CN103201027B - 通过乳液的制备和爆轰合成纳米材料的方法及其产品和乳液 - Google Patents

通过乳液的制备和爆轰合成纳米材料的方法及其产品和乳液 Download PDF

Info

Publication number
CN103201027B
CN103201027B CN201180049621.3A CN201180049621A CN103201027B CN 103201027 B CN103201027 B CN 103201027B CN 201180049621 A CN201180049621 A CN 201180049621A CN 103201027 B CN103201027 B CN 103201027B
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
precursor
nano material
water
foreign minister
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180049621.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103201027A (zh
Inventor
E·M·多斯桑多斯安徒奈斯
J·M·加拉多达斯尔瓦
A·L·歌斯达拉侯瓦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CUF UNIAO FABRIL SGP Cia
Original Assignee
CUF UNIAO FABRIL SGP Cia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CUF UNIAO FABRIL SGP Cia filed Critical CUF UNIAO FABRIL SGP Cia
Publication of CN103201027A publication Critical patent/CN103201027A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103201027B publication Critical patent/CN103201027B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
    • B01J3/08—Application of shock waves for chemical reactions or for modifying the crystal structure of substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1235—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2Mn2O4, Li2[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C06B47/14—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase comprising a solid component and an aqueous phase
    • C06B47/145—Water in oil emulsion type explosives in which a carbonaceous fuel forms the continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种纳米材料合成的方法，该纳米材料通过加入到乳液内相中的通常的、经济的不溶性前体或与水接触时水解的前体之间的分解和后续的反应得到。这些不溶性前体被引入到乳液的内相中，然后在乳液爆轰过程中的冲击波的作用下，经过分解及固态形式的后续反应，最终获得具有预期结构的纳米材料。因此，本发明的方法能够获得宽范围的纳米材料，该纳米材料作为复合材料或二元、三元构结或更高结构，具有小尺寸的均匀的一次颗粒，可应用到一些技术领域。

Description

通过乳液的制备和爆轰合成纳米材料的方法及其产品和乳液
发明的技术领域
本发明涉及一种纳米材料的合成方法，该方法是在乳液爆轰导致的冲击作用下，在引入乳液内相的不溶性前体或与水接触而水解的前体中发生分解和后续的反应，从而使得该方法制备出宽范围的纳米材料。
发明的背景
小于100nm的纳米材料是一个新的最近出现的学科领域的组成部分，称为纳米技术。事实上，目前世界各国对该“非常小”的材料保持着巨大的兴趣。从科学领域到政治本身，纳米技术也经常出现在世界主要领导人的演讲中。纳米技术被提到是由于其拥有提供在日常生活中具有相对积极意义的技术飞跃的潜力，如过去的历史事件，例如蒸汽机、火车、汽车、计算机和生物技术的发现。这种热情来自于给定材料中的颗粒或结构，如膜、孔或纳米表面呈现出一组电、光、磁和机械性能，它们与具有大尺寸的相同材料的性能不同。特别是，我们指的性能，如高塑性、高硬度、低熔点、透明度和每质量单位的高表面积，及它们所带来的催化活性的改善、低的导热系数、磁效应的提高、高的半导体发光、颜色的改变、及所包括的量子力学定律一致性。一些科学家在内部提出了关于物质的可能状态的理论。
近年来，作为对这些新性能的认识的结果，对新的纳米材料的制备方法的开发进行了彻底的调查，该新的纳米材料的制备方法具有工业规模（吨/日）的生产能力，这支持了在多种用途中安全、大规模地引入这些材料。在文献中被详细地提到的已知方法被分为三大类：
I-液相法
这一类包括一组已经建立或正在迫切产业化的方法，即：a）溶胶-凝胶法，b）共沉淀法和c）水热和电化学合成法。作为共同的原则，这些方法都具有溶液或凝胶形式的原料，其中前体或溶解成分子尺度或以所需的化学计量比分散。在下面的阶段，这些前体以可控的方式分解形成沉淀，通常作为氢氧化物，其需要几个后续处理阶段，例如煅烧，用以将它转变成具有所需晶体结构的氧化物，接着为通过研磨过程的最终粉碎。
