CN104192908A - 纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料，包括MoS2微米级大球和MoS2纳米级小球，纳米小球均匀分散地生长在微米大球表面；其中，所述的MoS2微米大球是空心的薄球壳，纳米小球则是洋葱状结构，由一层层的球壳嵌套而成，中心小部分是空心的。本发明还公开了纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料的制备方法，仅用一步水热法制备出两种直径的MoS2球状结构。本发明制备方法具有操作简单，产物杂质少，制备成本低等优点。本发明材料在光催化工业废水和场发射领域有极大发展潜力。
Description
技术领域
本发明属于光电子材料、半导体材料与器件技术领域，具体涉及一种由MoS2的微米级大球和纳米级小圆球组合而成的MoS2微纳结构半导体材料及其制备方法。
背景技术
MoS2是一种窄禁带的过渡金属硫化物，也是一种典型的二维层状半导体材料，每一层是由一个钼原子层和二个硫原子层形成的三明治夹层结构构成，层与层之间由微弱的范德华力结合在一起。由于这种层状结构，MoS2的纳米材料具有独特的电学、光学、催化、润滑等性能，并应用在固体润滑剂、锂离子电池电极、超级电容器、气体传感器、光催化等领域。所以，MoS2的纳米材料已经引起众多研究学者的强烈关注。
近来，人们利用各种方法制备出各种形貌的MoS2纳米体系结构，如：纳米颗粒、纳米棒、微米空心球、纳米花等，并对其进行了一定的物理化学性能的研究。但是现在制备的方法大多反应条件苛刻，生产成本高昂，不适用于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料及其制备方法。
本发明提出的一种纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料，其包括MoS2的微米大球(微米级大球)和纳米小球(纳米级小球)，其中，多个纳米小球均匀分散地生长在微米大球表面，并且，每一个微米大球及其周围的多个(或几十个)纳米小球是生长成一个整体的，而非独立生长。
本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料，是由两种不同直径的球状结构均匀组成，所述球状结构分别为MoS2微米大球和MoS2纳米小球，在每一个微米大球表面上均匀分散地生长着多个纳米小球，且每一个微米大球与其表面上生长的多个纳米小球是生长成一个整体的。
本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料中，所述MoS2微米大球是空心的薄球壳结构。
本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料中，所述纳米小球是洋葱状结构，由一层层的球壳嵌套而成，中心小部分是空心的。
由于其结构特点，本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料具有很大的比表面积，为146m2g-1。
本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料中，所述微米大球和纳米小球的表面都是粗糙不平的，带有多个凸起峰刺和凹陷断层。
本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料中，所述MoS2微米大球的外直径为0.9-1.2μm，球壳厚度为40-60nm，球内是空心的。
本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料中，所述MoS2纳米小球的直径为225-255nm。
本发明还提供了所述纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料的制备方法，解决了现有MoS2微纳结构半导体材料制备方法存在的制备条件苛刻、成本高等问题。本发明方法简单方便、成本低、可重复性高，适用于大规模工业生产。
本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料的制备方法，是利用一步水热法合成，将钼酸钠、硫代乙酰胺和草酸分别溶解在去离子水中，混合搅拌后加入反应釜中密封，在180℃-200℃下反应21-24小时，经洗涤、干燥，在氩气保护下进行快速退火，得到所述纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料。优选地，本发明在200℃温度下反应21小时。
本发明制备方法中，所述钼酸钠、硫代乙酰胺和草酸的用量比例为2∶4∶5-1∶2∶3。优选地，所述钼酸钠、硫代乙酰胺和草酸的用量质量比为2∶4∶5。
优选地，所述钼酸钠、硫代乙酰胺、草酸的用量分别为0.2g、0.4g、0.5g。
本发明制备方法中，所述退火的条件为600℃，50min。
在一个具体实施方案中，本发明制备方法包括如下步骤：
(1)将0.2g的钼酸钠、0.4g的硫代乙酰胺和0.5g的草酸分别溶解在20ml的去离子水中，磁力搅拌20min；将三种溶液混合之后，磁力搅拌20min；
(2)将混合溶液转移到100ml的反应釜中，密封后，在200℃下反应21小时，冷却至室温；
(3)用无水乙醇和去离子水对沉淀物进行洗涤多次，在真空60℃下烘干；
(4)在氩气保护下进行快速退火，得到所述纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料。
本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料的制备方法，采用极为简单方便的一步水热方法，将钼酸钠、硫代乙酰胺和草酸的溶液混合后，在180℃-200℃下反应21-24小时，清洗后，在氩气保护下进行退火处理。
本发明中，反应时间对MoS2半导体材料的形貌有影响：当反应时间小于2小时的时候，产物只有纳米小球和许多非晶体颗粒出现，没有发现微米球；反应时间大于2小时的时候，微米球的形成过程是非晶颗粒沿球面逐渐生长的过程。反应时间小于21小时，产物是由纳米球和生长不完整的球壳组成。反应时间21-24小时可获得本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料。
本发明制备方法中，所述混合钼酸钠、硫代乙酰胺和草酸三种溶液时必须按照一定的顺序，具体顺序如下：先将配好的硫代乙酰胺溶液缓慢倒入钼酸钠溶液中，同时磁力搅拌10分钟。然后，将配好的草酸溶液缓慢倒入上述混合溶液中，磁力搅拌20分钟。
