CN105271420B - 一种制备纳米级颗粒状w18o49材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备纳米级颗粒状W18O49材料的方法，将WCl6加入到无水乙醇中，配制成溶液A；向溶液A中加入草酸，使得草酸和WCl6的物质的量之比为(5～10)：1，得到溶液B；将溶液B密封，搅拌后进行超声处理，得到溶液C；将溶液C在均相反应器中反应，反应结束后，得到纳米级颗粒状W18O49材料。本发明制得的分散均匀的纳米级颗粒状W18O49，化学组成均一，纯度较高，形貌均一，并且W18O49为直径20nm的纳米颗粒。其具有较大的比表面积，同时使得更多的活性晶面暴露，从而大大提高催化效率。本发明的反应温度低，条件温和，能耗较小，易于实现，并且制备过程简单，成本较低，过程易控，制备周期短，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种制备纳米级颗粒状W18O49材料的方法。
背景技术
氧化钨是n型半导体，其物理和化学性质有许多特点，自20世纪70年代发现纳米氧化钨具有光致变色性能后，国内外的研究人员相继在在纳米氧化钨的光催化性能、电容性能、光敏、气敏性能以及粉体的制各等方面进行了大量的研究。由于纳米氧化钨的比表面比较大，所以表面效应显著，又由于其对电磁波具有很强的吸收能力，因此可用做优良的太阳能吸收材料，并且有着光催化性能，有些研究成果己被应用于人们的日常生活中。
氧化钨是制备钨粉和硬质合金的重要工业原料，也是一种对气体特别敏感的物质，用于污染性气体、酒精等挥发性有机物的检测。氧化钨薄膜或者纳米颗粒传感器已经得到了相关的应用，大大提高了对有毒气体检测的准确性。氧化钨微纳晶须/纳米线表现出的优异特性，在材料领域受到了广泛的关注，特别是在能源短缺、环境保护呼声很高的今天，深入研究其微纳米材料的制备及性能，具有十分重要的现实意义。氧化钨具有多种晶体结构，同时存在大量非化学计量数的亚氧化物形态，其化学分子式通常为WO3-x(x＝0-1)。目前学者们通过氧化钨氢还原的研究，将钨常见的氧化产物分为以下几种:褐色的WO2、紫色的W18O49(WO2.72)、蓝色的W20O58(WO2.90)以及黄色的WO3。大量实验证明，WO3-x(x＝0-1)是具有多功能的宽带隙半导体材料，它们表现出许多独特的性质，成为目前纳米材料的一个研究热点。WO3-x(x＝0-1)由于其优异的场发射性能、光电性能，特别是光致变色、电致变色及气敏性能，在冷场发射枪尖、平板显示器、变色智能窗、气敏传感器等领域有着广阔的应用前景
其中W18O49具有最大氧缺陷，具有四种晶相：四方相、正交相、三斜相和单斜相，其中单斜相的W18O49(WO2.72)材料晶体结构中存在高含量的氧缺陷，是目前发现的唯一以纯态形式存在的非化学计量比的WOx。研究表明，这种纳米材料除了有良好的电容性能，气敏性能、变色性能外，还有很好的催化性能，可以吸收可见光进行光催化，同时这种纳米材料的弱还原性还可以在贵金属粒子的表面原位生长出金属颗粒。
目前W18O49材料在合成与其光催化性能领域的研究还存在不足：一方面，由于氧化钨具有多种化学计量比，所以制备纯相的W18O49很难，这将对它的物理和化学性能产生一定的影响。另一方面，对于W18O49纳米晶的合成与结构调控研究报道，但目前多为一维结构的纳米丝与纳米棒状结构的合成。这些纳米晶均呈现沿[010]方向的极性取向生长特征。而多维特别是三维结构W18O49报道很少，纳米级别颗粒状W18O49从未报道。此外，对于控制材料的取向生长，暴露活性晶面的研究不多。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种制备纳米级颗粒状W18O49材料的方法，该方法采用溶剂热法一步合成出形貌可控、高纯的纳米级别W18O49材料，且该方法操作简单、合成温度低、反应时间短，重复性高。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案予以实现：
一种制备纳米级颗粒状W18O49材料的方法，包括以下步骤：
1)将WCl6加入到无水乙醇中，配制成溶液A；
2)向溶液A中加入草酸，使得草酸和WCl6的物质的量之比为(5～10)：1，得到溶液B；
3)将溶液B密封，搅拌后进行超声处理，得到溶液C；