除了产率低外，这些液相方法的主要缺点/限制与高的液体/溶剂量有关，高的液体/溶剂量后期必须被去除或消除，以保持纳米颗粒为低的聚集状态。在该去除过程中，必须小心仔细地将溶剂与纳米颗粒分离，因此意味着必须具有废液的回收和处理系统，这将消耗大量的能量并且需要耗时的复杂设备的操作。此外，通过增大与纳米材料相关的每质量单位的表面积，其溶解度（包括一些氧化物的溶解度）显著增加，从而引起在产生的废液中出现毒性问题。
III-气相法
这些方法既包括各纳米颗粒的制备方法，又包括在表面涂层中的直接应用的方法，即a）燃烧合成法，b）喷雾热解法，c）等离子体、金属的蒸发/氧化、CVD、PVD、激光沉积等。通常，这些方法都是基于被引入到各种溶剂中的前体的气化。转变成气态后，前体之间发生预期的化学反应，接着纳米颗粒凝聚，伴随着接着发生的热释放，这意味着不可避免的和不希望的所形成的纳米颗粒的聚结和凝聚阶段，从而导致聚集体形成，并因此显示了该方法的主要缺点。
在从气态生成第一个稳定的凝聚纳米颗粒的分子的情况下，这种方法通常被称为“自下而上（bottom-to-top）”的方法，即，它从单个分子开始到第一稳定结构。
最常见的在气相中获得并长期商业可得到的纳米材料是二氧化硅和二氧化钛（颜料），它们都从各自的氯化物的水解获得。后者的分解也带来了与作为反应副产物的氯气和盐酸的产生有关的复杂的环境问题。另一方面，尽管它们有大的表面积，这些材料中的高团聚度阻碍了它们在要求非团聚颗粒方面的应用（非催化）。
II-固相法
在这一类方法中，纳米颗粒通常从不同的前体，例如碳酸盐、氧化物等之间的固态下的第一慢反应制备。这也被称为“机械合成”，其中，反应活化能由碾磨机提供，接着是强烈的研磨过程直到获得小于200nm的颗粒。除了观察到的在获得小于0.2μm尺寸中的困难外，这种低成本的方法的主要局限性还涉及杂质的存在，具有不均匀的颗粒尺寸分布以及基本上处于缺乏均匀的程度，特别是当涉及到合成复合材料及三元结构或多元结构时（其是由试剂之间的不完全扩散反应引起的）。从概念上的观点讲，不同于以前的方法，这是一个“自上而下（top-to-bottom）”的方法，其中，起点是微米结构，该微米结构的尺寸通过应用机械能连续地被降低。
使用乳液爆轰概念作为纳米材料的合成方法公开在一组最近的文献中：
EP1577265，“Production of fine powder of aluminium oxide”公开了一种制备微米级氧化铝的工业方法，该方法是铝和氧化剂的混合颗粒的循环爆轰方法，氧化剂可能是乳液（w/o）。该方法具有独特的步骤，包括一类物质（爆炸物）的前期制备和湿法收集：这基本上意味着将颗粒材料供给到反应器中；接下来是爆炸；由此得到的产品被传递到湿室；然后是材料的冷却和最终收集阶段。所描述的方法不同于本发明所述的方法，因为该方法是在气相中进行，并且不包括在与水接触时稳定或不稳定的不溶性前体。
WO2009040770“Nanocrystalline spherical ceramic oxides,process for the synthesis and use thereof（纳米晶球形陶瓷氧化物，合成方法及其应用）”公开了具有纳米晶结构的球形微粒子的合成方法，通过在高于由此形成的氧化物的熔点的爆轰温度下乳液（w/o）的爆轰，使得这些氧化物呈现球形形式。
该合成方法只在气相下和主要使用可溶性前体或金属进行。该方法只允许获得微米尺寸的氧化物。该方法与本发明描述的溶液的技术特征不同，因为它是在气相中进行，并且不包括当与水接触时稳定或不稳定的不溶性前体。
WO2009144665“Nanometric-sized ceramic materials,processfor their synthesis and uses thereof（纳米尺寸陶瓷材料，其合成工艺以及应用）”公开了一种纳米材料如二元、三元和多元的氧化物，硝酸盐和碳酸盐的合成方法，该纳米材料是通过在将可溶性金属前体溶解在氧化相（内相）中的情况下，在低的温度（低于陶瓷纳米材料的熔点）下乳液（w/o）爆轰产生，或者通过在形成乳液后，向外相中加入可溶性推进物或加入金属或金属合金形成。与前面文献中描述的方法类似，这是只在气相中进行且主要使用可溶性前体或金属的合成方法，因此，与本发明描述的方法不同，本发明是基于固相合成，采用当与水接触时稳定或不稳定的不溶性前体。
Xiao Hong Wang et al.(Nano-MnFe2O4 powder synthesis bydetonation of emulsion explosive.Applied Physics A:MaterialsScience&Processing.Vol.90,no.3,March2008)公开了通过军用爆炸物（RDX）引发的乳液（w/o）爆轰合成铁酸盐（MnFe2O4）的纳米颗粒，其中先将前体（分别为硝酸铁和锰）溶解在内相中。正如前述方法，这是只在气相中进行且主要使用乳液氧化相中的可溶性前体的合成方法，因此不同于本文公开的方法。
Xinghua Xie et al.(Detonation synthesis of zinc oxidenanometer powders.Materials Letters,Vol.60,issues25-26,November2006.Pp3149-3152)公开了从乳液爆轰获得ZnO和Li2O纳米颗粒的方法，其中将锂和锌的硝酸盐溶解在内相中。该乳液后来被8号引爆剂引爆，8号引爆剂放置在军用爆炸物（RDX）中。正如前述方法，这是只在气相中进行且主要使用乳液氧化相中的可溶性前体的合成方法，其也采用爆炸材料（一级）、RDX和引爆剂。该方法与本发明描述的溶液技术特征不同，因为它是在气相中进行，并且不包括当与水接触时稳定或不稳定的不溶性前体。
本发明的方法大体处于“固相方法”的范畴，并且目的在于克服与这类方法有关的局限性，即：获得小于0.2μm尺寸中的困难，乳液中存在杂质，反应时间耗时以及由于试剂之间的不完全扩散反应导致的复合材料或三元结构中的低均匀度。支持使用通常的、便宜的不溶性前体，例如碳酸盐和金属的氢氧化物。
发明概述
本发明涉及固相中纳米材料的合成，其中反应是由其中预先供给了不溶性前体的乳液爆轰产生的冲击引发的。
本发明的方法基于存在于乳液中的水不溶性前体之间的吸热分解和随后的反应。
