CN102974361A - 纳米铅铜锆氧化物复合粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米铅铜锆氧化物复合粉体及其制备方法,该复合粉体的组成为PbO30~60%,CuO25~50%,ZrO210~20%,PbO、CuO和ZrO2的粒径分别为10~90nm。制备方法是以柠檬酸为络合剂,将柠檬酸溶液加至可溶性铅、铜和锆盐溶液中,形成柠檬酸和铅/铜/锆的配合物,调节溶液的pH值在3~6得到溶胶,真空干燥,于马弗炉中加热到发生自蔓延燃烧并在400~600℃煅烧2~5h,得到蓬松粉末状产物,即为铅铜锆氧化物复合粉体。本发明产物粒径小、纯度高且分散均匀,产率高且制备周期短,经济合理,容易实现工业化生产。本发明的纳米铅铜锆氧化物复合粉体可作为固体推进剂的燃烧催化剂、不稳定燃烧抑制剂和多功能弹道改良剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米铅铜锆氧化物复合粉体及其制备方法,该复合粉体可作为固体推进剂的燃烧催化剂、不稳定燃烧抑制剂和多功能弹道改良剂,主要用于导弹、火箭的固体推进剂装药,属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料,处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域,是一种典型的处于亚稳状态的介观系统。纳米材料尺寸小,表面原子所占体积百分数大,吸附能力强,表面反应活性高,以及纳米粉体表面原子的键态和电子态与颗粒内部不同,从而导致其表面活性位置增加。因此,纳米材料表现出许多独特优异的物理、化学性质。
固体推进剂是固体火箭发动机的能源,已被广泛应用在战略,战术导弹和航天技术中。导弹和火箭的射程及飞行速度取决于推进剂装药的总能量水平,与推进剂装药的能量释放速度及其效率密切相关。而作为推进剂能量释放手段的燃烧过程,有稳态燃烧和不稳定燃烧之分。因此,对不稳定燃烧的抑制和对稳态燃烧性能的调节是推进剂研制人员的重要研究课题之一。
目前,国内大多使用的燃烧稳定剂是Al2O3,但它熔点较低,燃烧时易与PbO、CuO等聚集成大粒子,既降低了催化剂的催化效率,同时也影响了不稳定燃烧的抑制效果;而其它燃烧稳定剂像TiO2、SiC等的加入会影响推进剂燃速的变化并使配方的平台消失。根据国内外报道,锆化物作为燃烧稳定剂的抑制效果比较好,将高熔点的氧化锆以催化剂的形式加入推进剂中,在催化燃烧的同时也可发挥其不稳定燃烧抑制作用。
双基推进剂和改性双基推进剂是火箭和导弹使用的一类高能燃料,但其缺点是燃速较低、燃速压强指数较高,实际使用时需要加入燃烧催化剂来改善其燃烧性能。双基系推进剂产生超速燃烧现象与燃烧催化剂粒度大小有关,比表面积越大,活性越高,催化剂作用也越明显。纳米催化剂由于其巨大的表面积,因而表面活性中心多,催化效率高,因此在固体推进剂的催化燃烧中展现了良好的应用前景。
研究发现,单一的催化剂对双基系推进剂的燃烧性能有所改善,但是效果并不显著,例如张晓宏等对纳米氧化铅作为双基推进剂的燃烧催化剂进行研究[火炸药学报, 2002, 25(2): 39~41],发现采用纳米氧化铅能使推进剂在低压下燃速有所提高,但燃速压强指数仍较大,而将纳米级PbO与铜盐协同,则会更好地发挥催化作用。
目前纳米氧化物复合粉体的制备方法主要有机械物理复合法,该法简便但其很难使超细粉体紧密地混合,且制备的样品存在晶粒尺寸不均匀以及分布不均匀,易引入某些杂质而使颗粒表面和界面之间受到污染,纯度不高等缺点;湿化学法,由该法制备样品的纯度和均匀分散性较好,但最终复合物的多孔性使其在某些应用中是不可取的,即受可凝胶型材料使用的限制,此外,该法制备原料较贵成本高,工艺繁琐、制备周期长;室温固相反应法,该工艺灵活且操作方便,其最大的局限是制备产物粒径不易控制、产物分散的均匀性不好,在粉体的再现性及可靠性方面也存在困难,难以得到高质量的复合粉体。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于固体推进剂的燃烧催化剂、不稳定燃烧抑制剂和多功能弹道改良剂的纳米铅铜锆氧化物复合粉体。
