CN116283455B - 一种低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒及制备方法，将高氯酸铵加入到甲醇和N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液，得到高氯酸铵溶液；将硝化纤维素的丙酮溶液加入到高氯酸铵溶液中，然后加入纳米铝粉混合均匀后加入催化剂，搅拌均匀后得到混合液，将混合液通过静电喷雾方法制备成低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒。本发明中催化剂从化学上降低了低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的燃速温度系数，降低环境温度对推进剂性能的影响，同时，燃烧催化效果明显且能使颗粒释放大量能量，作为固体推进剂重要组分，实现固体推进剂的快速稳态燃烧。本发明合成方法绿色、安全、简单、有效，且对环境良好、易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米含能材料技术领域，特别涉及一种低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒及制备方法。
背景技术
固体推进剂作为导弹武器系统和固体火箭的动力来源，广泛应用于航空航天和武器装备等领域，其能量特性、燃烧性能、对温度的敏感性等直接影响导弹武器装备和固体火箭的机动性、载荷和射程。
复合推进剂，含有大量对环境初温敏感的高氯酸铵(AP)、端羟基聚丁二烯(HTPB)，导致其燃速温度系数较高。降低或消除环境初温对推进剂的弹道性能的影响是一大技术瓶颈。在火药发射药中已使用了燃面补偿原理补偿环境温度影响，在多孔发射药表面包覆高分子材料，在低温下脆裂增大燃烧面积、在高温下塑性变形降低燃烧面积，实现了改变燃烧面积来补偿环境温度影响，彻底解决了燃速温度系数的影响。但是低燃速温度系数的复合推进剂，尚未取得较大进展。常见降低复合推进剂燃速温度系数的方法主要有使用低温感粘接剂如GAP、降低AP的使用量、使用负温度系数材料、使用燃烧催化剂等。但是这些手段，降低幅度有限。
发明内容
为克服现有技术中颗粒分散性差，能量释放低，燃速温度系数高的问题，本发明的目的是提供一种低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒及制备方法，该颗粒分散性好，能量释放高，加入催化剂后从化学上降低燃速温度系数，能作为固体推进剂重要组分应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将高氯酸铵加入到甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，得到高氯酸铵溶液；
将硝化纤维素的丙酮溶液加入到高氯酸铵溶液中，然后加入纳米铝粉混合均匀后加入催化剂，搅拌均匀后得到混合液，将混合液通过静电喷雾方法制备成低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒。
进一步的，硝化纤维素的用量为低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的质量的1.5-9.1％。
进一步的，高氯酸铵的用量为低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的质量的66-80％。
进一步的，催化剂为CoWO4-rGO，Bi2WO6-rGO或CuCo2O4/GO，催化剂的用量为低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的质量的2.5-10％。
进一步的，纳米铝粉的用量为低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的质量的10-20％。
进一步的，高氯酸铵的粒径为2-20μm，纳米铝粉的粒径为50-100nm。
进一步的，每1mL混合液中硝化纤维素、纳米铝粉、高氯酸铵和催化剂的总质量为100-300mg。
进一步的，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1.5:1-2.5:1。
进一步的，静电喷雾方法的条件为：静电喷雾时使用电压为10-30kV，静电喷雾时针头与接收板距离为2-15cm，静电喷雾时蠕动泵流量为0.1-1.2mL·h-1，静电喷雾时环境温度为10-40℃，湿度为10-40％。
根据如上所述方法制备的低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒。
根据如上所述方法制备的低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用静电喷雾法制得的低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒，能够显著提高燃烧性能，调节空间结构和粒径，将催化剂与AP、Al、NC紧密约束，制备的复合推进剂含能颗粒能够作为固体推进剂的组分，复合推进剂含能颗粒中的催化剂对复合推进剂含能颗粒中的AP和NC热分解具有较好的催化效果，能够实现固体推进剂的快速稳态燃烧，降低压力指数。本发明中催化剂的引入显著从化学上降低了复合推进剂含能颗粒的燃速温度系数。本发明合成方法简单、安全、有效，且对环境良好、易于工业化生产。