本发明中，“不溶性前体”表示一组显示以下二者之一特性的化合物：
-不溶于水，不以构成它们的盐的形式溶解。例如碳酸盐、氢氧化物或氧化物；
-当与水接触时，它们通过水解以各自氧化物的形式而溶解。例如醇盐或者金属羧酸盐。
由于作为前体，它的分解是吸热过程，必须提供能量以引发希望的反应。因此，在本方法中，能量是通过其中事先加入前体的乳液的爆轰过程中产生的冲击波来提供的。
事实上4000～6000米/秒的爆轰反应速度分别在反应前沿产生50000～115000巴的压力，这将压缩前体，从而引起它们的化学连接的中断和随后的反应，从而引起预期的固态纳米材料的形成。
生成的纳米颗粒在由爆轰产生的气体导向的热反应区域非常快地分离，以高的速度在放射的方向散射。
与传统的固相中的方法相似，本发明的方法也使用通常的水不溶性的固体前体作为原料，例如氢氧化物、氧化物、碳酸盐或与水接触水解的化合物，如羧酸盐和金属醇盐等。因此，本方法适合于高压固相方法的新的子类。在本方法中，纳米材料是起始前体之间的热分解和随后的反应的结果，由预先在内相中供给不溶性固相前体的乳液爆轰的冲击波引发，换句话说，通过在固态中的吸热分解反应，该前体在所谓的反应前沿不发生反应，因此不提供任何支持冲击波进行的气体物质。在气体的等熵膨胀过程中，具有预期结构的纳米材料的转换反应仅随后发生在Chapman-Jouget点（C，J）。因为发生在50000～115000巴的极高的压力下，该固相反应在过程级别的机械合成方面，及所得到的材料的最终性能方面提供了以下一组优点，即：
-几乎瞬间的反应时间，以微秒计；
-获得复合材料，以及二元、三元结构或多元结构；
-就颗粒晶相组成而言，获得高度均匀的纳米材料。在本发明范围内的“高均匀度”意味着通过所述方法获得的材料具有高于90%的晶相比率；
-纳米材料具有高压制备性能，如纳米结晶性、非晶性、相图的变化或出现独特的晶相；
-与在低压下获得的纳米材料相关的电、热、磁、机械和其他数值的变化，这是由与高压相关的现象产生的，如PIM（压力引起的金属化）、超导、PIA（压力引起的非晶化）、相转变（石墨-金刚石）。
根据本发明的方法的目的是获得以复合材料或二元、三元结构或多元结构的形式的多种纳米材料，具有从起始的不溶性前体之间的固态反应产生的均匀的小尺寸一次颗粒。
大体上，本文提出的方法包括以下阶段（图1）：
a)乳液的制备，其中包括以化学计量的量选择前体、将其引入乳液的内相、制备外相、以及这两相的乳化；
b)阶段a)的乳液的敏化，优选通过加入空心二氧化硅、聚合物、气化球或任何其他本领域已知的方法；
c)阶段b）的乳液爆轰的引爆，优选通过使用引爆剂或任何其它引爆方法如激光或电容放电以及基质引爆乳液。
其产生下列结果：
1.在冲击波作用下，前体分解成各自的氧化物；
2.氧化物之间的反应，由此获得具有预期结构的纳米材料；
3.膨胀并冷却到大气压；
4.收集形成的纳米材料，例如，用湿法工艺。
1.合成乳液的制备
根据本发明制备的合成乳液分为两种类型：
a)油包水(w/o)，当在它的组成中含有水时，或
b)熔体/油(m/o)，当在它的组成中不含水时。
在任何情况下，乳液应优选包括基于硝酸铵且富氧的内相及由烃衍生物形成的推进剂外相。外相中加入有降低两相间的表面张力的表面活性剂，这样使得它们接下来乳化。
1.1前体的选择
包含在乳液中的纳米材料前体选自一组水不溶性固体，例如氢氧化物、氧化物、碳酸盐或当与水接触时水解的不溶性化合物，如羧酸盐或醇盐。其相对量和比例由预期的最终化合物的经验式和化学反应计量学来确定；通过这两个参数，可计算用于形成预期组合物的每种前体的需要量。作为一般原则，乳液中的前体的总量应当低于它的总组分重量的70％，以保证存在足够的能量以进行和支持爆轰反应。
1.2乳液内相的制备
1.2.1（在）溶解性状态的前体
为了获得固态下的完全反应，在接下来的爆轰阶段过程中，必须在乳液的内相的制备过程中加入选择用于纳米材料合成的前体。这个创新的步骤具有两个重要的结果：
a)这改善了沿乳液结构的前体分布，提供随后的更快的爆轰反应，从而导致冲击能量释放的提高（与爆轰速度范围成比例）。该释放能量的提高允许获得完全的爆轰反应，获得了具有非常均匀的晶体结构的纳米材料。
b)与加入相同量的前体并在相中均化、接下来进行乳化的相当情形相比，乳液的粘度降低了。粘度是实施本发明方法的基本参数，同时确保在几个处理阶段过程中的乳液稳定性。
1.2.2硝酸铵的物理状态
一旦允许使用宽范围的常规的不溶性前体，该不溶性前体当与水接触时是稳定或不稳定的，这便是本发明方法的另一个关键方面。该性能与硝酸铵被供给到乳液中的物理状态有关，其可采取两种不同的形式，产生了两种截然不同的乳液概念：
a)油包水(w/o)乳液，其中事先将固体硝酸铵在约105℃溶于水中形成水溶液，接下来与乳液中的外相（推进剂）进行乳化。在选择的前体与水接触时是稳定的情况下，形成这类乳液，例如氢氧化物、碳酸盐、氧化物等（图2）。
b)熔体/油(m/o)乳液，其中硝酸铵与化合物混合时保持熔融的液体形式。接下来被加热，该化合物形成熔点低于硝酸铵熔点(160℃)的液体混合物，随后形成无水乳液。当选择的前体在水/潮气存在下分解时，优选使用这类乳液，例如醇盐、羧酸盐、有机金属化合物等（图3）。
所指的向硝酸铵加入的化合物（为了降低它的熔点，也应当是水不溶性的（推进剂））可以选自无机盐、醇或诸如氨基乙酸、丁二酸，尿素等的化合物。
通常，基于成本和安全标准来进行选择，目的是获得熔点低于130℃的混合物。为了本发明的目的，一旦遵照所有提到的标准，尿素是优选的化合物之一。
1.3.乳液外相的制备
外相决定乳液的一般的物理和化学特性，其恰当的选择和制备对遵照本发明一系列的内在要求具有很高的决定性。
a)乳液应当在没有外罩的反应器内进行爆轰，以避免其热解造成的在最终纳米材料中存在污染物。为了这个目的，乳液的最终流变能力应当呈现出非常高的粘稠性，粘度超过200000cps，来确保支持和必要的自我约束的组合物，以保证稳定的爆轰。
b)另一方面，在处理的第一阶段中，乳化的组合物应当具有相对低的粘度/粘稠性，以保证它的简单处理（乳化、泵送、喷气等）
c)另外，它必须形成为不同的几何形状：圆柱的、平面的、或球形的。