本发明的另一目的在于提供一种操作简单方便、产物分散均匀、制备周期短以及生产成本低的制备上述纳米铅铜锆氧化物复合粉体的方法。
本发明的目的是这样实现的:
选用柠檬酸为络合剂,将可溶性铅盐、铜盐和锆盐分别溶于蒸馏水后混溶,磁力搅拌条件下缓慢滴加柠檬酸溶液,得到柠檬酸-铅-铜-锆溶液,形成柠檬酸和铅/铜/锆的配合物,调节溶液的pH值在3~6之间,保持恒温条件下得到溶胶,将其静置陈化后于真空干燥烘箱中烘干处理,再于马弗炉中加热到发生自蔓延燃烧并经煅烧后,得到蓬松粉末状产物即为铅铜锆氧化物复合粉体。
具体地说,本发明纳米铅铜锆氧化物复合粉体的组成及重量百分比为:
PbO 30~60%
CuO 25~50%
ZrO2 10~20%。
复合粉体中PbO、CuO和ZrO2的粒径分别为10~90 nm。
上述纳米铅铜锆氧化物复合粉体的制备方法,包括以下步骤:
(1)将可溶性铅盐、铜盐和锆盐混溶于蒸馏水,将柠檬酸溶于蒸馏水;
可溶性铅盐、铜盐和锆盐的浓度为2.0~8.0 mol/L,柠檬酸水溶液的浓度为3.0~7.0 mol/L;
(2)将柠檬酸溶液加至铅盐、铜盐和锆盐的混合溶液中,使铅盐、铜盐和锆盐形成柠檬酸铅、铜和锆配合物,调节溶液pH值为3~6;
(3)静置、陈化,陈化的溶胶经烘干处理后,400~600 ℃煅烧即得纳米铅铜锆氧化物复合粉体。
所述的可溶性铅盐为硝酸铅或醋酸铅;所述的可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜或硫酸铜;所述的可溶性锆盐为硝酸锆、醋酸锆、氯化锆或硫酸锆。最优选的可溶性铅盐为硝酸铅,可溶性铜盐为硝酸铜,可溶性锆盐为硝酸锆。
上述步骤(3)中,溶胶在70~100 ℃真空干燥20~30 h,煅烧时间为2~5 h。
本发明得到的纳米铅铜锆氧化物复合粉体具有多功能,可作为固体推进剂的燃烧催化剂、不稳定燃烧抑制剂和多功能弹道改良剂。
本发明的优点与积极效果:(1)本发明原料价格低廉且容易获得;(2)产物粒径小、纯度高,产物分散均匀,产率高且制备周期短;(3)制备成本低,工艺操作简单方便且反应过程易于控制、安全性能高,仪器设备要求低,经济合理,容易实现工业化生产;(4)本发明有效解决了燃烧催化剂的团聚问题,使其活性组分在推进剂燃烧过程中均匀分散,从而催化活性时间较长、提高了催化效率;(5)本发明纳米铅铜锆氧化物复合粉体作为燃烧催化剂对双基系推进剂的燃烧具有优良的催化效果,能提高推进剂燃速和降低压力指数,且可发挥不稳定燃烧抑制的作用,由于燃烧催化剂为纳米级复合氧化物,可充分发挥催化剂的“协同作用”。
附图说明
图1为纳米氧化铅/氧化铜/氧化锆复合粉体的SEM照片和EDS能谱图;
图2为纳米氧化铅/氧化铜/氧化锆复合粉体的XRD图;
图3为纳米氧化铅/氧化铜复合粉体的SEM照片和EDS能谱图;
图4为纳米氧化铅/氧化铜复合粉体的XRD图;
图5为纳米氧化铜/氧化锆复合粉体的EDS能谱图;
图6为纳米氧化铜/氧化锆复合粉体的XRD图;
图7为含纳米氧化铅/氧化铜/氧化锆复合粉体的双基推进剂的燃速曲线;
图8为含纳米氧化铅/氧化铜复合粉体的双基推进剂的燃速曲线;
图9为含纳米氧化铜/氧化锆复合粉体的双基推进剂的燃速曲线。
具体实施方式
本发明纳米铅铜锆氧化物复合粉体燃烧催化剂的具体制备方法和催化作用性能实验由以下实施例详细给出。
实施例1
(1)准确称量1.656 g(0.005 mol)硝酸铅、0.725 g(0.003 mol)硝酸铜和0.859 g(0.002 mol)硝酸锆,分别以2 mol/L、3 mol/L和2 mol/L的浓度溶于蒸馏水中;称取1.737 g(0.007 mol×1.2)一水合柠檬酸,用去离子水溶解配置成溶液。
(2)磁力搅拌条件下,将柠檬酸溶液缓慢滴入铅-铜-锆盐混合溶液中,得到柠檬酸-铅源-铜源-锆源溶液,形成柠檬酸和铅/铜/锆的配合物,氨水调节溶液的pH值为4.8。
(3)58 ℃恒温搅拌反应2.0 h,然后冷却、静置、陈化。
(4)将陈化的溶胶经90 ℃烘干处理24 h后,研磨、煅烧即制得黑色蓬松粉末状产品。
