CN104163746A - 纳米金属复合氧化物钨酸铋的应用及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米金属复合氧化物钨酸铋的应用及其制备方法。所涉及的应用为纳米金属复合氧化物钨酸铋作为固体双基推进剂或固体改性双基推进剂的燃烧催化剂的应用。所涉及的制备方法是pH为11～12的硝酸铋与钨酸钠的混合溶液在160～180℃下水热反应制备出纳米金属复合氧化物钨酸铋。该纳米金属复合氧化物钨酸铋是一类绿色的新型燃烧催化剂，能够实现固体推进剂的快速稳态燃烧，显著降低压力指数，形成特殊的高压“平台燃烧”。本发明合成方法简单，易于工业化生产，产品粒径分布均匀。

Description

纳米金属复合氧化物钨酸铋的应用及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种用于固体双基推进剂的新型燃烧催化剂--纳米金属复合氧化物钨酸铋的应用及该材料的制备方法。

背景技术

推进剂是军事和航天技术的重要研究领域。目前固体推进剂向着高能、钝感、低特征信号、环保等方向发展。而燃烧催化剂正是调节固体推进剂燃烧速率和压力指数的化合物，因此，不断研究新型高效燃烧催化剂，拓宽固体推进剂的燃速范围、降低压力指数，一直是国内外研究人员关注解决的重要问题。

固体推进剂中常用的燃烧催化剂有：氧化铜、氧化铅、铅盐、铜盐、二茂铁类、氧化铁、草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐及其他含能有机酸盐等化合物。

纳米金属氧化物由于其粒径小、比表面积大、表面原子率高、晶粒的微观结构复杂且存在各种点阵缺陷，使其表现出很高的催化活性，也常被直接用作固体推进剂的燃烧催化剂，然而目前研究使用较多的主要是一元金属氧化物(氧化铜、氧化铅、氧化铁等)及二元物理混合的金属氧化物等。两种及以上不同金属氧化物的混合物做催化剂，将产生“协同效应”，产生更好的催化效果。但普通金属氧化物在使用过程中存在化学稳定性不好，与推进剂组分的相容差，分散不够均匀等问题，限制其应用，需进行复杂的表面改性处理等。同时，铅元素的大量使用严重污染环境。

发明内容

针对现有技术的缺陷或不足，本发明的目的之一是提供纳米金属复合氧化物钨酸铋作为固体推进剂燃烧催化剂的应用。

优选的，纳米金属复合氧化物钨酸铋作为固体双基推进剂或固体改性双基推进剂燃烧催化剂的应用。

纳米金属复合氧化物钨酸铋作为燃烧催化剂对固体双基或改性双基推进剂的燃烧具有很好的催化效果，实现推进剂的快速稳态燃烧，显著降低压力指数。

优选的，所述纳米金属复合氧化物钨酸铋粒径为30～100nm。

优选的，所述纳米金属复合氧化物钨酸铋粒径为30～60nm。

优选的，所述纳米金属复合氧化物钨酸铋在固体推进剂中添加质量占固体推进剂质量的2％～3％。

本发明的目的之二是提供一种纳米钨酸铋的制备方法。

为此，本发明提供的纳米金属复合氧化物钨酸铋的制备方法包括：

pH为11～12的硝酸铋与钨酸钠的混合溶液在160～180℃下水热反应制备纳米金属复合氧化物钨酸铋。

优选的，硝酸铋与钨酸钠摩尔比为(2～2.2)：(1～1.2)。

优选的，所述纳米金属复合氧化物钨酸铋的制备方法包括：

(1)将硝酸铋溶于质量浓度为10％～15％的稀硝酸溶液，钨酸钠溶于去离子水中；

(2)将上述两个溶液混合，搅拌30～50min；

(3)在上述混合溶液中加入质量浓度为10～15％的NaOH溶液调节pH为11～12，溶液变为悬浊液，继续搅拌1～3h；

(4)将上述悬浊液转入50～200mL高压反应釜，置于恒温干燥箱内在160～180℃下水热反应24～48h；

(5)将反应后得到的沉淀进行质量浓度为1～5％的稀硝酸洗涤和去离子水洗涤、干燥即为目标产物。

与现有技术相比，本发明的优点与积极效果如下：

(1)纳米复合金属氧化物钨酸铋是一类绿色的新型燃烧催化剂，能够实现固体推进剂的快速稳态燃烧，显著降低压力指数，形成特殊的高压“平台燃烧”。

(2)本发明的纳米复合金属氧化物钨酸铋，其化学式为Bi₂WO₆，不是单一氧化物Bi₂O₃和WO₃或WO₂经简单物理混合而成，也不是普通所谓的钨酸盐；制得的纳米钨酸铋粒径为30～60nm，粒度分布均匀。

(3)本发明合成方法简单，易于工业化生产；本发明合成得到的纳米金属复合氧化物钨酸铋，粒径分布均匀。

附图说明

图1为实施例2的纳米金属复合氧化物钨酸铋的XRD曲线图；

图2为实施例2的纳米金属复合氧化物钨酸铋的SEM图；

图3为实施例3的添加纳米金属复合氧化物钨酸铋的固体双基推进剂和改性双基推进剂的DSC曲线图；

图4为实施例4的添加纳米金属复合氧化物钨酸铋的固体双基推进剂催化燃烧的燃速压力曲线图；

图5为实施例5的添加纳米金属复合氧化物钨酸铋的固体改性双基推进剂催化燃烧的燃速压力曲线图。

具体实施方式

研究发现两种或以上不同金属的复合氧化物做催化剂，将产生“协同效应”，产生更好的催化效果。国内外相继出现了Cu_xCo₃-xO₄、CuFe₂O₄等纳米金属复合氧化物作为燃烧催化剂的文献报道，研究发现其效果不但优于单一金属氧化物的催化剂，也比两种氧化物简单混合的效果有明显的提高，并且对推进剂组分的催化分解作用及对双基推进剂的催化燃烧性能，均表现良好的作用。另外，纳米金属复合氧化物具有很好的耐酸耐碱等化学惰性，因此与固体推进剂组分具有优异的相容性。制备的纳米颗粒在推进剂里分散更加均匀，起到更好的催化燃烧效果。