为了实现这些相反的要求，乳液的外相优选基于烃衍生物，例如蜡，其中如石蜡或微晶蜡，或者蜡与矿物油或矿物蜡与聚合物的混合物，在加热和液化时，它们具有非常低的粘度指数（在40℃为4～20cps），由此确保了乳液的简单形成和其处理，并且在急冷时，它们变为固态，由此为乳液提供高的粘稠性，这对于没有任何预成型外罩的爆轰阶段是重要的要求。在本发明的一个优选实施方式中，使用具有低熔点（低于65℃)的石蜡，它们允许以液态在65～95℃的宽温度范围操作，也允许在低的粘度指数的情况下进行制备内/外相、乳化等所需要的所有处理阶段。
1.4.乳化
在如静态混合器、射流混合器或胶体磨的设备内，在机械能作用下，通过乳液内相和外相中获得的乳化制备油包水(w/o)或熔体/油(m/o)基质乳液。内相是含水的和富氧的，而外相是由石蜡或它与矿物油的混合物组成的推进剂，事先向其加入表面活性剂，这能够降低两相之间的表面张力。为了得到稳定的乳液，胶束的尺寸分布必须为1～10μm，在85℃的粘度为60000～100000cps。
2.乳液的敏化
通常，乳液的敏化是通过加入一组向其中供给并分散大量微球体的物质，并通过将它的最终密度调整为小于1.30g/cm3的值来进行。这样的供给可以通过由化学反应产生的气体的直接注入和均化来实现，或通过加入在其内部保留有气体的固体颗粒来实现。
当在机械能或外部冲击下绝热压缩时，这些微球体形成一组在它们内部达到约400～600℃的“热点”。该阶段在极短的时间，10-3～10-5秒内进行，以高于4000m/s的速度启动并支持沿乳液的爆轰过程。
3．爆轰的引爆
乳液中的爆轰的引爆可以通过引爆剂或任何其它具有相似作用的系统来启动，例如电容或激光放电等。然而，根据爆轰理论，冲击波需要是其直径2～5倍（在圆柱形几何体的情况下）的长度，以便稳定在超过4000m/s的速度。因此，优选制备另一种乳液（w/o），指定的基质或引爆乳液，该乳液限定为包含前体、并且内相主要由硝酸铵和水组成、外相为矿物油和乳化剂的乳液，以避免形成污染物固体。该基质或引爆乳液应当具有正氧比（positive oxygen ratio），具有其直径2～5倍的长度，以保证当获得第二乳液时，冲击波完全稳定在超过4000m/s的水平，该合成乳液（包含前体）确保在纳米材料合成过程中没有出现非均质性。
该第一乳液（基质或引爆乳液）优选包含：
硝酸铵：70-80%
水：10-15%
矿物油：3-4%
乳化剂：0.75-1.5%
另外，它的密度为1.15～1.30g/cm3。
因此，本发明方法中的爆轰的引爆可以通过激光或电容放电来启动。取决于乳液组合物的敏感度，可以直接引爆或被另一个非污染和更敏感的乳液（引爆乳液）引爆，其为爆轰本发明的乳液提供了必要的冲击能量。在本发明的一个优选实施方式中，合成乳液中的爆轰的引爆是通过引爆乳液完成的。
4.纳米材料的收集和处理
粉尘是通过从爆轰反应引入的气体带入膨胀室，在膨胀室内优选湿法收集，以避免空气中粉尘的积聚。接着，将所收集的材料过筛，在恒定的低于70℃的温度下干燥并最终解聚和贮存。
5.纳米材料
本发明的方法允许获得具有一元（一种元素）、二元（二种元素）、三元（三种元素）或多元结构的纳米材料以及复合材料（两种不同纳米材料的组合），这些纳米材料具有大于10m2/g的表面积，由5～80nm的一次颗粒组成。这些性质都是通过沿乳液的冲击波获得的，它的作用几乎同时引发了下述进程：
a)可溶性前体的分解和分裂，伴随各自氧化物的转化；
b)几个氧化物之间的反应，以便形成预期的最终化合物；
c)最终化合物膨胀并以约100000Kelvin/s迅速冷却，这样减少了聚结/凝结现象。
附图说明
为了更清楚地理解本发明，这里附上附图，它们代表本发明的优选实施方式，且不意图限制本发明的范围。
图1显示了用于获得乳液的纳米材料合成（内相和外相）的一系列阶段，及纳米材料合成的后续阶段。
图2显示了合成乳液内相的制备阶段，将稳定的不溶性前体例如碳酸盐、氢氧化物或氧化物引入并与水接触，其中外相由石蜡、矿物油和乳化剂的混合物组成。
图3显示了合成乳液内相的制备阶段，在水的存在下，稳定的不溶性前体，例如醇盐、羧酸盐和有机金属化合物发生水解和分解，且其中外相由石蜡、矿物油和乳化剂的混合物组成。
发明的详细说明
获得纳米材料的方法以选择适当的化学计量比的不溶性前体，及合成乳液的剩余组分，并制备引爆乳液开始。
1.乳液制备
1.1引爆乳液
该乳液的制备，以在搅拌和加热的容器中，将硝酸铵溶解在去离子水中，由此形成硝酸铵溶液（内相）而开始。接着，在乳化器内，借助于矿物油和乳化剂的混合物（外相），内相发生乳化，得到乳液基质。最后，将0.5％聚合物微球在低搅拌速度下加入到塑料容器中，以提供对引爆剂或任何其他类型的引爆系统（激光或电容放电）更敏感的乳液。
1.2合成乳液内相的制备
1.2.1取决于所选则的前体和水之间的相容准则，硝酸铵是：
a)在与水相容的前体的情况下，如碳酸盐，氧化物和氢氧化物，以约80-90%的浓度溶解在去离子水中，并加热到95～105℃的温度，该温度高于所获得的混合物的结晶温度，从而形成不包含可见晶体的完全透明的溶液。
b)与降低它的熔点的化合物混合，接下来用蒸汽缓慢和逐渐加热，直到实现110℃的温度和液态。
1.2.2接着，以根据预期合成的纳米材料的晶体结构的化学计量比，将所选择的前体加入到水溶液或液化的硝酸铵中，在搅拌下保持混合物以保证其均匀性。
1.3乳液外相的制备
通过事先熔化烃衍生物来制备外相或推进剂，烃衍生物例如为矿物油和/或蜡，其中例如包括石蜡或微晶蜡，蜡与聚合物的混合物，优选熔点为40～70℃的石蜡，接着与乳化剂混合，该乳化剂的HLB（亲水/亲油）值适合形成油包水乳液(w/o)。外相通常占乳液组成的约2～30%。
2.乳化
在已知的乳化器中，进行乳化基质中的乳液内相的乳化。然后，在约60～150psi，通过使乳液通过限流静态混合器来精制基质。
3.乳液的敏化
之后，根据预期的最终密度（通常低于1.25g/cm3），为了保证乳液的敏感度，加入有机敏化剂（0.2～2％），如膨胀型聚苯乙烯或无杂质的聚合物球，或者通过在乳液结构内部加入空气并使其均化，这是通过使空气/乳液混合物流过静态混合器保证的。
4.纳米材料的收集和处理
通过从爆轰反应引入的气体将粉尘带入膨胀室，在膨胀室内优选湿法收集以避免空气中粉尘的聚集。接着，将所收集的材料过筛，在恒定低于70℃的温度下干燥，并最终解聚和贮存。
5.纳米材料的特征
由本方法获得的纳米材料的特征是：