本发明制备方法中，通过逐渐增加水热合成过程中的反应时间、草酸的用量等参量，制备了纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料，当反应时间小于21小时或草酸的用量小于0.5g时，都无法获得本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料。
本发明制备方法及其制备得到的材料，相对于先前合成的纳米结构，其有益效果包括：仅需要一步水热合成，方法简单方便，不会引入其它杂质；不需要引入任何催化剂；生长温度较低，最高的生长温度仅为180℃-200℃，从而降低了对设备的要求；方法简单，成本低，生长温度低，重复性好。本发明可结合目前迅速发展的光催化和湿度传感性能的研究，在光催化和湿度传感器领域有着极大的发展及应用潜力。
附图说明
图1是本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料的X射线衍射图；
图2是本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构的SEM图；
图3是本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构中，一个破损的微米大球和多个纳米小球的放大SEM图；
图4是本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构的TEM图像；
图5是本发明纳米球包围的MoS2微米空心球结构中纳米小球的高倍TEM图像。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例制备纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料
制备的具体步骤如下：
(1)将0.2g的钼酸钠、0.4g的硫代乙酰胺和0.5g的草酸分别溶解在20ml的去离子水中，磁力搅拌20分钟，形成均匀溶液。
将上一步得到的硫代乙酰胺溶液缓慢倒入钼酸钠溶液中，同时磁力搅拌10分钟。然后，将步骤(1)中配好的草酸溶液缓慢倒入上述混合溶液中，磁力搅拌20分钟。
(2)将上一步得到的混合溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中并密封，将反应釜放入鼓风干燥箱中，在200℃的温度下保持21小时。
(3)关闭干燥箱的电源使其自然冷却，将反应釜中的黑色沉淀收集起来，用去离子水和无水乙醇反复超声冲洗数遍。
其中，超声冲洗是指超声波清洗，将收集的黑色沉淀置于干净的150ml的烧杯中，倒入约100ml的无水乙醇或去离子水，将所得的盛混合溶液的烧杯放入到超声波清洗机中，此时烧杯口是用保鲜膜进行覆盖保护以免在超声过程中有杂质溅入其中，打开超声波清洗机，超声30分钟，再磁力搅拌20分钟，然后静置1天后，将上层液倒掉，收集烧杯底部的沉淀物。重复超声清洗数次。
将洗净的玻璃片放置在玻璃器皿中，将洗后的沉淀收集，用吸管滴在玻璃器皿中的玻璃片上，并用保鲜膜进行覆盖保护，覆盖时留有一定的空隙。将玻璃器皿置于真空干燥箱内，60℃下烘烤6小时，得到粉末状MoS2产物。
(4)在氩气保护气氛下，高温炉中，600℃的温度下退火50分钟，制备得到所述纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料。
本发明中，所述用于制备的原料全部均为分析纯，可直接使用。
如图1所示纳米球包围的MoS2微米空心球结构的X射线衍射图，可见所有的衍射峰归位于六方晶系的2H-MoS2结构(JCPDS 37-1492)，并未见明显杂质峰，说明本实施例制备得到的样品的纯度较高。
如图2所示的纳米球包围的MoS2微米空心球结构的SEM照片，可以看到本实施例制备得到的所述材料是由MoS2的微米级大球和纳米级小圆球组合而成，纳米小球均匀分散地生长在微米大球表面，并且每个微米大球和它周围的几十个纳米小球是生长成一个整体的。其中，所述的MoS2的微米级大球的外直径为0.9-1.2μm，球内是空心的。所述的MoS2纳米小球的直径为225-255nm。
如图3所示的一个典型的破损微米大球和几个纳米小球的放大SEM图，由图3可见，微米大球和它周围的几十个纳米小球是生长成一个整体的，微米大球和纳米小球表面都是粗糙不平的，带有许多凸起的峰刺和凹陷断层。并且微米大球是空心薄球壳，球壳厚度为40-60nm。
如图4和图5所示，本实施例制备得到的纳米球包围的MoS2微米空心球结构中，微米大球是空心薄球壳结构，纳米小球则是洋葱状结构，由一层层的球壳嵌套而成，中心小部分是空心的。
Claims (8)
1.一种纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料，其特征在于，所述材料包括MoS2的微米大球和纳米小球；其中，多个所述纳米小球均匀分散地生长在所述微米大球表面，并且每一个微米大球以及其周围的多个纳米小球是生长成一个整体的。
2.如权利要求1所述的纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料，其特征在于，所述微米大球是空心薄球壳结构；所述纳米小球是洋葱状结构；所述微米大球、纳米小球的表面均为粗糙不平，且具有多个凸起峰刺和凹陷断层。
3.如权利要求1所述的纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料，其特征在于，所述微米大球的外直径为0.9-1.2μm，球壳厚度为40-60nm，球内是空心的；所述纳米小球的直径为225-255nm。
4.如权利要求1所述的纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料，其特征在于，所述材料的比表面积为146m2g-1。
5.一种纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料的制备方法，其特征在于，利用一步水热法合成，将钼酸钠、硫代乙酰胺和草酸分别溶解在去离子水中，混合搅拌后，加入反应釜中，密封，在180℃-200℃下反应21-24小时。经洗涤、干燥，在氩气保护下进行快速退火，得到如权利要求1所述的纳米球包围的MoS2微米空心球结构半导体材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸钠、硫代乙酰胺和草酸的用量质量比为2∶4∶5-1∶2∶3。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜中的反应是在200℃下反应21小时。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述退火的条件为600℃，50min。
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