进一步的，高氯酸铵和铝粉粒径越小，比表面积越大，表面活性越高，燃烧所产生的热量就越高，但在制备、储存以及使用过程中，极易发生团聚现象，从而失去粒子的优异特性，加剧对发动机造成腐蚀。高氯酸铵和铝粉粒径越大，比表面积越小，燃烧产生热量就越低，不利于在实际推进剂中的应用，所以本发明中高氯酸铵的粒径为2-20μm，纳米铝粉的粒径为50-100nm。
进一步的，N,N-二甲基甲酰胺对高氯酸铵溶解性强，但沸点高，不利于静电喷雾过程中溶剂挥发。甲醇沸点低，适用于静电喷雾，但对高氯酸铵的溶解性弱。因此，将N,N-二甲基甲酰胺和甲醇作为混合溶剂溶解高氯酸铵，并且甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的最优体积比为1.5:1-2.5:1。
进一步的，本发明所使用的硝化纤维素、高氯酸铵和纳米铝粉的用量是结合典型推进剂组分含量，进一步计算得出的最优配比。该配比能够使各组分反应最大化，并有利于单个颗粒的形成。
附图说明
图1为对比例1与实施例1-3的SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu的SEM图；其中，(a)为SPP的SEM图，(b)为SPP-Co的SEM图，(c)为SPP-Bi的SEM图，(d)为SPP-Cu的SEM图；
图2为实施例3的SPP-Cu的TEM图；
图3为对比例1与实施例1-3的SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu的XRD谱图；
图4为对比例1与实施例1-3的SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu的DSC曲线图；
图5为对比例1与实施例1-3的SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu的FT-IR谱图；
图6为对比例1与实施例1-3的SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu在不同温度下的密闭爆发器p-t曲线图；其中，(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为实施例2，(d)为实施例3。
图7为实施例5的SPP-Bi的SEM图；
图8为实施例9的SPP-Cu的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
以下是具体实施例，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。
本发明的一种低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的制备方法为：
将硝化纤维素(NC)加入到丙酮溶液中，超声分散0.5h，得到混合液A，硝化纤维素的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的1.5-9.1wt％。
将粒径为2-20μm的高氯酸铵(AP)加入到甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌1-30h，得到混合液B；其中，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1.5:1-2.5:1。高氯酸铵的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的66-80wt％。
将混合液A缓慢加入到混合液B中，磁力搅拌1-30h，形成混合液C；将粒径为50-100nm的纳米铝粉加入到混合液C，超声分散0.5h，得到混合液D；纳米铝粉的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的10-20wt％。
将催化剂缓慢加入到溶液D中，超声分散0.5h，得到混合液E，混合液E通过磁力搅拌1-30h，得到混合液F；其中，催化剂为CoWO4-rGO，Bi2WO6-rGO，CuCo2O4/GO，(CoWO4-rGO，Bi2WO6-rGO的制备方法参考文献：J.Wang,S.Chen,W.Wang,F.Zhao,K.Xu,Energeticproperties of new nanothermites based on in situ MgWO4-rGO,CoWO4-rGO andBi2WO6-rGO,Chemical Engineering Journal 431(2022).CuCo2O4/GO的制备方法参考文献：J.Wang,Z.Guo,S.Chen,W.Zhang,H.Cui,Z.Qin,K.Xu,Self-assembly preparation ofadvanced metastable MCo2O4/GO/Al(M＝Cu,Mg,Zn,Ni)nanothermites to realize largeheat release,stable combustion and high safety,Ceramics International 48(2022)20825-20837.)，催化剂的用量为复合推进剂含能颗粒(SPPs)的总质量的2.5-10wt％。
每1mL混合液F中AP、纳米Al、NC和催化剂的总质量为100-300mg，即F溶液中固含量为100-300mg·mL-1。
