CN103007947B - 一种Cu2O-PbO/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法，该复合粉体的组分及其含量按质量百分比计为Cu₂O10%~30%，PbO30%~60%，氧化石墨烯20%~40%，Cu₂O和PbO以粒径为10nm~50nm的纳米粒子负载在氧化石墨烯表面上形成负载型复合粉体材料。本发明制得的Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体作为燃烧催化剂对双基系推进剂的燃烧具有优良的催化效果，是一种高效的宽平台燃烧催化剂。

Description

一种Cu2O-PbO/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法，Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体可作为双基系推进剂的燃烧催化剂。

背景技术

双基系推进剂是火箭和导弹所用的一类高能燃料，由于其燃速偏低，压强指数较高，实际使用时需要加入燃烧催化剂来改善其燃烧性能。

双基系推进剂中使用的燃速催化剂主要是铅化合物，铅化合物的加入，可提高双基系推进剂的燃速，还可降低压强指数。由于复合催化剂的催化性能比单元催化剂更好，因为组成复合催化剂的各种组分的催化性能可以“互补”，从而产生 “协同效应”，其催化效果优于单一成分的单元催化剂，因此常采用以铅化合物为主催化剂组成的复合催化剂。在铅化合物中加入少量的铜化合物和炭黑作助催化剂组成“铅-铜-碳”体系的三元复合燃烧催化剂，其催化效果要显著高于铅化合物。在这“铅-铜-碳”体系的三元复合催化剂中，铅化合物是主催化剂，碳黑是不可缺少的助催化剂。目前，由铅化合物、铜化合物和碳黑组成的三元复合催化剂成为双基推进剂中最广泛使用的催化剂。

随着火箭和导弹技术的发展，亟需开发高效的新型燃烧催化剂来满足发展新型固体推进剂的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种对双基系推进剂的燃烧具有优良催化效果的Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体。

本发明的另一目的是提供上述Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体的制备方法。

本发明实现过程如下：

一种Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体，各组分及其质量百分含量为：

Cu₂O         10 % ~ 30 %

PbO          30 %~ 60 %

氧化石墨烯   20 % ~ 40 %

Cu₂O和PbO负载在氧化石墨烯表面形成负载型复合粉体。

所述的氧化石墨烯厚度为1 nm ~ 6 nm，负载在氧化石墨烯表面的Cu₂O和PbO粒子的粒径为10 nm ~ 50 nm。

上述Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将可溶性铅盐和可溶性铜盐溶于0.5～2mol/L的稀硝酸溶液中；

（2）将氧化石墨烯加至水中，并加入聚乙二醇400进行超声分散，分散均匀后加入上述铅盐和铜盐的混合溶液充分搅拌；

（3）加入碱溶液调节溶液的pH值至9.5 ~ 10.5，充分搅拌后抽滤、洗涤、干燥；

（4）干燥粉体在惰性气体保护下，250 ℃ ~ 350 ℃煅烧制得Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体。

上述步骤（1）中，可溶性铅盐为硝酸铅或醋酸铅，可溶性铜盐为硝酸铜或醋酸铜。

上述步骤（2）中，氧化石墨烯与聚乙二醇400的质量体积比为1:5 ~1:50 g/ml。

上述步骤（3）中，所述碱溶液为NaOH、KOH或氨水溶液。

上述步骤（4）中，所述惰性气体为氩气或氮气。

上述氧化石墨烯可市售购买，也可采取如下方法制备：

（1）将天然鳞片石墨用1 %~10 %盐酸充分浸泡进行纯化；

（2）经纯化的石墨用浓硝酸与浓硫酸体积比1:3的混酸在0 ℃ ~ 5 ℃下氧化1 h ~ 1.5 h，然后加入固体高锰酸钾在30 ℃ ~ 35 ℃下氧化1 h ~ 1.5 h，升温至90 ℃ ~ 95 ℃恒温继续氧化1 h ~ 1.5 h，冷却至室温后洗涤、干燥制得氧化石墨烯。

本发明Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体作为燃烧催化剂对双基系推进剂的燃烧具有优良的催化效果，所述双基系推进剂为双基推进剂或改性双基推进剂。

氧化石墨烯（GO）是二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有巨大的理论比表面积和较好的电子传导能力，优异的导热性和结构稳定性，且其表面存在活泼的含氧官能团，使其具有独特的催化性能和吸附性质。既是一种特殊的催化剂，又是一种优良的催化剂载体。作为催化剂载体，可将金属化合物与氧化石墨烯复合制备成新型的高效复合催化剂。氧化石墨烯起到催化剂和载体的双重作用，催化剂以纳米粒子形式高度分散在氧化石墨烯表面上，氧化石墨烯作为载体，可阻止金属氧化物纳米粒子间的相互团聚，这样纳米金属氧化物催化剂就可充分发挥纳米粒子的高效催化作用。同时氧化石墨烯具有一定的导电性能和导热性能，对所负载的金属催化剂的电子具有改性作用，可以加速反应过程中电子的转移和热的传递，增加催化效果。可见，用氧化石墨烯取代炭黑，将起到更加优异的助催化作用。