用场发射扫描电镜及能谱分析(SEM-EDS)、X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱仪(IR)、X-射线荧光光谱(XRF)和热重分析仪(TG)对产物进行结构性能表征。
如图1所示,产物大多为不规则球状的PbO·CuO·ZrO2纳米复合粉体,粒径在50~270 nm之间,分布范围较宽;EDS能谱测定表明产物仅出现Pb、Cu、Zr、O四种元素,没有其它杂质。
如图2所示,产物特征衍射峰的晶面间距d值与标准PDF卡中PbO、CuO和ZrO2的标准图谱卡片相吻合,存在这两种物质的特征衍射峰且峰形良好,PbO存在四方晶系和斜方晶系两种结构,而CuO则仅出现了单斜相结构。
实施例2
通过使用不同的可溶性铅盐、铜盐和锆盐以及改变其用量,可得到系列纳米铅铜锆氧化物复合粉体。如45%PbO/45%CuO/10%ZrO2,50%PbO/35%CuO/15%ZrO2,60%PbO/25%CuO/15%ZrO2,30%PbO/50%CuO/20%ZrO2等。
实施例3
(1)准确称量1.656 g(0.005 mol)硝酸铅和1.208 g(0.005 mol)硝酸铜,分别以2 mol/L和5 mol/L的浓度溶于蒸馏水中;称取1.400 g(0.006 mol×1.2)一水合柠檬酸,用去离子水溶解配置成溶液。
(2)磁力搅拌条件下,将柠檬酸溶液缓慢滴入铅-铜盐混合溶液中,得到柠檬酸-铅源-铜源溶液,形成柠檬酸和铅/铜的配合物,用氨水调节溶液的pH值为4.8。
(3)55 ℃恒温搅拌反应1.5 h,然后冷却、静置、陈化。
(4)将陈化的溶胶经85 ℃烘干处理24 h后,研磨、煅烧即制得黑色蓬松粉末状产品。
如图3所示,产物大多为不规则块状的PbO·CuO纳米复合粉体,粒径在50~150 nm之间;用EDS能谱测定得产物仅出现Pb、Cu、O三种元素,没有其它杂质。
如图4所示,产物特征衍射峰的晶面间距d值与标准PDF卡中PbO和CuO的标准图谱卡片相吻合,存在这两种物质的特征衍射峰且峰形良好,PbO存在四方晶系和斜方晶系两种结构,而CuO则仅出现了单斜相结构。
实施例4
(1)准确称量1.208 g(0.005 mmol)硝酸铜和2.147 g(0.005 mmol)硝酸锆,分别以4 mol/L和4 mol/L的浓度溶于蒸馏水中;称取2.101 g(0.008 mmol×1.2)一水合柠檬酸,用去离子水溶解配置成溶液。
(2)磁力搅拌条件下,将柠檬酸溶液缓慢滴入铜-锆盐混合溶液中,得到柠檬酸-铜源-锆源溶液,形成柠檬酸和铅/铜的配合物,用氨水调节溶液的pH值为4.8。
其余步骤与实施例2相同。所得CuO·ZrO2产物粒径在50~160 nm之间,EDS和XRD分析表明产物中仅存在CuO和ZrO2,没有其它杂质。
实施例5 实施例1、3和4制备得到的纳米铅铜锆氧化物复合粉体的应用
实验中所采用的双基推进剂样品的基础配方为:硝化棉(NC, 12.0% N)59 %,硝化甘油(NG)30 %,邻苯二甲酸二乙酯(DEP)8.5 %,其它助剂2.5 %;采用的改性双基推进剂样品的基础配方为:硝化棉(NC, 12.0% N)38 %,硝化甘油(NG)28 %,黑索今(RDX)26 %,吉纳(DINA)5 %,其它助剂3.0 %;双基系推进剂配方药料按500 g配料,复合粉体作为燃烧催化剂加入,添加量为3.0 %,对照组空白推进剂样品不含催化剂。
推进剂按试样吸收-驱水-放熟-压延-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制得。
(1)纳米铅铜锆氧化物复合粉体对双基系推进剂燃烧性能的影响
试样的燃速采用靶线法测得。将已处理过的Φ 5×150 mm药柱侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干,然后在充氮缓动式燃速仪中进行燃速测试。试验温度为20 ℃,压强范围2 MPa~18 MPa。在图7~图9中,r为燃速,p为压力,为做对比研究和分析,每幅图中均有相应的双基推进剂空白配方的燃速曲线。
