CN103011279B - 一种粒径可控的爆轰合成球形纳米氧化锆的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于物理或化学方法领域，提供了一种粒径可控的可用于球形纳米氧化锆爆轰合成的配方和合成方法。其特征是：将锆盐、硝酸铵和有机烃类化合物经混合和敏化合成成具有爆炸性能的膏状物；将其引爆后，作为氧化剂的硝酸铵、锆盐与作为还原剂的有机烃类化合物发生剧烈的氧化还原反应，形成高温、高压环境，使锆原子氧化成氧化锆，并在惰性冷却介质作用下结晶、聚集形成球形纳米氧化锆。本发明的优点是球形纳米氧化锆得率高，每百克药剂可得20g球形纳米氧化锆；生产过程环境污染小，工艺简单，成本低，易放大产量进行工业化生产；产品颗粒粒径分布在10-100nm范围内可调；产品外观为规则的球形。

Description

一种粒径可控的爆轰合成球形纳米氧化锆的方法
技术领域
本发明涉及一种爆轰法合成纳米材料的方法，更具体地说，本发明涉及一种粒径可控的爆轰合成球形纳米氧化锆（ZrO2）的配方和合成方法。生成的球形纳米氧化锆可广泛应用于功能陶瓷、结构陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷、耐磨涂层、固体燃料电池等领域。
背景技术
纳米氧化锆具有优良的机械、热学、光学、电学性能，是一种很好的无机非金属材料，在高温结构材料、高温光学元件、热敏元件、燃料电池等方面有着广泛的应用。
纳米氧化锆常用合成方法包括固相合成法、气相合成法和液相合成法三种。其中固相合成法和气相合成法由于需要较精密的设备，且合成效率较低，能耗大，不适用于工业生产。液相合成法主要包括沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法等，这些方法的反应条件较容易控制，可实现工业生产，但在这些方法普遍存在反应的过程中常有较多副产品生成的问题。
专利CN200410020553.X提出了可以将单质炸药和氧化物前驱体物理混合，形成可爆炸混合物，通过引爆含有氧化物前驱体的单质炸药合成各种氧化物。但它没有明确说明合成纳米氧化锆的可爆炸混合物的具体成分及配比，而且在该专利中没有说明控制纳米氧化锆粒径的方法。专利CN03150722.0提出了一种以沉淀法合成纳米氧化锆的方法，但该方法在反应过程较需要分多步进行，且在反应过程中需要消耗较多的碱液、乙醇等原材料，并有较多的副产品生成。
发明内容
本发明的目的是提供一种人工合成球形纳米氧化锆的方法，可提高纳米氧化锆的生产效率，易于实现工业化生产，减少副产品的产生并实现纳米氧化锆的粒径控制。用本发明合成的纳米氧化锆颗粒外形为规则的球形，且粒径分布均匀，粒径在10-100nm之间可调。
本发明的技术方案是：所述的球形纳米氧化锆合成方法依次由以下步骤组成：
(a)将锆盐、硝酸铵和水混合形成水溶液，升温至110-130℃并保温待用，其中锆盐占原料总量的60%-72%；硝酸铵占原料总量的15%-30%；水占原料总量的1%-5%；
(b)按照合成的纳米氧化锆的目标粒径范围，选择对应的表面活性剂，将有机烃类化合物和表面活性剂熔化并混合成均匀的溶液，升温至110-130℃并保温待用，其中表面活性剂占原料总量的2%-5%；有机烃类化合物占原料总量的3%-8%；
(c)将步骤（a）和（b）中获得的溶液在110-120℃进行混合，按照合成的纳米氧化锆的粒径要求，控制搅拌桨的转速，形成油包水型的膏状物；
(d)待(c)中获得的油包水型膏状物温度降至90-100℃时，向其中加入敏化剂，并使之与膏状物充分混合均匀，形成密度为1.05～1.20g/cm3的可爆炸膏状物，其中敏化剂占原料总量的0.5%-1.0%；
(e)在爆炸罐中用雷管引爆(d)中的可爆炸膏状物，获得含球形纳米氧化锆的爆炸产物；
(f)将在(e)中获得的爆炸产物进行洗涤过滤，得到最终产品球形纳米氧化锆。
其中，有机烃类化合物由复合蜡、石蜡、地蜡和机油等的一种或多种组成；表面活性剂为失水山梨糖醇油酸酯、聚异丁烯丁二酰亚胺、硬脂酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯等的一种或多种混合而成；敏化剂为亚硝酸盐、碳酸氢盐、有机偶联化合物、树脂微球中的一种或多种组分混合而成；锆盐为五水合硝酸锆（Zr(NO3)4·5H2O）。