a)多晶结构：
二元的，如立方、六方、萤石、金红石等；
三元的，如尖晶石、钙钛矿、方解石、橄榄石等；
多元结构，如石榴石、铁板钛矿等。
b)一次颗粒尺寸小于100nm，优选70nm，更优选为小于20nm或5nm。
c)表面积大于10m2/g，优选大于50m2/g，更优选为10～500m2/g。
实施例
在本发明的优选实施方式中，提供第一乳液，命名为乳液1或引爆乳液，其负责爆轰反应的稳定性，接下来是乳液2或合成乳液，含有包含不同前体的组合物。在这些实施例中，使用50g的乳液1,同样用约400g乳液2来完成接下来的步骤。
实施例1：乳液1或引爆乳液的制备
石蜡（熔点56℃)(80%)＋乳化剂(20%)：4.975％
硝酸铵：84.575%
水：9.95%
塑性敏化剂（聚合物球）：0.5%
通过在搅拌和加热的容器中，将硝酸铵溶解于去离子水中，形成硝酸铵溶液-内相来制备乳液1。然后，在适合于粘度范围的乳化器中，加热到75℃，用石蜡和乳化剂的混合物（外相）进行内相的乳化，由此获得乳化基质。之后，将约0.5聚合物球在极低的搅拌速度下加入到容器中，以得到1.15g/cm3的密度，接着通过预形成和急冷阶段，得到35mm圆柱形几何体，从而提供具有所需粘稠性的乳液，如前所述，其避免为爆轰目的使用外罩，并对通过引爆剂引爆或任何其它类型的引爆敏感。
实施例2：从供给到乳液内相中的不溶性前体合成用氧化钇8Y(8mol)稳定的纳米立方体氧化锆。
1.按如下制备400g乳液，其具有下列组分/数量：
石蜡(70%)+乳化剂(30%)：5.5%；
-57.42%硝酸铵；
-7.83%去离子水；
-25%碳酸锆；
-3.75%碳酸钇；
-高分子敏化剂:0.5%
1.1乳液内相的制备
在用蒸汽加热的不锈钢容器中，将固体硝酸铵（纯度99.9％）以88％浓度溶解于去离子水中，在约98℃的温度下搅拌混合物，以获得完全澄清的溶液（无晶体）。用碳酸铵将溶液的pH值调整为5～6的值。加入25％碳酸锆和3.75％碳酸钇固体前体，保持用蒸汽加热直到溶液恢复到98℃。然后完成内相的制备。
1.2乳液外相的制备
基于对熔点为56℃的石蜡（占外相重量的70％）进行溶化，接着将温度升高到65℃，然后加入聚异丁烯琥珀酐基的乳化剂（聚异丁烯丁二酸酐）（外相总重量的30％）。该混合物在另一个不锈钢容器中在加热下维持在75℃，这样使它保持在液态，但不分解乳化分子。
1.3乳化
首先将内相放置在具有低速搅拌和外套、加热到85℃的乳化器容器内。接着，在搅拌下缓慢地以恒定速度加入外相并保持以避免固体碳酸盐沉积。当添加完成时，向乳液施加需要的机械能（700rpm）5分钟，直至达到80000～100000cps的粘度。
1.4敏化
然后，以极低的搅拌速度，向容器中加入约0.75聚合物球，以获得1.05g/cm3的密度，接着通过预形成和急冷阶段，得到35mm圆柱形几何体，以提供具有所需粘稠性的乳液，这避免使用外罩。
1.5引爆
将8号引爆剂施用于具有圆柱形几何体和高粘稠性的400g合成乳液，以启动爆轰。
1.6爆轰/分解/反应
通过启动爆轰，来自于冲击波的能量将碳酸锆和碳酸钇分裂并分解成为它们各自的氧化物，同时释放出二氧化碳，并且连续地在膨胀区域内诱导它以固态进行反应，在其结构内生成具有完美分布的8mol氧化钇的立方体氧化锆。
表I示出了过程参数及立方体氧化锆纳米性质的汇总。
实施例3：利用施加到乳液内相中的前体合成纳米LiMn2O4尖晶石
按如下制备1.400g乳液，其具有下列组分/数量：
-石蜡(70%)+乳化剂(30%)：5.5%
-65.06%硝酸铵；
-8.87%去离子水；
-2.77%碳酸锂；
-17.3%碳酸锰；
-高分子敏化剂：0.5％
1.1乳液内相的制备
将固体硝酸铵（纯度99.9％）以88％的浓度溶解于去离子水中，在用蒸汽加热的不锈钢容器中，在约98℃的温度下搅拌混合物。用碳酸铵将溶液的pH值调整为5～6的值。加入17.3%碳酸锰和2.77％碳酸锂，维持用蒸汽加热直至溶液恢复到98℃，然后完成了内相的制备。
1.2乳液外相的制备
与实施例2中的1.2相似。
1.3乳化
首先将内相放置在具有低速搅拌和外套、加热到85℃的乳化器容器内。接着，缓慢地以恒定速度加入外相，并且在搅拌下保持，以避免固体碳酸盐沉积。当添加完成时，向乳液施加需要的机械能（700rpm）5分钟，直至达到80000～100000cps的粘度。
1.4敏化
然后，以极低的搅拌速度，向容器中加入约0.5聚合物球，以获得1.15g/cm3的密度，接着通过预形成和急冷阶段，得到35mm圆柱形几何体，以提供具有所需粘稠性的乳液，这避免使用外罩。
1.5引爆
接着，向之前加入了50g乳液1或引爆乳液的400g具有35mm圆柱形几何体的合成乳液施用将启动爆轰的8号引爆剂。
1.6爆轰/分解/反应
通过启动爆轰，来自于冲击波的能量将碳酸锂和碳酸锰分裂并分解成为它们各自的氧化物，同时释放出二氧化碳，并且连续地在膨胀区域内诱导它以固态进行反应，由此获得LiMn2O4尖晶石。
表I示出了过程参数及纳米锂/锰氧化物尖晶石的性质的汇总。
实施例4：从无水基质的爆轰合成TiO2
按如下制备1.400g乳液，其具有下列组分/数量：
-石蜡（70％）+乳化剂（30％）：5.5％
-59.2％硝酸铵；
-14.8％尿素；
-20％异丙氧基钛；
-高分子敏化剂：0.5％
1.1乳液内相的制备
在约110℃的不锈钢容器中，用蒸汽将固体硝酸铵（纯度99.9％）和尿素（纯度99.9％）的混合物加热，在搅拌下保持混合物。最后加入液态的异丙氧基钛并且均匀化。完成了内相的制备。
1.2乳液外相的制备
如实施例2、3中那样制备外相。
1.3乳化
如实施例2、3中那样进行乳化。
1.4敏化
然后，以极低的搅拌速度，向容器中加入约0.5聚合物球，以获得1.15g/cm3的密度，接着通过预形成和急冷阶段，得到35mm圆柱形几何体，以提供具有所需粘稠性的乳液，这避免使用外罩。
1.5引爆
接着，向之前加入50g引爆乳液的400g具有35mm圆柱形几何体的合成乳液施用将启动爆轰的8号引爆剂。
1.6爆轰/分解/反应
通过启动爆轰，来自于冲击波的能量将异丙醇盐分裂并分解成为氧化钛。
表I示出了过程参数和纳米TiO2性质的汇总。
表I三个实施例的结果