从图7可以看出,加入3.0 %的实施例1制备得到的纳米氧化铅/氧化铜/氧化锆复合粉体,可使双基推进剂燃烧性能得到改善,其燃速明显提高,在低压段具有“超速燃烧”的特点,2 MPa~6 MPa的催化效率Z(Z = r c / r 0,r 0为空白配方的燃速,r c为含催化剂的推进剂燃速)分别为2.40、2.06和1.61;此外,该催化剂在中低压段可明显降低燃速压强指数,在2 MPa~10 MPa范围内,燃速压强指数n=0.26,且在8 MPa附近出现了“麦撒”燃烧现象。
从图8可以看出,加入3.0 %的实施例3制备得到的纳米氧化铅/氧化铜复合粉体,可使双基推进剂燃烧性能得到改善,其燃速明显提高,在低压段具有“超速燃烧”的特点,2 MPa~4 MPa的催化效率Z(Z = r c / r 0,r 0为空白配方的燃速,r c为含催化剂的推进剂燃速)分别为2.47和1.95;此外,该催化剂在中低压段可明显降低燃速压强指数,在2 MPa~10 MPa范围内,燃速压强指数n=0.29,且在6 MPa附近出现了“麦撒”燃烧现象。
从图9可以看出,加入3.0 %的实施例4制备得到的纳米氧化铜/氧化锆复合粉体,可使双基推进剂燃烧性能得到改善,其燃速明显提高;此外,该催化剂在中高压段可明显降低燃速压强指数,出现“平台”燃烧区,在14 MPa~18 MPa范围内,燃速压强指数n=0.29。
(2)纳米PbO·CuO·ZrO2对RDX-CMDB推进剂不稳定燃烧的抑制效果
利用压力可控T型燃烧器测量压力耦合响应函数,推进剂试件是直径为50 mm的圆片状,厚度分别为6 mm和9 mm的圆片推进剂试件作为一个试验的样品,并用硝基油漆布的丙酮溶液包覆,点火药用2号黑火药和本体药末混合而成,黑火药为1 g,本体药为3 g~7 g之间,获得的推进剂响应函数数据如表1所示。
从表1可以看出,含纳米PbO·CuO·ZrO2推进剂的振荡燃烧压力范围较小,在0.89 MPa以下可稳态燃烧,在0.97-1.48 MPa压力范围内,产生振荡。当压力为1.48 MPa时,振荡最强烈,压力耦合响应函数为1.93,随着压力的升高,振荡强度减弱,相应的压力耦合响应函数也降低,当压力达到1.73 MPa以上时,振荡消失,与空白配方相比,振荡区间较小,并且发生在较低的压力区间,压力耦合响应函数在1.48 MPa以下,这说明纳米PbO·CuO·ZrO2的加入对RDX-CMDB推进剂的不稳定燃烧起到了较好的抑制作用。
Claims (9)
1.一种纳米铅铜锆氧化物复合粉体,其组成及重量百分比为:
PbO 30~60%
CuO 25~50%
ZrO2 10~20%。
2.根据权利要求1所述的纳米铅铜锆氧化物复合粉体,其特征在于:复合粉体中PbO、CuO和ZrO2的粒径分别为10~90 nm。
3.权利要求1所述纳米铅铜锆氧化物复合粉体的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将可溶性铅盐、铜盐和锆盐混溶于蒸馏水;
(2)将柠檬酸水溶液加至铅盐、铜盐和锆盐的混合溶液中,形成柠檬酸铅、铜和锆配合物,调节溶液pH值为3~6;
(3)静置、陈化,陈化的溶胶经烘干后在400~600 ℃煅烧得纳米铅铜锆氧化物复合粉体。
4.根据权利要求3所述的纳米铅铜锆氧化物复合粉体的制备方法,其特征在于:所述的可溶性铅盐为硝酸铅或醋酸铅。
5.根据权利要求3所述的纳米铅铜锆氧化物复合粉体的制备方法,其特征在于:所述的可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜或硫酸铜。
6.根据权利要求3所述的纳米铅铜锆氧化物复合粉体的制备方法,其特征在于:所述的可溶性锆盐为硝酸锆、醋酸锆、氯化锆或硫酸锆。
7.根据权利要求4或5或6所述的纳米铅铜锆氧化物复合粉体的制备方法,其特征在于:所述的可溶性铅盐为硝酸铅,可溶性铜盐为硝酸铜,可溶性锆盐为硝酸锆。
8.根据权利要求3所述的纳米铅铜锆氧化物复合粉体的制备方法,其特征在于:溶胶在70~100 ℃真空干燥20~30 h,煅烧时间为2~5 h。
9.权利要求1所述的纳米铅铜锆氧化物复合粉体作为固体推进剂的燃烧催化剂、不稳定燃烧抑制剂和多功能弹道改良剂的应用。
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