PbO和Cu₂O都是双基系推进剂中常用的燃烧催化剂，具有较好的催化作用。根据“铅-铜-碳”催化体系理论，本发明采用新型的碳纳米材料—氧化石墨烯取代炭黑，与PbO和Cu₂O组成新型的“铅-铜-碳”三元催化剂，同时引进纳米技术，将PbO和Cu₂O负载在氧化石墨烯表面，PbO和Cu₂O与氧化石墨烯在纳米尺度上复合，它们的催化性能更好地“互补”，产生强的“协同效应”，显著提高催化效果，并可通过改变PbO和Cu₂O的比例来优化催化性能。本发明制得的Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体作为燃烧催化剂对双基系推进剂的燃烧具有优良的催化效果，是一种高效的宽平台燃烧催化剂。

附图说明

图1为实施例1制备得到的Cu₂O-PbO/氧化石墨烯的X射线粉末衍射图；

图2 为实施例1制备得到的Cu₂O-PbO/氧化石墨烯的透射电镜照片；

图3为添加Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体燃烧催化剂的双基推进剂的燃速曲线；

图4为添加Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体燃烧催化剂的改性双基推进剂的燃速曲线。

具体实施方式

实施例1

氧化石墨烯的制备方法：称取0.6 g天然鳞片石墨置于烧杯中，用5 %盐酸浸泡10 h，过滤，洗涤至中性，加入用1体积浓硝酸和3体积浓硫酸混合成的混酸，在0 ℃ ~ 5 ℃下氧化1.5 h，加入1g高锰酸钾在30 ℃ ~ 35 ℃下氧化1.5 h，最后加入100 mL蒸馏水，在95 ℃恒温氧化1 h，冷却，过滤、洗涤、干燥、研碎。

将1.06 g 硝酸铅和0.35 g 硝酸铜加至50 ml 1.0 mol/L硝酸溶液中混合均匀。

将0.20 g上述氧化石墨烯加入200 mL去离子水，并加入5 mL聚乙二醇400超声分散混合均匀，然后加入铅盐和铜盐的混合溶液，在室温下恒温搅拌1 h；在搅拌下滴入1 mol/L氢氧化钠溶液至pH值为10.1，在室温下搅拌1 h，然后转移至水浴锅中在65℃下恒温搅拌1小时；抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声波对产物洗涤2次和1次，60 ℃下干燥，在氮气保护下300 ℃煅烧2 h，即可制得Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体。用原子光谱分析得产物中Pb元素的含量按重量百分比计算为：64.9 %，Cu元素的含量为：8.1 %；折算得到含PbO为：69.6 %，含Cu₂O为：10.1 %。

从图1可见，X射线衍射峰与PDF卡片对照，负载物为氧化铅（PDF卡片05-0561）和氧化亚铜（PDF卡片05-0667）

从图2可见，Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体中氧化石墨烯为半透明薄片状，厚度约2 nm，负载在氧化石墨烯表面的纳米Cu₂O-PbO为球形粒子，平均粒径约30 nm。

实施例2

将0.86 g硝酸铅和0.80 g硝酸铜加至50 ml 1.0 mol/L硝酸溶液中混合均匀。

称取0.2 g 市售的氧化石墨烯加入200 mL去离子水，再加入5 mL聚乙二醇400超声分散混合均匀；然后加入铅盐和铜盐的混合溶液，在室温下恒温搅拌1 h；在搅拌下滴入1 mol/L氢氧化钠至pH值为9.5，继续搅拌1 h；转移至水浴锅中，在65 ℃下恒温搅拌1.5 h。冷却，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声波对产物洗涤2次和1次，60 ℃下干燥，在氩气保护下，350 ℃煅烧2 h，即可制得Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体。用原子光谱分析得产物中Pb元素的含量按重量百分比计算为：53.0 %，Cu元素的含量为：20.5 %；折算得到含PbO为：56.8 %，含Cu₂O为：23.1 %。

X射线粉末衍射表明负载物为氧化铅（PDF卡片05-0561）和氧化亚铜（PDF卡片05-0667）。透射电镜结果显示，Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体中氧化石墨烯为半透明薄片状，厚度约3 nm，负载在氧化石墨烯表面的纳米Cu₂O-PbO为球形粒子，平均粒径约40 nm。

实施例3

实施例1制备的Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体的催化作用性能实验所用的双基推进剂的基础配方为：硝化棉59 %，硝化甘油30 %，邻苯二甲酸二乙酯8.5 %，其它助剂2.5 %。药料按500 g配料，燃烧催化剂Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体为外加量，加入量为2.5 %；对照空白推进剂样品不含燃烧催化剂。样品按“吸收－驱水－放熟－压延－切成药条”的常规无溶剂压伸成型工艺制备。

燃速的测定采用靶线法。将已处理过的Φ5×150 mm小药柱侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干，然后在充氮缓动式燃速仪中进行燃速测试。试验温度为20 ℃，压强范围2 MPa ~ 20 MPa。

从图3可以看出，加入3.0 %的Cu₂O-PbO/氧化石墨烯使双基推进剂在2 MPa ~ 14 MPa压力范围出现显著的超速燃烧，高于16 MPa后推进剂燃速开始下降，在12 MPa ~ 20 MPa压力范围出现“麦撒”平台燃烧区。在2 MPa ~14 MPa 该催化剂的催化效率Z（                                                ，为空白配方的燃速，为含催化剂的推进剂燃速）分别为3.87、3.58、2.49、2.18、1.98、1.86、1.77。在12 MPa ~ 20 MPa，推进剂的压强指数n为-0.05。

实施例4

实施例2制备的Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体的催化作用性能实验所用的改性双基推进剂的基础配方为：硝化棉38 %，硝化甘油28 %，RDX 26%， DINA 5 %，其它助剂3.0 %。药料按500 g配料，燃烧催化剂Cu₂O-PbO/氧化石墨烯为外加量，加入量为3.0 %；对照空白推进剂样品不含燃烧催化剂。样品按吸收－驱水－放熟－压延－切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备。

燃速的测定采用靶线法。将已处理过的Φ5×150 mm小药柱侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干，然后在充氮缓动式燃速仪中进行燃速测试。试验温度为20 ℃，压强范围2 MPa ~ 20 MPa。

从图4可以看出，加入3.0%的Cu₂O-PbO/氧化石墨烯使改性双基推进剂出现显著的超速燃烧，在2 MPa压强下，含催化剂的推进剂的燃速从3.09 mm·s^-1提高到10.99 mm·s^-1，提高了256%；在8 MPa ~ 18 MPa压力范围出现平台燃烧区。在2 MPa ~ 14 MPa该催化剂的催化效率Z（，为空白配方的燃速，为含催化剂的推进剂燃速）分别为3.56、2.81、2.34、1.96、1.71、1.51、1.41。在8 MPa～18MPa，推进剂的压强指数n为0.25。

Claims (9)

1.一种Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体，其特征在于各组分及其质量百分含量为：

Cu₂O         10 % ~ 30 %

PbO          30 %~ 60 %

氧化石墨烯   20 % ~ 40 %

Cu₂O和PbO负载在氧化石墨烯表面形成负载型复合粉体；

上述Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体通过以下方法制备得到：

（1）将可溶性铅盐和可溶性铜盐溶于0.5～2mol/L的稀硝酸溶液中；

（2）将氧化石墨烯加至水中，并加入聚乙二醇400进行超声分散，分散均匀后加入上述铅盐和铜盐的混合溶液充分搅拌；

（3）加入碱溶液调节溶液的pH值至9.5 ~ 10.5，充分搅拌后抽滤、洗涤、干燥；

（4）干燥后的粉体在惰性气体保护下，250 ℃ ~ 350 ℃煅烧制得Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体。

2.根据权利要求1所述的Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体，其特征在于：所述的氧化石墨烯厚度为1 nm ~ 6 nm，负载在氧化石墨烯表面的Cu₂O和PbO粒子的粒径为10 nm ~ 50 nm。

3.权利要求1所述Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将可溶性铅盐和可溶性铜盐溶于0.5～2mol/L的稀硝酸溶液中；

（2）将氧化石墨烯加至水中，并加入聚乙二醇400进行超声分散，分散均匀后加入上述铅盐和铜盐的混合溶液充分搅拌；

（3）加入碱溶液调节溶液的pH值至9.5 ~ 10.5，充分搅拌后抽滤、洗涤、干燥；

（4）干燥后的粉体在惰性气体保护下，250 ℃ ~ 350 ℃煅烧制得Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体。

4.根据权利要求3所述Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，可溶性铅盐为硝酸铅或醋酸铅，可溶性铜盐为硝酸铜或醋酸铜。

5.根据权利要求3所述Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氧化石墨烯与聚乙二醇400的质量体积比为1:5 ~1:50 g/ml。

6.根据权利要求3所述Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述碱溶液为NaOH、KOH或氨水溶液。

7.根据权利要求3所述Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述惰性气体为氩气或氮气。

8.根据权利要求3至7任意之一所述Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于氧化石墨烯通过下述方法制备：

（1）将天然鳞片石墨用1 %~10 %盐酸充分浸泡进行纯化；

（2）经纯化的石墨用浓硝酸与浓硫酸体积比1:3的混酸在0 ℃ ~ 5 ℃下氧化1 h ~ 1.5 h，然后加入固体高锰酸钾在30 ℃ ~ 35 ℃下氧化1 h ~ 1.5 h，升温至90 ℃ ~ 95 ℃恒温继续氧化1 h ~ 1.5 h，冷却至室温后洗涤、干燥制得氧化石墨烯。

9.权利要求1所述的Cu₂O-PbO/氧化石墨烯复合粉体在双基系推进剂中作为燃烧催化剂的应用。