4)将溶液C在均相反应器中于100～180℃下反应12～25h，反应结束后随炉冷却至室温，分离、干燥，得到纳米级颗粒状W18O49材料。
所述溶液A的浓度为0.03～0.08mol/L。
所述WCl6、草酸均为分析纯。
所述步骤4)中，将溶液C加入到高压反应釜中，然后将高压反应釜放入到均相反应器中，高压反应釜的体积填充比为30～60％。
所述高压反应釜以聚四氟乙烯为内衬。
所述搅拌时间为20～30min。
所述超声的功率为50Hz，超声的时间为10～20min。
所述干燥是在真空烘箱中于40～60℃下或者在冷冻干燥箱中干燥5～15h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过向WCl6的无水乙醇溶液中加入草酸(H2C2O4)，利用草酸的弱还原性和分散剂的作用，一步合成出分散均匀的纳米级颗粒状W18O49的材料，并且通过控制各前驱物的含量、反应温度、反应时间，可以很好的调控产物的形貌和尺寸。本发明制得的分散均匀的纳米级颗粒状W18O49，化学组成均一，纯度较高，形貌均一，并且W18O49为直径20nm的纳米颗粒。其具有较大的比表面积，同时使得更多的活性晶面暴露，从而大大提高催化效率。产物对亚甲基蓝和罗丹明B有将较强的吸附性能，同时对甲基橙表现出良好的光催化性能。暗反应阶段产物对甲基橙有一定的吸附，光反应阶段60min可将甲基橙完全降解。本发明的反应温度低，条件温和，能耗较小，易于实现，并且制备过程简单，成本较低，过程易控，制备周期短，对环境友好。
附图说明
图1为本发明在实施例1-5制备的W18O49的XRD图谱，(a)100℃，(b)120℃，(c)140℃，(d)160℃，(e)180℃。
图2为本发明实施例1-5制备的W18O49的SEM照片，(a)100℃，(b)120℃，(c)140℃，(d)160℃,(e)180℃。
图3为本发明实施例1-5制备的W18O49在500W汞灯下对甲基橙的降解曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1)称取0.7931g分析纯WCl6，用40mL无水乙醇配制成0.05mol/L的溶液A。
2)向溶液A中加入0.9004g分析纯草酸(H2C2O4)，使得草酸(H2C2O4)和WCl6的物质的量之比为10：1，得到溶液B。
3)将溶液B用保鲜膜封住避免与空气的接触，磁力搅拌器搅拌30min，超声(50Hz)处理20min，得到溶液C。
4)将溶液C倒入100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，保持体积填充比控制在40％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，于100℃下反应24h。
6)反应结束后随炉冷却至室温，将最终反应物离心、无水乙醇洗涤3次。将离心后的物质放入真空烘箱中于50℃下干燥，得到纳米级颗粒状W18O49材料，单个直径约为20nm。
实施例2
与实施例1不同之处在于，步骤5)中于120℃下反应24h。其他步骤均与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同之处在于，步骤5)中于140℃下反应24h。其他步骤均与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同之处在于，步骤5)中于150℃下反应24h。其他步骤均与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同之处在于，步骤5)中于180℃下反应24h。其他步骤均与实施例1相同。
图1为本发明在实施例1-5不同反应条件下制备的W18O49材料的XRD图谱，(a)100℃，(b)120℃，(c)140℃，(d)160℃，(e)180℃。由图1可以看出，本发明制备的产物为W18O49材料。产物峰强最大的衍射峰对应的晶面是(010)和(020)晶面。从100℃到180℃产物的结晶性先增加后减小，在160℃结晶性达到最大。
图2为本发明在实施例1-5反应条件下制备的W18O49材料的SEM图谱，(a)100℃，(b)120℃，(c)140℃，(d)160℃,(e)180℃。由图2可以看出，产物均为大小均匀的纳米颗粒，颗粒之间为20-50nm之间。