所述纳米氧化锆的目标粒径范围与表面活性剂及搅拌桨转速的关系见表1
表1不同表面活性剂及搅拌桨转速与纳米氧化锆的目标粒径的关系
本发明的优点在于：1.将硝酸铵与锆盐的水溶液作为氧化剂，有机烃类化合物等作为还原剂，经混合并加入敏化剂形成具有雷管感度的爆炸性的膏状物。将其引爆后，氧化剂与还原剂发生剧烈的氧化还原反应，形成高温、高压环境，使各种原子形成离子状态，锆离子与氧离子结合形成氧化锆，并在惰性冷却介质作用下结晶、聚集形成球形纳米氧化锆。2.本发明可以通过选用不同的表面活性剂和改变合成可爆炸膏状物时的搅拌桨转速，控制纳米氧化锆粒径的大小。3.按本发明配制的膏状物在爆炸罐中爆炸后，获得的爆炸产物是球形纳米氧化锆和少量杂质形成的混合物，将该混合物进行洗涤过滤即可得到纯度99.5%以上的球形纳米氧化锆粉末。4.本发明的方法具有工序简单、产率高、环境污染小、生产周期短、易放大产量、产品粒径小、纯度高的特点，每100g药剂可获得纳米氧化锆20g以上。
附图说明
图1为爆炸样品装配图，其中1为8#工业电雷管；2为可爆炸膏状物；3为纸壳；4惰性介质；5外壳。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
按照本发明配方取100g原料，其中地蜡8g、失水山梨糖醇油酸酯3.5g、亚硝酸钠0.5g、五水合硝酸锆72g、硝酸铵15g，水1g。
将五水合硝酸锆、硝酸铵与水混合，加热溶解，保持溶液的温度为120℃；将地蜡和失水山梨糖醇油酸酯熔化，混合均匀，保持溶液温度为120℃；调节搅拌桨转速为3000r/min，将以上两种溶液混合形成油包水型的膏状物。
待膏状物的温度为90-100℃时，在上述油包水型的膏状物中加入亚硝酸钠，并使之与膏状物充分混合均匀；将制备的膏状物灌装在纸卷中，装药密度为1.15g/cm3；按照附图1将8号工业电雷管、可爆炸膏状物药卷和惰性冷却介质组装起来，然后放入爆炸罐中引爆。将爆炸产物从爆炸罐中取出，经洗涤、过滤，在120℃温度下烘干，即得球形纳米氧化锆成品。
用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行检测。样品的衍射图谱特征峰在30.27°，35.26°，50.71°，60.20°，样品无杂峰。证明生成的产物为四方相纳米氧化锆。用场发射扫描电镜观察样品，其外貌为球形；用BT-9300H激光粒度分布仪测试样品粒度，其粒度分布区间在10nm-50nm范围内，中值粒径为d50=20-30nm。用原子发射光谱仪（ICP）测试样品的杂质含量，杂质含量小于0.5%。
通过以上测试证明，产品为较纯净的球形纳米氧化锆，产品的纯度在99.5%以上。
实施例2
按照本发明配方取100g原料，其中石蜡3g、聚异丁烯丁二酰亚胺5g、树脂微球1g、硝酸铵20g、五水合硝酸锆66g、水5g。
将硝酸铵、五水合硝酸锆与水混合，加热溶解，保持溶液的温度为110℃；将石蜡和聚异丁烯丁二酰亚胺熔化，混合均匀，保持溶液温度为120℃；调节搅拌桨转速为2000r/min，将以上两种溶液混合形成油包水型的膏状物。
待膏状物的温度为90-100℃时，在上述油包水型的膏状物中加入树脂微球，并使之与膏状物充分混合均匀；将制备的膏状物灌装在纸卷中，装药密度控制为1.05g/cm3；按照附图1将8号工业电雷管、可爆炸膏状物药卷和惰性冷却介质组装起来，然后放入爆炸罐中引爆。将爆炸产物从爆炸罐中取出，经洗涤、过滤，在120℃温度下烘干即得球形纳米氧化锆成品
用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行检测。样品的衍射图谱特征峰在30.27°，35.26°，50.71°，60.20°，样品无杂峰。证明生成的产物为四方相纳米氧化锆。用场发射扫描电镜观察样品，其外貌为球形；用BT-9300H激光粒度分布仪测试样品粒度，其粒度分布区间在20nm-60nm范围内，中值粒径为d50=30-40nm。用原子发射光谱仪（ICP）测试样品的杂质含量，杂质含量小于0.5%。
