的光致發光量子產率。
  33. 如請求項21至32中任一項之奈米結構，其中該奈米結構為量子點。
  34. 一種裝置，其包含如請求項21至33中任一項之奈米結構。
  35. 一種膜，其包含如請求項21至33中任一項之奈米結構及至少一種有機樹脂。
  36. 一種模製品，其包含如請求項35之膜。
  37. 一種製備如請求項21至33中任一項之奈米結構之方法，其包含將以下混合：  (a)    奈米結構，其包含奈米晶體核及安置於該核上之至少一種殼，其中至少一種殼包含ZnS或ZnSe；  (b)    至少一種氟化物源；及  (c)    至少一種胺源；  以提供奈米結構。
  38. 如請求項1至8中任一項之奈米結構，其進一步包含結合至該奈米結構之表面的至少一種胺。
  39. 如請求項10至14中任一項之奈米結構，其進一步包含結合至該奈米結構之表面的至少一種胺。
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