实施例2显示了将固体不溶性前体供给到乳液的内相中，以提供具有约15nm的纳米一次颗粒尺寸的ZrO2二元结构，不借助任何引爆乳液。
实施例3显示了在爆轰波的作用下，几个存在于内相中的不溶性前体（碳酸盐）的合成三元结构的能力。
实施例4描述了内相中具有无水组成、包括与水发生水解的前体（醇盐）的爆轰乳液，仅通过爆轰波的作用，在后续阶段分解为预期的氧化物（TiO2）的能力。
上述权利要求进一步限定本发明的实施方式。

Claims (32)

1.从至少一种乳液的爆轰合成纳米材料的方法，其包括下列步骤：
a)合成乳液的制备，其基于内相和外相，并产生两相的乳化，
b)敏化，和
c)爆轰的引爆，
其中，所述内相是乳液组成的70％～98％，且以水不溶性固体前体或与水接触时水解的前体预先供给。
2.根据权利要求1的方法，其中内相的水不溶性固体前体为碳酸盐、氢氧化物或氧化物。
3.根据权利要求1的方法，其中内相的与水接触时水解的前体为醇盐或金属羧酸盐。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中敏化相包含中空二氧化硅、聚合物或气化球。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，其中爆轰的引爆以4000～6000m/s的速度进行，且引起50000～115000巴的压力。
6.根据权利要求5的方法，其中所述合成乳液为：
油包水乳液(w/o)，当在它的组成中含有水时，或
熔体/油乳液(m/o)，当在它的组成中不含水时。
7.根据权利要求6的方法，其中合成乳液还包含硝酸铵。
8.根据权利要求7的方法，其中合成乳液还包含尿素。
9.根据权利要求1-3任一项的方法，其中合成乳液的外相包含至少一种烃衍生物。
10.根据权利要求1-3任一项的方法，其中合成乳液的外相还包含表面活性剂。
11.根据权利要求1-3任一项的方法，其中爆轰是通过使用引爆乳液来引爆的。
12.用于权利要求1～11任一项的方法的合成乳液，其中该乳液：
是油包水乳液(w/o)，当在它的组成中含有水时，或
是熔体/油乳液(m/o)，当在它的组成中不含水时；
且在它的内相中包含不溶性前体或与水接触时水解的前体。
13.根据权利要求12的乳液，其中前体的总量小于所述乳液的总组成重量的70％。
14.根据权利要求12的乳液，其在内相中还包含硝酸铵。
15.根据权利要求12～14任一项的乳液，其包含溶解于水中的硝酸铵。
16.根据权利要求14的乳液，其中硝酸铵是液相形式。
17.根据权利要求16的乳液，其包含降低硝酸铵熔点的化合物。
18.根据权利要求12～14任一项的乳液，还包含基于烃衍生物的外相。
19.根据权利要求18的乳液，其中外相中的烃衍生物包含石蜡、微晶蜡、或蜡/聚合物的混合物。
20.根据权利要求18的乳液，其中外相中的烃衍生物当液化时，粘度指数为0.004～0.020Pa.s。
21.根据权利要求19的乳液，其中外相中的烃衍生物当液化时，粘度指数为0.004～0.020Pa.s。
22.根据权利要求18的乳液，其中外相还包含表面活性剂。
23.根据权利要求19的乳液，其中外相还包含表面活性剂。
24.根据权利要求20的乳液，其中外相还包含表面活性剂。
25.根据权利要求21的乳液，其中外相还包含表面活性剂。
26.纳米材料，其根据权利要求1～11的任一项的方法获得，并形成为复合材料和/或单一、二元、三元或多元结构，表面积大于10m2/g。
27.根据权利要求26的纳米材料，其中所述表面积大于50m2/g。
28.根据权利要求26或27的纳米材料，其中该纳米材料的一次颗粒是均匀的、晶体的或非晶的，具有小于100nm的尺寸。
29.根据权利要求28的纳米材料，其中所述一次颗粒的尺寸小于70nm。
30.根据权利要求29的纳米材料，其中所述一次颗粒的尺寸小于20nm。
31.根据权利要求26或27的纳米材料，其作为粉末提供。
32.根据权利要求26或27的纳米材料，其被用于表面处理，即薄膜和涂层。
CN201180049621.3A 2010-10-15 2011-10-14 通过乳液的制备和爆轰合成纳米材料的方法及其产品和乳液 Expired - Fee Related CN103201027B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PT105339 2010-10-15
PT105339A PT105339A (pt) 2010-10-15 2010-10-15 Processo de síntese de nanomateriais a partir da preparação e detonação de uma emulsão, respectivos produtos e emulsões utilizadas
PCT/IB2011/054567 WO2012049660A1 (en) 2010-10-15 2011-10-14 Process for nanomaterial synthesis from the preparation and detonation of an emulsion, products and emulsions thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103201027A CN103201027A (zh) 2013-07-10
CN103201027B true CN103201027B (zh) 2015-08-19

Family

ID=45044634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180049621.3A Expired - Fee Related CN103201027B (zh) 2010-10-15 2011-10-14 通过乳液的制备和爆轰合成纳米材料的方法及其产品和乳液

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9115001B2 (zh)
EP (1) EP2627440A1 (zh)
JP (1) JP6019029B2 (zh)
CN (1) CN103201027B (zh)
AU (1) AU2011315099B2 (zh)