通过以上测试证明，产品为较纯净的球形纳米氧化锆，产品的纯度在99.5%以上。
实施例3
按照本发明配方取100g原料，其中机油3g、石蜡1.4g，硬脂酸聚氧乙烯酯1g，松香酸聚氧乙烯酯1g、敏化剂（碳酸氢盐+有机偶联化合物）0.6g、硝酸铵30g、五水合硝酸锆60g、水3g。
将硝酸铵、五水合硝酸锆与水混合，加热溶解，保持溶液的温度为120℃；将机油、硬脂酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯熔化，混合均匀，保持溶液温度为120℃；调节搅拌桨转速为1000r/min，将以上两种溶液混合形成油包水型的膏状物。
待膏状物的温度为90-100℃时，在上述油包水型的膏状物中加入敏化剂，并使之与膏状物充分混合均匀；将制备的膏状物灌装在纸卷中，装药密度控制为1.12g/cm3；按照附图1将8号工业电雷管、可爆炸膏状物药卷和惰性冷却介质组装起来，然后放入爆炸罐中引爆。将爆炸产物从爆炸罐中取出，经洗涤、过滤，在120℃温度下烘干，即得球形纳米氧化锆成品
用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行检测。样品的衍射图谱特征峰在30.27°，35.26°，50.71°，60.20°，样品无杂峰。证明生成的产物为四方相纳米氧化锆。用场发射扫描电镜观察样品，其外貌为球形；用BT-9300H激光粒度分布仪测试样品粒度，其粒度分布区间在60nm-100nm范围内，中值粒径为d50=80-90nm。用原子发射光谱仪（ICP）测试样品的杂质含量，杂质含量小于0.5%。
通过以上测试证明，产品为较纯净的球形纳米氧化锆，产品的纯度在99.5%以上。

Claims (7)

1.一种粒径可控的爆轰合成球形纳米氧化锆的方法，包括以下步骤：
a将锆盐、硝酸铵、硝酸钠和水混合形成水溶液，所述锆盐为五水合硝酸锆，锆盐
占原料质量总量的60％-72％；硝酸铵占原料质量总量的15％-30％；水占原料质量总量的1％-5％；升温至110-130℃之后，保温待用；
b将有机烃类化合物和表面活性剂熔化并混合成均匀的溶液，表面活性剂占原料质量总量的2％-5％；有机烃类化合物占原料质量总量的3％-8％；升温至110-130℃之后，保温待用；
c将步骤a和b中获得的溶液进行混合，混合温度为110-120℃，搅拌，形成油包水型的膏状物；
d待步骤c中获得的油包水型膏状物降温，向其中加入敏化剂，并使之与膏状物充分混合均匀，形成可爆炸膏状物；
e在爆炸罐中用雷管引爆步骤d中的可爆炸膏状物，获得含球形纳米氧化锆的爆炸产物；
f将在步骤e中获得的爆炸产物洗涤过滤，得到最终产品球形纳米氧化锆。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤c中搅拌桨转速为1000-3000rpm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤d中油包水型膏状物温度降至90-100℃时加入敏化剂；其中敏化剂占原料质量总量的0.5％-1.0％；所述可爆炸膏状物密度为1.05～1.20g/cm3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：有机烃类化合物为复合蜡、石蜡、地蜡和机油中的一种或二种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：表面活性剂为失水山梨糖醇油酸酯、聚异丁烯丁二酰亚胺、硬脂酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯中的一种或二种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的敏化剂由亚硝酸盐、碳酸氢盐、有机偶联化合物、树脂微球中的一种或二种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所形成的纳米氧化锆的粒径可控制在10-100nm。
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