CN112028724B - 一种包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂的制备方法，本发明涉及一种固体推进剂及其制备方法。本发明要解决现有固体推进剂难以满足高燃速、高能量释放的问题。一种包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂，它由双金属氧化物燃速剂、氧化剂、金属燃料、粘合剂、固化剂及塑化剂组成；方法：一、称取；二、预混；三、浇注；四、固化；五、切药。本发明用于包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂及其制备。

Description

一种包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体推进剂及其制备方法。

背景技术

固体推进剂是一种具有特定性能的含能复合材料，是导弹、空间飞行器等各类固体发动机的动力源，利用固体推进剂燃烧和反应产生的能量作为发动机的推力。固体推进剂技术是武器装备的共用技术、支撑技术，也是制约技术。其性能优劣直接影响到战略和战术导弹的生存能力和作战效能。为了满足现阶段不断发展的战略战术需求，发展能量更高、燃速更快、安全性更佳的固体推进剂具有十分重要的国防意义。

固体推进剂主要由氧化剂、金属燃料、燃速添加剂、粘合剂、固化剂和塑化剂组成。由高氯酸铵、铝粉、端羟基聚丁二烯组成的固体推进剂具有燃烧速率快，可燃性高，能量大的特点，也是最常用的固体推进剂之一。但是上述推进剂仍然难以满足高燃速、高能量释放固体推进剂的要求。

发明内容

本发明要解决现有固体推进剂难以满足高燃速、高能量释放的问题，而提供一种包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂及其制备方法。

一种包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂，它按质量份数由1份～5份双金属氧化物燃速剂、60份～80份氧化剂、15份～20份金属燃料、8份～12份粘合剂、0.5份～3份固化剂及1份～5份塑化剂组成；

所述的双金属氧化物燃速剂为CuZnO、CuCo₂O₄、CuFe₂O₄或CuNiO。

一种包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂的制备方法，它是按照以下步骤进行的：

一、称取：

按质量份数称取1份～5份双金属氧化物燃速剂、60份～80份氧化剂、15份～20 份金属燃料、8份～12份粘合剂、0.5份～3份固化剂及1份～5份塑化剂；

所述的双金属氧化物燃速剂为CuZnO、CuCo₂O₄、CuFe₂O₄或CuNiO；

二、预混：

将粘合剂和塑化剂混合，得到粘稠液体，然后将氧化剂、金属燃料和双金属氧化物燃速剂按质量平均分为3份～5份，并在搅拌转速为100rpm～300rpm的条件下分批次加入到粘稠液体中，搅拌30min～60min，然后加入固化剂，继续搅拌20min～40min，得到混合均匀的固体推进剂药浆；

三、浇注：

在浇注温度为40℃～50℃的条件下，将混合均匀的固体推进剂药浆浇注到模具中，得到装有固体推进剂料浆的模具；

四、固化：

在固化温度为40℃～50℃的条件下，将装有固体推进剂料浆的模具放入烘箱内恒温固化120h～240h，得到固化好的固体推进剂；

五、切药：

将固化好的固体推进剂切成尺寸为(4～6)mm×(4～6)mm×(10～50)mm的药条，即完成包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂的制备方法。

本发明的有益效果是：(1)本发明中双金属氧化物的制备原料价格便宜、易得，且制备方法简单、方便、安全，只需简单的共沉淀及后续的氧化物煅烧即可得到目标双金属氧化物燃速剂，可大规模生产。

(2)本发明引入的双金属氧化物燃速剂，由于双金属氧化物之间的协同作用，较单金属氧化物具有更强的催化高氯酸铵热分解放热及与纳米铝粉铝热反应放热的特性，可以通过促进推进剂的氧化还原反应来提高推进剂的热量释放及燃烧速率。

(3)与未加燃速剂的空白固体推进剂及单金属氧化铜燃速剂的推进剂相比，本发明制备的双金属氧化物燃速剂固体推进剂具有更高的爆热、燃烧热及燃烧速率(燃烧热达到11037.8J/g，燃烧速率达到10.10mm/s，燃烧热比空白固体推进剂提高了12.8％，燃烧速率是空白固体推进剂的3.9倍)，适用于高燃烧速率、高能释放的战术、战略型固体推进剂。