BR (1) BR112013009169A2 (zh)
CA (1) CA2814612A1 (zh)
EA (1) EA201390371A1 (zh)
MX (1) MX2013004189A (zh)
PT (1) PT105339A (zh)
SG (1) SG188997A1 (zh)
WO (1) WO2012049660A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9050604B1 (en) 2014-06-06 2015-06-09 LLT International (Ireland) Ltd. Reactor configured to facilitate chemical reactions and/or comminution of solid feed materials
US10427129B2 (en) * 2015-04-17 2019-10-01 LLT International (Ireland) Ltd. Systems and methods for facilitating reactions in gases using shockwaves produced in a supersonic gaseous vortex
US9452434B1 (en) 2015-04-17 2016-09-27 LLT International (Ireland) Ltd. Providing wear resistance in a reactor configured to facilitate chemical reactions and/or comminution of solid feed materials using shockwaves created in a supersonic gaseous vortex
US10434488B2 (en) 2015-08-11 2019-10-08 LLT International (Ireland) Ltd. Systems and methods for facilitating dissociation of methane utilizing a reactor designed to generate shockwaves in a supersonic gaseous vortex
CN105749809B (zh) * 2016-03-29 2018-01-09 中国科学院电工研究所 一种利用金属电爆炸效应合成金刚石晶体的装置
CN106748589B (zh) * 2016-11-30 2018-07-03 安徽理工大学 乳化炸药用含能复合敏化剂及其制备方法
CN109128219A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 大连理工大学 一种气相爆轰法合成碳基钴铜合金纳米材料的方法
CN112010719B (zh) * 2019-05-29 2021-11-30 南京理工大学 一种含铝炸药及其制备方法
CN116217311B (zh) * 2022-12-19 2024-03-15 本溪钢铁（集团）矿业有限责任公司 利用吉布斯函数变量对乳化炸药配方进行调试及敏化的方法
CN116425601A (zh) * 2023-04-27 2023-07-14 中北大学 一种用于爆炸合成法制备钛酸钡的乳化炸药及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56155086A (en) * 1980-04-30 1981-12-01 Nippon Oils & Fats Co Ltd Water-in-oil type emulsion explosive composition
US4600452A (en) * 1984-02-08 1986-07-15 Megabar Explosives Corporation Eutectic microknit composite explosives and processes for making same
CN87102707A (zh) * 1986-03-14 1987-10-28 帝国化学工业公司 固体混合炸药
EP1577265A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-21 CUF-Companhia Uniao Fabril, SGPS, S.A. Production of fine powder of aluminium oxide
WO2009040770A2 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Cuf-Companhia Uniao Fabril, Sgps, S.A. Nanocrystaline spherical ceramic oxides, process for the synthesis and use thereof
WO2009144665A2 (en) * 2008-05-27 2009-12-03 Cuf-Companhia Uniao Fabril, Sgps, S.A. Nanometric-sized ceramic materials, process for their synthesis and uses thereof
WO2010059070A1 (en) * 2008-10-13 2010-05-27 Cuf-Companhia União Fabril, Sgps, S.A. Ceramic powders coated with a nanoparticle layer and process for obtaining thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006082844A1 (ja) * 2005-02-02 2006-08-10 National Institute For Materials Science ナノサイズ粉体の製造方法