将混合液F通过静电喷雾方法制备成低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒。具体的，静电喷雾方法的条件为：静电喷雾时使用电压为10-30kV，静电喷雾时针头与接收板距离为2-15cm，静电喷雾时蠕动泵流量为0.1-1.2mL·h-1，静电喷雾时环境温度为10-40℃，湿度为10-40％。
本发明中通过将各组分在溶剂中进行充分超声分散以及搅拌，形成均匀稳定的前驱体溶液，进而通过静电喷雾方法将前驱体溶液制备成低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒。
本发明中催化剂从化学上降低了复合推进剂含能颗粒的燃速温度系数，降低环境温度对推进剂性能的影响，同时，燃烧催化效果明显且能使颗粒释放大量能量，作为固体推进剂重要组分，实现固体推进剂的快速稳态燃烧。
对比例1
将25mg NC用0.5mL丙酮超声溶解0.5小时，形成NC溶液。
同时，将362.2mg粒径为2-20μm的AP溶于1.0mL甲醇和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成AP溶液。
将NC溶液缓慢加入AP溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成均匀溶液。
在上述均匀溶液中加入87.8mg粒径为50-100nm的纳米Al颗粒，超声分散0.5小时。将制备好的溶液在室温下磁力搅拌24小时，形成均匀的前驱体溶液。通过静电喷雾技术，在静电喷雾使用电压21kV，针头与接收板距离为4.5cm，蠕动泵流量为0.8mL·h-1，环境温度为30℃，湿度为30％的条件下，制备出复合推进剂含能颗粒SPP。
图1中(a)为对比例1制得的SSP低倍数全局SEM图，可明显观察到颗粒分布有序均匀，边界清晰。催化剂与Al、重结晶AP通过粘接剂NC紧密连接在一起，形成一个单一的致密单元。
实施例1
将25mg NC用0.5mL丙酮超声溶解0.5小时，形成NC溶液。同时，将362.2mg AP溶于1.0mL甲醇和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成AP溶液。将NC溶液缓慢加入AP溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成均匀溶液。在上述溶液中加入87.8mg纳米Al颗粒，超声分散0.5小时。最后加入25mg催化剂CoWO4-rGO，并再次超声分散0.5小时将制备好的溶液在室温下磁力搅拌24小时，形成均匀的前驱体溶液。通过静电喷雾技术，在静电喷雾使用电压21kV，针头与接收板距离为4.5cm，蠕动泵流量为0.8mL·h-1，环境温度为30℃，湿度为30％的条件下，制备出低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒SPP-Co。
图1中(b)为实施例1制得的SSP-Co的SEM图，可明显观察到颗粒分布有序均匀，边界清晰。催化剂与Al、重结晶AP通过粘接剂NC紧密连结在一起，形成一个单一的致密单元。
实施例2
将25mg NC用0.5mL丙酮超声溶解0.5小时，形成NC溶液。同时，将362.2mg AP溶于1.0mL甲醇和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成AP溶液。将NC溶液缓慢加入AP溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成均匀溶液。在上述溶液中加入87.8mg纳米Al颗粒，超声分散0.5小时。最后加入25mg催化剂Bi2WO6-rGO，并再次超声分散0.5小时将制备好的溶液在室温下磁力搅拌24小时，形成均匀的前驱体溶液。通过静电喷雾技术，在静电喷雾使用电压21kV，针头与接收板距离为4.5cm，蠕动泵流量为0.8mL·h-1，环境温度为30℃，湿度为30％的条件下，制备出低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒SPP-Bi。
图1中(c)为实施例2制得的SSP-Bi的SEM图，可明显观察到颗粒分布有序均匀，边界清晰。催化剂与Al、重结晶AP通过粘接剂NC紧密连接在一起，形成一个单一的致密单元。
实施例3
将25mg NC用0.5mL丙酮超声溶解0.5小时，形成NC溶液。同时，将362.2mg AP溶于1.0mL甲醇和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成AP溶液。将NC溶液缓慢加入AP溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成均匀溶液。在上述溶液中加入87.8mg纳米Al颗粒，超声分散0.5小时。最后加入25mg催化剂CuCo2O4/GO，并再次超声分散0.5小时将制备好的溶液在室温下磁力搅拌24小时，形成均匀的前驱体溶液。通过静电喷雾技术，在静电喷雾使用电压21kV，针头与接收板距离为4.5cm，蠕动泵流量为0.8mL·h-1，环境温度为30℃，湿度为30％的条件下，制备出低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒SPP-Cu。
图1中(d)为实施例3制得的SSP-Cu的SEM图，可明显观察到颗粒分布有序均匀，边界清晰。催化剂与Al、重结晶AP通过粘接剂NC紧密连接在一起，形成一个单一的致密单元。