本发明用于一种包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂及其制备方法。

附图说明

图1为实施例四制备的含有CuZnO燃速剂固体推进剂的SEM图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式所述的一种包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂，它按质量份数由1份～5份双金属氧化物燃速剂、60份～80份氧化剂、15份～20份金属燃料、8份～12份粘合剂、0.5份～3份固化剂及1份～5份塑化剂组成；

所述的双金属氧化物燃速剂为CuZnO、CuCo₂O₄、CuFe₂O₄或CuNiO。

本实施方式所述的CuZnO由CuO/ZnO复合物、CuO及ZnO组成；所述的CuCo₂O₄由CuO/Co₃O₄复合物、CuO及Co₃O₄组成；所述的CuFe₂O₄由CuO/Fe₃O₄复合物、CuO 及Fe₃O₄组成；所述的CuNiO由CuO/NiO复合物、CuO及NiO组成。

金属氧化物由于能与铝粉之间发生剧烈的铝热反应，且能有效催化高氯酸铵分解反应，因此能显著提高固体推进剂的燃速、放热等燃烧性能。在所有金属氧化物中，氧化铜(CuO)是最有效的催化AP分解的催化剂及与铝粉发生铝热反应的铝热剂材料。研究发现双金属氧化物对于催化AP分解的能力远远大于单金属CuO，且与铝粉之间的铝热反应也会大大增加，因此将双金属氧化物燃速剂增加到固体推进剂中对于提高其燃烧速率、增加放热量具有十分重要的国防意义。

本实施方式的有益效果是：(1)本实施方式中双金属氧化物的制备原料价格便宜、易得，且制备方法简单、方便、安全，只需简单的共沉淀及后续的氧化物煅烧即可得到目标双金属氧化物燃速剂，可大规模生产。

(2)本实施方式引入的双金属氧化物燃速剂，由于双金属氧化物之间的协同作用，较单金属氧化物具有更强的催化高氯酸铵热分解放热及与纳米铝粉铝热反应放热的特性，可以通过促进推进剂的氧化还原反应来提高推进剂的热量释放及燃烧速率。

(3)与未加燃速剂的空白固体推进剂及单金属氧化铜燃速剂的推进剂相比，本发明制备的双金属氧化物燃速剂固体推进剂具有更高的爆热、燃烧热及燃烧速率(燃烧热达到11037.8J/g，燃烧速率达到10.10mm/s，燃烧热比空白固体推进剂提高了12.8％，燃烧速率是空白固体推进剂的3.9倍)，适用于高燃烧速率、高能释放的战术、战略型固体推进剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的双金属氧化物燃速剂是按以下步骤制备的：

将三水合硝酸铜和金属盐溶解于去离子水中，得到混合溶液，向混合溶液中逐滴加入NaOH与NaHCO₃的水溶液直至混合溶液pH为10～12，然后在搅拌转速为 300rpm～500rpm的条件下，搅拌4h～8h，最后离心、洗涤、过滤及干燥，得到干燥后的固体；将干燥后的固体置于温度为500℃～800℃的马弗炉中，煅烧2h～6h，得到双金属氧化物燃速剂；

三水合硝酸铜中铜离子与金属盐中金属离子的摩尔比为1:(0.2～5)；所述的NaOH与NaHCO₃的水溶液中NaOH的浓度为0.02mmol/mL～0.05mmol/mL；所述的NaOH 与NaHCO₃的水溶液中NaHCO₃的浓度为0.005mmol/mL～0.02mmol/mL。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的金属盐为六水合硝酸锌、四水合乙酸镍、九水合硝酸铁或六水合硝酸钴。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的氧化剂为高氯酸铵；所述的金属燃料为纳米铝粉；所述的粘合剂为端羟基聚丁二烯。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的固化剂为异氟尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；所述的塑化剂为癸二酸二辛酯或癸二酸双(2-乙基己基)酯。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式一种包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂的制备方法，它是按照以下步骤进行的：