DE102006046805A1 (de) 2006-06-14 2007-12-20 Ibu-Tec Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Monooxiden in Form von feinteiligen Partikeln

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56155086A (en) * 1980-04-30 1981-12-01 Nippon Oils & Fats Co Ltd Water-in-oil type emulsion explosive composition
US4600452A (en) * 1984-02-08 1986-07-15 Megabar Explosives Corporation Eutectic microknit composite explosives and processes for making same
CN87102707A (zh) * 1986-03-14 1987-10-28 帝国化学工业公司 固体混合炸药
EP1577265A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-21 CUF-Companhia Uniao Fabril, SGPS, S.A. Production of fine powder of aluminium oxide
WO2009040770A2 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Cuf-Companhia Uniao Fabril, Sgps, S.A. Nanocrystaline spherical ceramic oxides, process for the synthesis and use thereof
WO2009144665A2 (en) * 2008-05-27 2009-12-03 Cuf-Companhia Uniao Fabril, Sgps, S.A. Nanometric-sized ceramic materials, process for their synthesis and uses thereof
WO2010059070A1 (en) * 2008-10-13 2010-05-27 Cuf-Companhia União Fabril, Sgps, S.A. Ceramic powders coated with a nanoparticle layer and process for obtaining thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN103201027A (zh) 2013-07-10
AU2011315099B2 (en) 2015-07-16
PT105339A (pt) 2012-04-16
CA2814612A1 (en) 2012-04-19
MX2013004189A (es) 2013-08-08
JP6019029B2 (ja) 2016-11-02
EP2627440A1 (en) 2013-08-21
US9115001B2 (en) 2015-08-25
BR112013009169A2 (pt) 2016-07-26
EA201390371A1 (ru) 2013-08-30
WO2012049660A4 (en) 2012-07-19
SG188997A1 (en) 2013-05-31
WO2012049660A1 (en) 2012-04-19
JP2014501601A (ja) 2014-01-23
US20130224488A1 (en) 2013-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103201027B (zh) 通过乳液的制备和爆轰合成纳米材料的方法及其产品和乳液
CN100462136C (zh) 合成纳米粒子的方法
EP2337821B1 (en) Ceramic powders coated with a nanoparticle layer and process for obtaining thereof
US20100048379A1 (en) Process for the production of plasma sprayable yttria stabilized zirconia (ysz) and plasma sprayable ysz powder produced thereby
DE112006000294B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Pulverteilchen mit Nanogröße
CN104229744A (zh) 纳米金属氧化物粉体的制备方法
JP5731376B2 (ja) ナノメートルサイズのセラミック材料、その合成法及びその使用
CN103201212B (zh) 通过乳液的同时乳化和爆轰连续合成纳米材料的方法
CN103011279B (zh) 一种粒径可控的爆轰合成球形纳米氧化锆的方法
CN1569617A (zh) 氧化物粉末的爆轰合成方法
CN102936027B (zh) 一种粒径可控的爆轰合成纳米氧化铈的方法
KR20130140726A (ko) 에멀션의 준비와 폭발로부터 나노물질 합성의 공정, 생산품 및 그 에멀션
CN109746431A (zh) 亚微米硝酸钾纤维的制备方法
CN107353175A (zh) 一种cl‑20/gap纳米复合含能材料的制备方法
JPH11189418A (ja) ＬｉＭｎＯ２ の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150819

Termination date: 20201014

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee