CN100494074C - 非晶态硫化钼纳米粉体的制备方法 - Google Patents

非晶态硫化钼纳米粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

非晶态硫化钼纳米粉体的制备方法，其特征是以可溶性钼酸盐、硫代乙酰胺、强酸和分散剂为原料，先将可溶性钼酸盐与硫代乙酰胺溶于去离子水中，再加入分散剂，最后在短时间内加入强酸，恒温下反应，尾气硫化氢用氢氧化钠溶液吸收；反应所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得到空心球状或颗粒状非晶态MoSx(x＝2-4)纳米粉体，以其为前驱体，经煅烧得到晶态二硫化钼纳米粉体。本发明制备工艺简单，反应条件易于控制，制得的非晶态MoSx纳米粉体与晶态二硫化钼纳米粉体在润滑、催化、光电磁等领域均有广泛的应用前景。

Description

非晶态硫化钼纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及非晶态硫化钼纳米粉体的制备方法。
背景技术
钼的硫化物种类很多，其中许多硫化钼属于非晶态物质，除了非晶态三硫化钼等少数具有固定的化学计量以外，许多非晶态硫化钼中原子是非整比的。非晶态硫化钼(MoSx)不但可以用来制备具有“固体润滑之王”美誉的晶态二硫化钼，而且也可直接用作催化材料、光电材料、润滑材料。另外，在高性能的自润滑涂层与光电涂层材料中，其也表现出美好的应用前景。一些非晶态硫化钼已能通过较为简单的化学合成法制备。例如，非晶态三硫化钼可以通过快速沉淀法与均匀沉淀法，快速沉淀法是将钼酸盐与硫化钠在酸性条件下快速反应，来制备非晶态三硫化钼，但这种方法难以合成出非晶态三硫化钼纳米粉体；均匀沉淀法是通过在钼酸钠与硫代乙酰胺混合溶液中缓慢滴加盐酸来制备非晶态三硫化钼，但仍没有报道称利用此法能合成出具有规则形态的非晶态三硫化钼纳米粉体。利用化学方法合成具有规则形态的非晶态MoSx纳米粉体，目前仍然是相当困难的，合成方法也仅限于水热法与溶剂热法。水热法是利用钼酸盐与硫代乙酰胺在高压釜中于180℃下保温24小时，来制备各种形态的非晶态硫化钼纳米粉体，为了获得结晶良好的二硫化钼，还必须对产品进行加热晶化；溶剂热法是在吡啶溶剂中，于190℃下，利用钼酸铵和单质硫合成球状与管状的非晶态硫化钼，该法与水热法类似，也需要在高压釜中进行。利用水热法与溶剂热法制备非晶态硫化钼时，需要特殊的高压设备，产量少，难以工业化生产。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，利用快速均匀沉淀法取代传统的均匀沉淀法，提供一种简易的非晶态硫化钼纳米粉体的制备方法，包括空心球状与颗粒状非晶态MoSx纳米粉体的制备，所制备的非晶态MoSx纳米粉体可作为制备晶态二硫化钼纳米粉体的前驱体，也可直接用作催化、润滑、光电等领域。
本发明非晶态硫化钼纳米粉体制备方法的特点是按如下步骤操作：
a、以可溶性钼酸盐、硫代乙酰胺、强酸和分散剂为原料，按如下比例配备：
可溶性钼酸盐与硫代乙酰胺的摩尔比为1:1-10；
可溶性钼酸盐与强酸、分散剂的固液比依次为1mol:1-100L、1mol:1-100L；
其中，强酸是浓度为3—18mol·L-1的盐酸或硫酸；
b、在40℃—99℃温度条件下，将可溶性钼酸盐与硫代乙酰胺溶于去离子水中，再加入分散剂，最后加入强酸，强酸在2分钟内投加完毕，恒温下反应1～300分钟，尾气硫化氢用氢氧化钠溶液吸收；反应所得沉淀物经过滤、洗涤后，在60—200℃下干燥1-24小时，得到空心球状非晶态MoSx纳米粉体，或颗粒状非晶态MoSx纳米粉体，且非晶态MoSx中的x值为2到4。
本发明方法的特点也在于：
可溶性钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵。
分散剂为聚乙二醇、OP乳化剂、十六烷基三甲基卤化铵、甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种。