一、称取：

按质量份数称取1份～5份双金属氧化物燃速剂、60份～80份氧化剂、15份～20 份金属燃料、8份～12份粘合剂、0.5份～3份固化剂及1份～5份塑化剂；

所述的双金属氧化物燃速剂为CuZnO、CuCo₂O₄、CuFe₂O₄或CuNiO；

二、预混：

将粘合剂和塑化剂混合，得到粘稠液体，然后将氧化剂、金属燃料和双金属氧化物燃速剂按质量平均分为3份～5份，并在搅拌转速为100rpm～300rpm的条件下分批次加入到粘稠液体中，搅拌30min～60min，然后加入固化剂，继续搅拌20min～40min，得到混合均匀的固体推进剂药浆；

三、浇注：

在浇注温度为40℃～50℃的条件下，将混合均匀的固体推进剂药浆浇注到模具中，得到装有固体推进剂料浆的模具；

四、固化：

在固化温度为40℃～50℃的条件下，将装有固体推进剂料浆的模具放入烘箱内恒温固化120h～240h，得到固化好的固体推进剂；

五、切药：

将固化好的固体推进剂切成尺寸为(4～6)mm×(4～6)mm×(10～50)mm的药条，即完成包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂的制备方法。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中所述的双金属氧化物燃速剂是按以下步骤制备的：

将三水合硝酸铜和金属盐溶解于去离子水中，得到混合溶液，向混合溶液中逐滴加入NaOH与NaHCO₃的水溶液直至混合溶液pH为10～12，然后在搅拌转速为 300rpm～500rpm的条件下，搅拌4h～8h，最后离心、洗涤、过滤及干燥，得到干燥后的固体；将干燥后的固体置于温度为500℃～800℃的马弗炉中，煅烧2h～6h，得到双金属氧化物燃速剂；

三水合硝酸铜中铜离子与金属盐中金属离子的摩尔比为1:(0.2～5)；所述的NaOH与NaHCO₃的水溶液中NaOH的浓度为0.02mmol/mL～0.05mmol/mL；所述的NaOH 与NaHCO₃的水溶液中NaHCO₃的浓度为0.005mmol/mL～0.02mmol/mL。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一不同的是：所述的金属盐为六水合硝酸锌、四水合乙酸镍、九水合硝酸铁或六水合硝酸钴。其它与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤一中所述的氧化剂为高氯酸铵；步骤一中所述的金属燃料为纳米铝粉；步骤一中所述的粘合剂为端羟基聚丁二烯。其它与具体实施方式六至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤一中所述的固化剂为异氟尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；步骤一中所述的塑化剂为癸二酸二辛酯或癸二酸双(2-乙基己基)酯。其它与具体实施方式六至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂的制备方法，它是按照以下步骤进行的：

一、称取：

按质量份数称取3份双金属氧化物燃速剂、68份氧化剂、15份金属燃料、11 份粘合剂、1份固化剂及2份塑化剂；

所述的双金属氧化物燃速剂为CuFe₂O₄；

二、预混：

将粘合剂和塑化剂混合，得到粘稠液体，然后将氧化剂、金属燃料和双金属氧化物燃速剂按质量平均分为5份，并在搅拌转速为300rpm的条件下分批次加入到粘稠液体中，搅拌30min，然后加入固化剂，继续搅拌30min，得到混合均匀的固体推进剂药浆；

三、浇注：

在浇注温度为50℃的条件下，将混合均匀的固体推进剂药浆浇注到模具中，得到装有固体推进剂料浆的模具；

四、固化：

在固化温度为50℃的条件下，将装有固体推进剂料浆的模具放入烘箱内恒温固化168h，得到固化好的固体推进剂；

五、切药：

将固化好的固体推进剂切成尺寸为5mm×5mm×10mm的药条，得到含有CuFe₂O₄燃速剂的固体推进剂，即完成包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂的制备方法；

步骤一中所述的双金属氧化物燃速剂是按以下步骤制备的：

将2g三水合硝酸铜和3.34g金属盐溶解于去离子水中，得到混合溶液，向混合溶液中逐滴加入NaOH与NaHCO₃的水溶液直至混合溶液pH为10，然后在搅拌转速为300rpm的条件下，搅拌5h，最后离心、洗涤、过滤及干燥，得到干燥后的固体；将干燥后的固体置于温度为700℃的马弗炉中，煅烧4h，得到双金属氧化物燃速剂；