纳米金属复合氧化物钨酸铋作为光催化、光电材料已进行大量研究和应用，但作为固体火箭推进剂的燃烧催化剂还是首次应用。其中，铋元素代替常用的环境污染严重的铅元素，成为绿色燃烧催化剂。

开发性能更加优越的绿色纳米金属复合氧化物钨酸铋作为固体推进剂的燃烧催化剂已表现出良好的应用性能和应用前景。

以下是发明人提供的具体实施例，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。

实施例1：

利用市售的纳米金属复合氧化物钨酸铋，粒径50～100nm，以2％的外加量添加到硝化棉/硝化甘油为主体的固体双基推进剂中，进行推进剂燃速测定，结果表明具有催化燃烧作用。

实施例2：

将5mmol(2.43g)Bi(NO₃)₃·5H₂O和2.5mmol(0.824g)NaWO₄·2H₂O分别溶于20mL浓度为10％的稀硝酸溶液和20mL去离子水中，将上述两个溶液混合并搅拌30min；混合均匀后，用浓度为10％的NaOH溶液调节pH为11,溶液变为悬浊液，继续搅拌1h；将悬浊液转入50mL高压反应釜置于恒稳干燥箱于160℃反应20h；将反应后得到的沉淀离心并用蒸馏水和乙醇洗涤，真空80℃干燥，即得目标产物钨酸铋。产率84％。

图1为本发明钨酸铋的XRD图谱，XRD结果表明：纳米复合金属氧化物钨酸铋晶相纯度较高，属于正交系钨铋矿型结构(JCPDS39-0256)。

图2为本发明钨酸铋的SEM图，结果表明：纳米复合金属氧化物钨酸铋的粒径为30～60nm。

实施例3：

由实施例1方法合成得到的纳米金属复合氧化物钨酸铋，以2％的外加量分别添加到硝化棉/硝化甘油固体双基推进剂和RDX改性的硝化棉/硝化甘油改性双基推进剂中，进行DSC测定，得到图3所示结果，添加纳米金属复合氧化物钨酸铋的固体双基和改性双基推进剂分解峰温分别为202.0℃和206.0℃，放热总量分别为1603J/g和1254J/g，放热量高。

实施例4：

由实施例2方法合成得到的纳米金属复合氧化物钨酸铋，以2％的外加量添加到硝化棉/硝化甘油固体双基推进剂中，进行推进剂燃速测定，结果如图4所示，在中低压区燃速迅速提高(提高近一倍)，在高压区形成特殊的近似“平台燃烧”，整个燃烧区域压力指数显著下降。该催化燃烧特征显著不同于当前中低压区平台燃烧，具有特殊应用前景。

实施例5：

由实施例2方法合成得到的纳米金属复合氧化物钨酸铋，以2％的外加量添加到RDX改性的硝化棉/硝化甘油固体双基推进剂中，进行推进剂燃速测定，结果如图5所示，在中低压区燃速迅速提高，在高压区形成近似的“平台燃烧”，整个燃烧区域压力指数下降。

本发明的纳米金属复合氧化物钨酸铋除了可用作硝化棉/硝化甘油固体双基推进剂的燃烧催化剂外，还可适用于其他固体双基推进剂。

本发明的纳米金属复合氧化物钨酸铋除了可用作RDX改性的硝化棉/硝化甘油固体双基推进剂的燃烧催化剂外，还可适用于其他固体改性双基推进剂。

Claims (9)

1.纳米金属复合氧化物钨酸铋作为固体推进剂燃烧催化剂的应用。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所属纳米金属复合氧化物钨酸铋作为固体双基推进剂或固体改性双基推进剂燃烧催化剂的应用。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米金属复合氧化物钨酸铋的粒径为30～100nm。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米金属复合氧化物钨酸铋的粒径为30～60nm。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米金属复合氧化物钨酸铋在固体推进剂中添加量占固体推进剂质量的2％～3％。

6.一种纳米金属复合氧化物钨酸铋的制备方法，其特征在于，方法包括：

pH为11～12的硝酸铋与钨酸钠的混合溶液在160～180℃下水热反应制备纳米金属复合氧化物钨酸铋。

7.如权利要求6所述的纳米金属复合氧化物钨酸铋的制备方法，其特征在于，硝酸铋与钨酸钠摩尔比为(2～2.2)：(1～1.2)。

8.如权利要求6所述的纳米金属复合氧化物钨酸铋的制备方法，其特征在于，所述纳米金属复合氧化物钨酸铋的制备方法包括：

(1)将硝酸铋溶于质量浓度为10％～15％的稀硝酸溶液，钨酸钠溶于去离子水中；

(2)将上述两个溶液混合，搅拌30～50min；

(3)在上述混合溶液中加入质量浓度为10～15％的NaOH溶液调节pH为11～12，溶液变为悬浊液，继续搅拌1～3h；

(4)将上述悬浊液转入50～200mL高压反应釜，置于恒温干燥箱内在160～180℃下水热反应24～48h；

(5)将反应后得到的沉淀进行质量浓度为1～5％的稀硝酸洗涤和去离子水洗涤、干燥即为目标产物。

9.如权利要求6所述的纳米钨酸铋的制备方法，其特征在于，所述纳米金属复合氧化物钨酸铋的粒径为30～60nm。