图3为本发明在实施例1-5反应条件下制备的W18O49材料对甲基橙的光催化降解图。由图可以看出产物在暗反应阶段均有不同程度的吸附，在120℃时产物的光催化性能最好。
实施例6
1)称取0.9517g分析纯WCl6，用40mL无水乙醇配制成0.06mol/L的溶液A。
2)向溶液A中加入1.2966g分析纯草酸(H2C2O4)，使得草酸(H2C2O4)和WCl6的物质的量之比为5：1得到溶液B。
3)将溶液B用保鲜膜封住避免与空气的接触，磁力搅拌器搅拌30min，超声(50Hz)处理10min，得到溶液C；
4)将溶液C倒入100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，保持体积填充比控制在40％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，于120℃下反应12h。
6)反应结束后随炉冷却至室温，将最终反应物离心、用无水乙醇洗涤3次。将离心后的物质放入冷冻干燥箱中干燥6h，得到纳米级颗粒状W18O49材料。
本实例所得到的纳米级别颗粒状W18O49的单个直径约为20nm。
实施例7
1)称取0.7931g分析纯WCl6，用30mL无水乙醇配制成0.05mol/L的溶液A。
2)向溶液A中加入0.8008g分析纯草酸(H2C2O4)，使得草酸(H2C2O4)和WCl6的物质的量之比为10：1得到溶液B。
3)将溶液B用保鲜膜封住避免与空气的接触，磁力搅拌器搅拌20min，超声(50Hz)处理20min，得到溶液C；
4)将溶液C倒入100mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持体积填充比控制在30％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，于140℃下反应20h。
6)反应结束后随炉冷却至室温，将最终反应物离心、用无水乙醇洗涤3次。将离心后的物质放入真空烘箱中于50℃下干燥，得到纳米级颗粒状W18O49材料。
本实例所得到的纳米级别颗粒状W18O49的单个直径约为25nm。
实施例8
1)称取1.5862g分析纯WCl6，用50mL无水乙醇配制成0.08mol/L的溶液A。
2)向溶液A中加入1.4406g分析纯纯草酸(H2C2O4)，使得纯草酸(H2C2O4)和WCl6的物质的量之比为4：1得到溶液B。
3)将溶液B用保鲜膜封住避免与空气的接触，磁力搅拌器搅拌25min，超声(50Hz)处理15min，得到溶液C；
4)将溶液C倒入100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，保持体积填充比控制在80％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，于100℃下反应12h。
6)反应结束后随炉冷却至室温，将最终反应物离心、用无水乙醇洗涤3次。将离心后的物质放入冷冻干燥箱中干燥3h，得到纳米级颗粒状W18O49材料。
本实例所得到的纳米级别颗粒状W18O49的单个直径约为15nm。
实施例9
1)将分析纯0.7931WCl6加入到40ml无水乙醇中，配制成浓度为0.05mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯草酸(H2C2O4)，使得草酸(H2C2O4)和WCl6的物质的量之比为7：1，得到溶液B；
3)将溶液B密封，搅拌30min后进行超声处理，得到混合均匀的溶液B；其中，超声的功率为50Hz，超声的时间为10min，得到溶液C。
4)将溶液C倒入以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，保持体积填充比控制在40％。
5)将密封好的反应釜放入均相反应器中，在180℃下反应18h。
6)反应结束后随炉冷却至室温，离心、用无水乙醇洗涤、真空烘箱中于40℃下干燥6h，得到纳米级颗粒状W18O49材料。
实施例10
1)将分析纯1.9431gWCl6加入到70ml无水乙醇中，配制成浓度为0.07mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入1.7648g分析纯草酸(H2C2O4)，使得草酸(H2C2O4)和WCl6的物质的量之比为4：1，得到溶液B；
3)将溶液B密封，搅拌20min后进行超声处理，超声的功率为50Hz，超声的时间为20min，得到溶液C；
4)将溶液C倒入以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，高压反应釜的体积填充比控制在70％。
5)将密封好的反应釜放入均相反应器中，在150℃下反应20h，反应结束后随炉冷却至室温，离心、用无水乙醇洗涤、真空烘箱中于60℃下干燥4h，得到纳米级颗粒状W18O49材料。其中，
实施例11
1)将分析纯WCl6加入到无水乙醇中，配制成0.03mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯草酸，使得草酸和WCl6的物质的量之比为5：1，得到溶液B；
3)将溶液B密封，搅拌20min后进行超声(50Hz)处理10min，得到溶液C；
4)将溶液C加入到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，然后将高压反应釜放入到均相反应器中，高压反应釜的体积填充比为30％，然后于180℃下反应12h，反应结束后随炉冷却至室温，分离、在冷冻干燥箱中干燥5h，得到纳米级颗粒状W18O49材料。
实施例12
1)将分析纯WCl6加入到无水乙醇中，配制成0.08mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯草酸，使得草酸和WCl6的物质的量之比为10：1，得到溶液B；
3)将溶液B密封，搅拌30min后进行超声(50Hz)处理15min，得到溶液C；
4)将溶液C加入到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，然后将高压反应釜放入到均相反应器中，高压反应釜的体积填充比为60％，然后于100℃下反应25h，反应结束后随炉冷却至室温，分离、在冷冻干燥箱中干燥15h，得到纳米级颗粒状W18O49材料。
实施例13
1)将分析纯WCl6加入到无水乙醇中，配制成0.06mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯草酸，使得草酸和WCl6的物质的量之比为7：1，得到溶液B；
3)将溶液B密封，搅拌25min后进行超声(50Hz)处理20min，得到溶液C；
4)将溶液C加入到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，然后将高压反应釜放入到均相反应器中，高压反应釜的体积填充比为40％，然后于140℃下反应18h，反应结束后随炉冷却至室温，分离、在冷冻干燥箱中干燥10h，得到纳米级颗粒状W18O49材料。
Claims (6)
1.一种制备纳米级颗粒状W18O49材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将WCl6加入到无水乙醇中，配制成溶液A；
2)向溶液A中加入草酸，使得草酸和WCl6的物质的量之比为(5～10)：1，得到溶液B；
3)将溶液B密封，搅拌后进行超声处理，得到溶液C；
4)将溶液C在均相反应器中于100～180℃下反应12～25h，反应结束后随炉冷却至室温，分离、干燥，得到纳米级颗粒状W18O49材料；
所述溶液A的浓度为0.03～0.08mol/L；
所述超声的频率为50Hz，超声的时间为10～20min。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米级颗粒状W18O49材料的方法，其特征在于，所述WCl6、草酸均为分析纯。
3.根据权利要求1所述的一种制备纳米级颗粒状W18O49材料的方法，其特征在于，所述步骤4)中，将溶液C加入到高压反应釜中，然后将高压反应釜放入到均相反应器中，高压反应釜的体积填充比为30～60％。
4.根据权利要求3所述的一种制备纳米级颗粒状W18O49材料的方法，其特征在于，所述高压反应釜以聚四氟乙烯为内衬。
5.根据权利要求1所述的一种制备纳米级颗粒状W18O49材料的方法，其特征在于，所述搅拌时间为20～30min。
6.根据权利要求1所述的一种制备纳米级颗粒状W18O49材料的方法，其特征在于，所述干燥是在真空烘箱中于40～60℃下或者在冷冻干燥箱中干燥5～15h。
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