所述的NaOH与NaHCO₃的水溶液中NaOH的浓度为0.02mmol/mL；所述的NaOH 与NaHCO₃的水溶液中NaHCO₃的浓度为0.01mmol/mL；

所述的金属盐为九水合硝酸铁；

步骤一中所述的氧化剂为高氯酸铵；步骤一中所述的金属燃料为纳米铝粉；步骤一中所述的粘合剂为端羟基聚丁二烯；

步骤一中所述的固化剂为异氟尔酮二异氰酸酯；步骤一中所述的塑化剂为癸二酸二辛酯。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是：将2g三水合硝酸铜和2.05g金属盐溶解于去离子水中，得到混合溶液；所述的金属盐为四水合乙酸镍；步骤五中得到含有CuNiO燃速剂的固体推进剂。其它与实施例一相同。

实施例三：实施例与实施例一不同的是：将2g三水合硝酸铜和2.41g金属盐溶解于去离子水中，得到混合溶液；所述的金属盐为六水合硝酸钴；步骤五中得到含有CuCo₂O₄燃速剂的固体推进剂。其它与实施例一相同。

实施例四：实施例与实施例一不同的是：将2g三水合硝酸铜和2.46g金属盐溶解于去离子水中，得到混合溶液；所述的金属盐为六水合硝酸锌；步骤五中得到含有CuZnO燃速剂的固体推进剂。其它与实施例一相同。

对比实验一：实施例与实施例一不同的是：步骤一中按质量份数称取0份燃速剂、68份氧化剂、18份金属燃料、11份粘合剂、1份固化剂及2份塑化剂。其它与实施例一相同。

对比实验二：实施例与实施例一不同的是：步骤一中按质量份数称取3份氧化铜燃速剂、68份氧化剂、15份金属燃料、11份粘合剂、1份固化剂及2份塑化剂；将4g三水合硝酸铜溶解于去离子水中，得到混合溶液，向混合溶液中逐滴加入NaOH 与NaHCO₃的水溶液直至混合溶液pH为10，然后在搅拌转速为300rpm的条件下，搅拌5h，最后离心、洗涤、过滤及干燥，得到干燥后的固体；将干燥后的固体置于温度为700℃的马弗炉中，煅烧4h，得到氧化铜燃速剂；所述的NaOH与NaHCO₃的水溶液中NaOH的浓度为0.02mmol/mL；所述的NaOH与NaHCO₃的水溶液中 NaHCO₃的浓度为0.01mmol/mL。所述的其它与实施例一相同。

对上述制备的固体推进剂进行静态燃速测试、燃烧热测试，在测试过程中参照GJB770B-2005的国家军用标准执行。其中静态燃速测试使用高速摄影法。

表1固体推进剂的燃烧速率和燃烧热性能数据：

实施例制得的无燃速剂的空白固体推进剂的性能测试结果如表1所示，可以看出，该空白固体推进剂的燃烧热为9781.6J/g，点火燃烧时间为3.90s，燃烧速率为2.56mm/s。

从表中可以看出，CuO燃速剂固体推进剂的燃烧热为9991.0J/g，燃烧时间为2.04s，燃烧速率为4.90mm/s，燃烧热较空白推进剂分别提高了2.1％，燃烧速率是空白推进剂的 1.9倍。这是由于CuO与铝粉之间发生剧烈的铝热反应，且能有效催化高氯酸铵分解反应，通过提高铝热反应和AP分解效率来提高固体推进剂的燃速、放热等燃烧性能。

CuFe₂O₄燃速剂固体推进剂的燃烧热为10555.2J/g，燃烧速率为8.93mm/s，燃烧热较空白固体推进剂提高了7.9％，较CuO燃速剂固体推进剂提高了5.6％，燃烧速率分别是空白固体推进剂和CuO燃速剂固体推进剂的3.5倍和1.8倍。这是由于CuFe₂O₄燃速剂中， CuO与Fe₂O₃之间能够发生协同作用，通过促进AP分解效率和增加铝热反应来提高体系总的放热量和燃烧速率。