经过本发明方法的制备，进一步的应用包括：
以步骤b所得非晶态MoSx纳米粉体为前驱体，在氮气、氢气或氩气的保护气氛下，于200℃～1000℃下煅烧1～400分钟，冷却后得到二硫化钼纳米粉体。
以步骤b所得的空心球状非晶态MoSx纳米粉体为前驱体，在保护气氛中于200℃～900℃下煅烧1～400分钟，制得空心球状二硫化钼纳米粉体。
以步骤b所得的空心球状非晶态MoSx纳米粉体为前驱体，在保护气氛中于900℃～1000℃下煅烧1～400分钟，制得多面体状纳米二硫化钼粉体。
以步骤b所得的颗粒状非晶态MoSx纳米粉体为前驱体，在保护气氛中于200℃～1000℃下煅烧1～400分钟，得到颗粒状二硫化钼纳米粉体。
本发明方法可以获得快速均匀的沉淀反应，从而获得空心球状或颗粒状非晶态MoSx纳米粉体。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明利用快速均匀沉淀法，在水溶液中合成非晶态MoSx纳米粉体，通过制备工艺的控制，可以获得包括空心球状和颗粒状的非晶态硫化钼(MoSx，x＝2—4)纳米粉体。
2、本发明关于非晶态硫化钼(MoSx，x＝2—4)纳米粉体的制备是在水溶液下低于100℃进行的，反应时间短，操作简便，合成工艺简单，便于放大生产。
3、本发明以所制备的非晶态硫化钼纳米粉体为前驱体，在保护气氛下煅烧可得到不同形态的二硫化钼纳米微粒，包括空心球状、颗粒状、多面体状纳米微粒。所制备的非晶态MoSx纳米粉体及由其获得的晶态二硫化钼纳米粉体，在润滑、光学材料、磁性材料、电极材料、贮气材料及催化材料等领域存在潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明方法所得非晶态MoSx纳米粉体的粉末X射线衍射图。
图2为本发明方法制备的非晶态MoSx纳米粉体在煅烧后，获得的晶态二硫化钼纳米粉体的粉末X射线衍射图。
图3(a)、图3(b)和图3(c)是以本发明方法制备的非晶态MoSx纳米粉体的透射电镜图。
图4(a)、图4(b)、图4(c)和图4(d)是以本发明制备的非晶态MoSx纳米粉体，煅烧晶化后得到的二硫化钼纳米粉体的透射电镜图。
以下通过具体实施方式，并结合附图对本发明作进一步描述。
具体实施方式：
实施例1：
在90℃下，将4mmol钼酸钠与24mmol硫代乙酰胺溶于80mL蒸馏水中，再加入5mL聚乙二醇、5mL丙醇与10mL乙醇，最后在2分钟内投加完毕15mL 12mol·L-1盐酸，尾气硫化氢用氢氧化钠溶液吸收。在82℃下恒温反应5分钟后，将沉淀物过滤、洗涤并在120℃下干燥10小时，得空心球状非晶态MoSx纳米粉体。
然后，将空心球状非晶态MoSx纳米粉体装入瓷质烧舟中，放进管式电炉，在氢气氛下及780℃下煅烧，反应50分钟后冷却，取出样品，得到空心球状二硫化钼纳米粉体。
实施例2：
在85℃下，将4mmol钼酸钾与32mmol硫代乙酰胺溶于100mL蒸馏水中，再加入5mLOP乳化剂与5mL甲醇，最后在2分钟内投加完毕15mL6mol·L-1盐酸，尾气硫化氢用氢氧化钠溶液吸收。在85℃下恒温反应5分钟后，将沉淀物过滤、洗涤并在100℃下干燥12小时，得空心球状非晶态MoSx纳米粉体。
然后，将空心球状非晶态MoSx纳米粉体装入瓷质烧舟中，放进管式电炉，在氮气氛下及680℃下煅烧40分钟后冷却，得到空心球状二硫化钼纳米粉体。
实施例3：
在78℃下，将4mmol钼酸铵与12mmol硫代乙酰胺溶于180mL蒸馏水中，再加入5mL0.05mol·L-1十六烷基三甲基溴化铵，最后在2分钟内投加完毕15mL5mol·L-1盐酸，尾气硫化氢用氢氧化钠溶液吸收。在95℃下恒温反应10分钟后，将沉淀物过滤、洗涤并在120℃下干燥10小时，得空心球状非晶态MoSx纳米粉体。
然后，将空心球状非晶态MoSx纳米粉体装入瓷质烧舟中，放进管式电炉，在氩气氛下及960℃下煅烧120分钟后冷却，得到多面体状二硫化钼纳米粉体。
实施例4：