图2为实施例3制得的SPP-Cu的TEM图像从图2中可以看出大量的纳米Al颗粒被一层薄薄的AP包裹，以实现更好的结合，超声后未明显观察到SSP-Cu分散，说明了颗粒的稳定性。
图3为对比例1与实施例1-3制得的SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu的XRD图谱，结果表明：对比例1与实施例1-3制得的SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu的XRD曲线的衍射峰与CoWO4(JCPDS No.72-0479)，Bi2WO6(JCPDS No.79-2381)，CuCo2O4(JCPDS No.01-1155)和Al(JCPDS No.99-0005)的标准卡片一致，表明SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的成功制备。
图4为对比例1与实施例1-3制得的SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu在升温速率10℃min-1条件下的DSC曲线，NC在210℃分解，而静电喷雾法制备的SPP、SPP-Co、SPP-Bi、SPP-Cu的分解温度分别提高了33.9、28.7、28.8和23.6℃。在静电喷雾法制备的SPPs中，AP的两个放热峰融合为一个放热峰。SPP中AP的放热峰值温度提前到372.4℃，SPP-Bi、SPP-Co和SPP-Cu中AP的放热峰值温度分别提前到362.6、362.4和303.2℃。纯AP的两段放热为429.4J·g-1，而SPP、SPP-Bi、SPP-Co和SPP-Cu中AP的放热量分别为650.7、759.4、956.9和1496.2J·g-1，分别增加了51.53％，76.85％，122.85％，248.44％。
图5为对比例1与实施例1-3制得的SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu的FT-IR图谱，结果表明：对比例1与实施例1-3制得的SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu的FT-IR谱图的吸收峰与CoWO4，Bi2WO6，CuCo2O4，Al，AP，GO和NC的吸收峰相一致，表明SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的成功制备。
图6为对比例1与实施例1-3制得的SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu的密闭爆发器p-t曲线图。参见图6中(a)、(b)、(c)和(d)，通过-40，0，50℃下的复合推进剂含能颗粒峰值压力和增压时间，分别计算了SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu四种复合推进剂含能颗粒的增压速率。对于第一段增压过程，在0-50℃范围内，SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu的燃速温度系数分别为0.259、0.190、0.102、0.195％/℃，分别降低了26.64，60.62，21.70％；在-40-0℃时，SPP，SPP-Co，SPP-Bi，SPP-Cu的燃速温度系数分别为0.359％、0.289％、0.138％、0.260％/℃，相较于对比例1中SPP的燃速温度系数分别降低了19.50％，61.60％，27.58％。可以明显看出，催化剂的加入显著降低了燃速温度系数。
实施例4
将50mg NC用0.5mL丙酮超声溶解0.5小时，形成NC溶液。同时，将362.2mg AP溶于0.5mL甲醇和1.0mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成AP溶液。将NC溶液缓慢加入AP溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成均匀溶液。在上述溶液中加入87.8mg纳米Al颗粒，超声分散0.5小时。最后加入50mg催化剂CoWO4-rGO，并再次超声分散0.5小时将制备好的溶液在室温下磁力搅拌24小时，形成均匀的前驱体溶液。通过静电喷雾技术，在静电喷雾使用电压21kV，针头与接收板距离为6cm，蠕动泵流量为1.0mL·h-1，环境温度为20℃，湿度为20％的条件下，制备出低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒SPP-Co。
实施例5
将50mg NC用0.5mL丙酮超声溶解0.5小时，形成NC溶液。同时，将362.2mg AP溶于0.5mL甲醇和1.0mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成AP溶液。将NC溶液缓慢加入AP溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成均匀溶液。在上述溶液中加入87.8mg纳米Al颗粒，超声分散0.5小时。最后加入50mg催化剂Bi2WO6-rGO，并再次超声分散0.5小时将制备好的溶液在室温下磁力搅拌24小时，形成均匀的前驱体溶液。通过静电喷雾技术，在静电喷雾使用电压21kV，针头与接收板距离为6cm，蠕动泵流量为1.0mL·h-1，环境温度为20℃，湿度为20％的条件下，制备出低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒SPP-Bi。
图7为实施例5制得的SSP-Bi的SEM图，可明显观察到颗粒分布有序均匀，边界清晰。催化剂与Al、重结晶AP通过粘接剂NC紧密连接在一起，形成一个单一的致密单元。
实施例6
将50mg NC用0.5mL丙酮超声溶解0.5小时，形成NC溶液。同时，将362.2mg AP溶于0.5mL甲醇和1.0mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成AP溶液。将NC溶液缓慢加入AP溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成均匀溶液。在上述溶液中加入87.8mg纳米Al颗粒，超声分散0.5小时。最后加入50mg催化剂CuCo2O4/GO，并再次超声分散0.5小时将制备好的溶液在室温下磁力搅拌24小时，形成均匀的前驱体溶液。通过静电喷雾技术，在静电喷雾使用电压21kV，针头与接收板距离为6cm，蠕动泵流量为1.0mL·h-1，环境温度为20℃，湿度为20％的条件下，制备出低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒SPP-Cu。
实施例7
将50mg NC用0.5mL丙酮超声溶解0.5小时，形成NC溶液。同时，将362.2mg AP溶于1.0mL甲醇和1.0mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成AP溶液。将NC溶液缓慢加入AP溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成均匀溶液。在上述溶液中加入87.8mg纳米Al颗粒，超声分散0.5小时。最后加入50mg催化剂CoWO4-rGO，并再次超声分散0.5小时将制备好的溶液在室温下磁力搅拌24小时，形成均匀的前驱体溶液。通过静电喷雾技术，在静电喷雾使用电压18kV，针头与接收板距离为3cm，蠕动泵流量为0.5mL·h-1，环境温度为30℃，湿度为30％的条件下，制备出低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒SPP-Co。
实施例8
将50mg NC用0.5mL丙酮超声溶解0.5小时，形成NC溶液。同时，将362.2mg AP溶于1.0mL甲醇和1.0mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成AP溶液。将NC溶液缓慢加入AP溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成均匀溶液。在上述溶液中加入87.8mg纳米Al颗粒，超声分散0.5小时。最后加入50mg催化剂Bi2WO6-rGO，并再次超声分散0.5小时将制备好的溶液在室温下磁力搅拌24小时，形成均匀的前驱体溶液。通过静电喷雾技术，在静电喷雾使用电压18kV，针头与接收板距离为3cm，蠕动泵流量为0.5mL·h-1，环境温度为30℃，湿度为30％的条件下，制备出低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒SPP-Bi。
实施例9
将50mg NC用0.5mL丙酮超声溶解0.5小时，形成NC溶液。同时，将362.2mg AP溶于1.0mL甲醇和1.0mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成AP溶液。将NC溶液缓慢加入AP溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成均匀溶液。在上述溶液中加入87.8mg纳米Al颗粒，超声分散0.5小时。最后加入50mg催化剂CuCo2O4/GO，并再次超声分散0.5小时将制备好的溶液在室温下磁力搅拌24小时，形成均匀的前驱体溶液。通过静电喷雾技术，在静电喷雾使用电压18kV，针头与接收板距离为3cm，蠕动泵流量为0.5mL·h-1，环境温度为30℃，湿度为30％的条件下，制备出低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒SPP-Cu。
图8为实施例9制得的SSP-Cu的SEM图，可明显观察到颗粒分布有序均匀，边界清晰。催化剂与Al、重结晶AP通过粘接剂NC紧密连接在一起，形成一个单一的致密单元。
实施例10
将7.5mg硝化纤维素用0.5mL丙酮超声溶解0.5小时，形成NC溶液。硝化纤维素的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的1.5％。
将高氯酸铵溶于甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成AP溶液。高氯酸铵的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的73.5％，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1.5:1；高氯酸铵与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：367.5mg：0.5mL；
将NC溶液缓慢加入AP溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成均匀溶液。