CuNiO燃速剂固体推进剂的燃烧热为10094.4J/g，燃烧时间为1.20s，燃烧速率为8.33mm/s，燃烧热较空白固体推进剂提高了3.2％，较CuO燃速剂固体推进剂提高了1.0％，燃烧速率分别是空白固体推进剂和CuO燃速剂固体推进剂的3.3倍和1.7倍。

CuCo₂O₄燃速剂固体推进剂的燃烧热为10340.4J/g，燃烧时间为1.33s，燃烧速率为7.52mm/s，燃烧热较空白固体推进剂提高了5.7％，较CuO燃速剂固体推进剂提高了3.5％，燃烧速率分别是空白固体推进剂和CuO燃速剂固体推进剂的2.9倍和1.5倍。

CuZnO燃速剂固体推进剂的燃烧热为11037.8J/g，燃烧时间为0.99s，燃烧速率为10.10mm/s，燃烧热较空白固体推进剂提高了12.8％，较CuO燃速剂固体推进剂提高了10.5％，燃烧速率分别是空白固体推进剂和CuO燃速剂固体推进剂的3.9倍和2.1倍。

双金属氧化物燃速剂固体推进剂高的燃烧热和燃烧速率是因为双金属氧化物之间能够发生协同作用，通过促进AP分解效率和增加铝热反应来提高体系总的放热量和燃烧速率。

图1为实施例四制备的含有CuZnO燃速剂固体推进剂的SEM图。从图中可以看出塑化程度高的HTPB(端羟基聚丁二烯)大分子形成连续结构将AP(高氯酸铵)连接在一起，然后nAl和CuZnO燃速剂主要存在于AP缝隙中的HTPB橡胶中，从而生成CuZnO 燃速剂固体推进剂。

Claims (1)

1.一种包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：

一、称取：

按质量份数称取3份双金属氧化物燃速剂、68份氧化剂、15份金属燃料、11份粘合剂、1份固化剂及2份塑化剂；

所述的双金属氧化物燃速剂为CuZnO；

二、预混：

将粘合剂和塑化剂混合，得到粘稠液体，然后将氧化剂、金属燃料和双金属氧化物燃速剂按质量平均分为5份，并在搅拌转速为300rpm的条件下分批次加入到粘稠液体中，搅拌30min，然后加入固化剂，继续搅拌30min，得到混合均匀的固体推进剂药浆；

三、浇注：

在浇注温度为50℃的条件下，将混合均匀的固体推进剂药浆浇注到模具中，得到装有固体推进剂料浆的模具；

四、固化：

在固化温度为50℃的条件下，将装有固体推进剂料浆的模具放入烘箱内恒温固化168h，得到固化好的固体推进剂；

五、切药：

将固化好的固体推进剂切成尺寸为5mm×5mm×10mm的药条，得到含有CuZnO燃速剂的固体推进剂，即完成包含双金属氧化物燃速剂的固体推进剂的制备方法；

步骤一中所述的双金属氧化物燃速剂是按以下步骤制备的：

将2g三水合硝酸铜和2.46g金属盐溶解于去离子水中，得到混合溶液，向混合溶液中逐滴加入NaOH与NaHCO₃的水溶液直至混合溶液pH为10，然后在搅拌转速为300rpm的条件下，搅拌5h，最后离心、洗涤、过滤及干燥，得到干燥后的固体；将干燥后的固体置于温度为700℃的马弗炉中，煅烧4h，得到双金属氧化物燃速剂；

所述的NaOH与NaHCO₃的水溶液中NaOH的浓度为0.02mmol/mL；所述的NaOH与NaHCO₃的水溶液中NaHCO₃的浓度为0.01mmol/mL；

所述的金属盐为六水合硝酸锌；

步骤一中所述的氧化剂为高氯酸铵；步骤一中所述的金属燃料为纳米铝粉；步骤一中所述的粘合剂为端羟基聚丁二烯；

步骤一中所述的固化剂为异氟尔酮二异氰酸酯；步骤一中所述的塑化剂为癸二酸二辛酯。

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