在80℃下，将4mmol钼酸钠与24mmol硫代乙酰胺溶于100mL蒸馏水中，再加入10mL乙醇与10mL丙醇，最后在2分钟内投加完毕20mL 3.6mol·L-1硫酸，尾气硫化氢用氢氧化钠溶液吸收。在85℃下恒温反应5分钟后，将沉淀物过滤、洗涤并在120℃下干燥10小时，得到颗粒状非晶态MoSx纳米粉体。
然后，将颗粒状非晶态MoSx纳米粉体装入瓷质烧舟中，放进管式电炉，在氮气氛下及780℃下煅烧30分钟后冷却，得到颗粒状二硫化钼纳米粉体。
实施例5：
在90℃下，将4mmol钼酸钠与16mmol硫代乙酰胺溶于200mL蒸馏水中，再加入2mL0.05mol·L-1十六烷基三甲基溴化铵与5ml乙醇，最后在2分钟内投加完毕10mL 4mol·L-1盐酸与5mL 3.6mol·L-1的硫酸，尾气硫化氢用氢氧化钠溶液吸收。在82℃下恒温反应5分钟后，将沉淀物过滤、洗涤并在120℃下干燥10小时，得到既有空心球状又有颗粒状的非晶态MoSx纳米粉体。
然后，将非晶态MoSx纳米粉体装入瓷质烧舟中，放进管式电炉，在氢气氛下及780℃下煅烧上述前驱体，反应50分钟后冷却，取出样品，得到既有空心球状又有颗粒状的二硫化钼纳米粉体。
参见图1，以本发明得到的非晶态MoSx纳米粉体的X射线衍射(XRD)峰是弥散的馒头形衍射峰，属于非晶态物质，且与工艺条件无关。X射线光电子能谱(XPS)表征结果显示，以本发明得到的非晶态MoSx纳米粉体中硫元素与钼元素物质的量之比随工艺条件不同而变化，但均介于1:2～1:4。本发明中的二硫化钼纳米粉体是通过在氢气、氮气或氩气的保护气氛下煅烧上述非晶态MoSx纳米粉体制备的，XRD衍射模式(如图2所示)中存在晶态MoS2的四个主要衍射峰，表明得到的纳米二硫化钼结晶状态良好。
图3(a)所示的透射电镜照片显示，制备的空心球状非晶态MoSx纳米粉体的直径约为200nm左右(如实施例1、2、3)。
图3(b)所示的透射电镜照片显示，制备的颗粒状非晶态MoSx纳米粉体的平均微粒尺寸小于100nm(如实施例4)。
图3(c)所示的透射电镜照片显示，在适当的工艺条件下可获得既有空心球状又有颗粒状非晶态MoSx纳米粉体(如实施例5)。
透射电镜照片图4(a)与图4(b)表明，在保护气氛下煅烧空心球状非晶态MoSx纳米粉体，在低于900℃下产物是空心球状二硫化钼纳米微粒(如实施例1、2)，在高于900℃下产物是多面体状纳米二硫化钼微粒(如实施例3)。
透射电镜照片图4(c)表明，在保护气氛下煅烧颗粒状非晶态MoSx纳米粉体，得到的均是颗粒状二硫化钼纳米微粒(如实施例4)。
图4(d)表明，在保护气氛下煅烧既有空心球状又有颗粒状非晶态MoSX纳米粉体(如实施例5)，可得到既有空心球状又有颗粒状二硫化钼纳米粉体(如实施例5)。

Claims (3)

1、非晶态硫化钼纳米粉体的制备方法，其特征是按如下步骤操作：
a、以可溶性钼酸盐、硫代乙酰胺、强酸和分散剂为原料，按如下比例配备：
可溶性钼酸盐与硫代乙酰胺的摩尔比为1:1-10；
可溶性钼酸盐与强酸、分散剂的固液比依次为1mol:1-100L、1mol:1-100L；
其中，强酸是浓度为3—18mol·L-1的盐酸或硫酸；
b、在40℃—99℃温度条件下，将可溶性钼酸盐与硫代乙酰胺溶于去离子水中，再加入分散剂，最后加入强酸，强酸在2分钟内投加完毕，恒温下反应1～300分钟，尾气硫化氢用氢氧化钠溶液吸收；反应所得沉淀物经过滤、洗涤后，在60—200℃下干燥1-24小时，得到空心球状非晶态MoSx纳米粉体，或颗粒状非晶态MoSx纳米粉体，且非晶态MoSx中的x值为2到4。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述可溶性钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述分散剂为聚乙二醇、OP乳化剂、十六烷基三甲基卤化铵、甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种。
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