向上述均匀溶液中加入纳米Al颗粒，超声分散0.5小时。最后加入25mg催化剂CuCo2O4/GO，并再次超声分散0.5小时，然后在室温下磁力搅拌24小时，形成均匀的前驱体溶液。纳米铝粉的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的15％。催化剂的用量为复合推进剂含能颗粒(SPPs)的总质量的10％。
将前驱体溶液通过静电喷雾技术，在静电喷雾使用电压10kV，针头与接收板距离为10cm，蠕动泵流量为0.1mL·h-1，环境温度为10℃，湿度为20％的条件下，制备出低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒。
实施例11
将20mg硝化纤维素用0.5mL丙酮超声溶解0.5小时，形成NC溶液。硝化纤维素的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的9.1％。
将高氯酸铵溶于甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成AP溶液。高氯酸铵的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的68.4％，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为2.5:1；高氯酸铵与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：400mg：0.5mL；
将NC溶液缓慢加入AP溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成均匀溶液。
向上述均匀溶液中加入纳米Al颗粒，超声分散0.5小时。最后加入30mg催化剂CuCo2O4/GO，并再次超声分散0.5小时，然后在室温下磁力搅拌24小时，形成均匀的前驱体溶液。纳米铝粉的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的20％。催化剂的用量为复合推进剂含能颗粒(SPPs)的总质量的2.5％。
将前驱体溶液通过静电喷雾技术，在静电喷雾使用电压20kV，针头与接收板距离为2cm，蠕动泵流量为0.5mL·h-1，环境温度为20℃，湿度为30％的条件下，制备出低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒。
实施例12
将42.5mg硝化纤维素用0.5mL丙酮超声溶解0.5小时，形成NC溶液。硝化纤维素的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的5％。
将高氯酸铵溶于甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成AP溶液。高氯酸铵的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的80％，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为2:1；高氯酸铵与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：350mg：0.5mL；
将NC溶液缓慢加入AP溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成均匀溶液。
向上述均匀溶液中加入纳米Al颗粒，超声分散0.5小时。最后加入12.5mg催化剂CuCo2O4/GO，并再次超声分散0.5小时，然后在室温下磁力搅拌24小时，形成均匀的前驱体溶液。纳米铝粉的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的10％。催化剂的用量为复合推进剂含能颗粒(SPPs)的总质量的5％。
将前驱体溶液通过静电喷雾技术，在静电喷雾使用电压30kV，针头与接收板距离为7cm，蠕动泵流量为1.2mL·h-1，环境温度为40℃，湿度为40％的条件下，制备出低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒。
实施例13
将32.5mg硝化纤维素用0.5mL丙酮超声溶解0.5小时，形成NC溶液。硝化纤维素的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的6％。
将高氯酸铵溶于甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成AP溶液。高氯酸铵的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的66％，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺体积比为2.5:1；高氯酸铵与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：330mg：0.5mL；
将NC溶液缓慢加入AP溶液中，磁力搅拌0.5小时，形成均匀溶液。
向上述均匀溶液中加入纳米Al颗粒，超声分散0.5小时。最后加入37.5mg催化剂CuCo2O4/GO，并再次超声分散0.5小时，然后在室温下磁力搅拌24小时，形成均匀的前驱体溶液。纳米铝粉的用量为复合推进剂含能颗粒的质量的20％。催化剂的用量为复合推进剂含能颗粒(SPPs)的总质量的8％。
将前驱体溶液通过静电喷雾技术，在静电喷雾使用电压15kV，针头与接收板距离为15cm，蠕动泵流量为0.9mL·h-1，环境温度为30℃，湿度为10％的条件下，制备出低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒。
本发明采用静电喷雾法制得的低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒AP/NC/Al(SPP)、AP/NC/Al/CoWO4-rGO(SPP-Co)、AP/NC/Al/Bi2WO6-rGO(SPP-Bi)和AP/NC/Al/CuCo2O4/GO(SPP-Cu)，能够显著提高燃烧性能，调节空间结构和粒径，加强组分间的紧密约束。催化剂的引入显著降低了复合推进剂含能颗粒的燃速温度系数。本发明合成方法简单、安全、有效，且对环境良好、易于工业化生产。本发明采用静电喷雾法制得的低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒SPP、SPP-Co、SPP-Bi和SPP-Cu可作为固体推进剂的组分，对AP和NC热分解的催化效果优于现有制备方法，实现固体推进剂的快速稳态燃烧，降低压力指数。
本发明将高含量的AP与高性能新型催化剂、纳米铝粉(n-Al)紧密约束造粒，显著降低AP的分解温度，提高混合物的能量密度和燃烧速率的同时降温AP的温度系数，从而提高推进剂的比冲和燃烧效率。使用硝化纤维素(NC)作颗粒的粘接剂，提高颗粒的造粒性能，能够辅助燃烧，而且其热分解产物能够抑制催化剂颗粒的团聚，进而提高推进剂催化燃烧效率，增强其燃烧性能。n-Al是固体推进剂中作为金属燃料的主要成分，在固体推进剂中的含量仅次于氧化剂，主要作用是降低推进剂的点火温度和延迟时间，提高推进剂密度和比冲。Al粉具有燃烧热大、价格低廉、无毒无害等优良的综合性能优势，因此在推进剂中应用最为广泛。此外，纳米铝进一步提高了推进剂的燃烧速率，提高了铝和相应推进剂的燃烧特性。
Claims (9)
1.一种低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高氯酸铵加入到甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，得到高氯酸铵溶液；
将硝化纤维素的丙酮溶液加入到高氯酸铵溶液中，然后加入纳米铝粉混合均匀后加入催化剂，搅拌均匀后得到混合液，将混合液通过静电喷雾方法制备成低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒；
催化剂为CoWO4-rGO，Bi2WO6-rGO或CuCo2O4/GO，催化剂的用量为低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的质量的2.5-10％。
2.根据权利要求1所述的一种低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的制备方法，其特征在于，硝化纤维素的用量为低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的质量的1.5-9.1％。
3.根据权利要求1所述的一种低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的制备方法，其特征在于，高氯酸铵的用量为低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的质量的66-80％。
4.根据权利要求1所述的一种低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的制备方法，其特征在于，纳米铝粉的用量为低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的质量的10-20％。
5.根据权利要求1所述的一种低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的制备方法，其特征在于，高氯酸铵的粒径为2-20μm，纳米铝粉的粒径为50-100nm。
6.根据权利要求1所述的一种低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的制备方法，其特征在于，每1mL混合液中硝化纤维素、纳米铝粉、高氯酸铵和催化剂的总质量为100-300mg。
7.根据权利要求1所述的一种低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的制备方法，其特征在于，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1.5:1-2.5:1。
8.根据权利要求1所述的一种低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒的制备方法，其特征在于，静电喷雾方法的条件为：静电喷雾时使用电压为10-30kV，静电喷雾时针头与接收板距离为2-15cm，静电喷雾时蠕动泵流量为0.1-1.2mL·h-1，静电喷雾时环境温度为10-40℃，湿度为10-40％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述方法制备的低燃速温度系数的复合推进剂含能颗粒。
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