CN102895966A - 一种PbO/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法 - Google Patents

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刘剑洪
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Abstract

本发明公开了一种PbO/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法，PbO/氧化石墨烯复合粉体的组分为：PbO和氧化石墨烯，各种组分的含量按质量百分比计算为：PbO：50～80％，氧化石墨烯：20～50％；PbO以粒径为10～60nm的球型纳米粒子负载在氧化石墨烯表面上形成负载型复合粉体材料。其制备方法是将天然鳞片石墨纯化，氧化，超声分散，加入分散剂，然后加入铅盐溶液，搅拌、碱化沉积、过滤、洗涤、干燥、灼烧等工序制得。本发明制得的PbO/氧化石墨烯复合粉体作为燃烧催化剂对双基系推进剂的燃烧具有优良的催化效果，是一种高效的宽平台燃烧催化剂。

Description

一种PbO/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种PbO/氧化石墨烯复合粉体及其制备方法。PbO/氧化石墨烯复合粉体可作为双基系推进剂的燃烧催化剂。
背景技术
双基系推进剂是火箭和导弹所用的一类高能燃料。由于其燃速偏低，压强指数较高，实际使用时需要加入燃烧催化剂来改善其燃烧性能。双基系推进剂中使用的燃速催化剂主要是铅化合物，铅化合物的加入，可提高双基系推进剂的燃速，还可降低压强指数。由于复合催化剂的催化性能比单元催化剂更好，因此常采用以铅化合物为主催化剂组成的复合催化剂。在铅化合物中加入少量的炭黑作助催化剂组成“铅-碳”催化体系的二元复合燃烧催化剂，其催化效果要显著高于铅化合物。在这“铅-碳”体系的二元复合催化剂中，铅化合物是主催化剂，碳黑是不可缺少的助催化剂。
随着火箭和导弹技术的发展，亟需开发高效的新型燃烧催化剂，来满足发展新型固体推进剂的需要。但是，传统的复合催化剂已经不能满足新型固体推进剂技术发展的要求，故必须引进新的技术和新的材料来开发新型燃烧催化剂。
氧化石墨烯是二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有巨大的理论比表面积和较好的电子传导能力，具有优异导热性和结构稳定性，且其表面又存在活泼的含氧官能团，使其具有独特的催化性能和吸附性质，既是一种特殊的催化剂，又是一种优良的催化剂载体。作为催化剂载体，可将金属化合物与氧化石墨烯复合制备成新型的高效复合催化剂。氧化石墨烯起着催化剂和载体的双重作用，催化剂以纳米粒子形式高度分散在氧化石墨烯表面上，氧化石墨烯作为载体，可阻止金属氧化物纳米粒子间的相互团聚，这样纳米金属氧化物催化剂就可充分发挥纳米粒子的高效催化作用。同时氧化石墨烯具有一定的导电性能和导热性能，对所负载的金属催化剂的电子具有改性作用，可以加速反应过程中电子的转移和热的传递，增加催化效果。负载在氧化石墨烯表面的金属氧化物又能与氧化石墨烯的催化性能“互补”，提高金属氧化物的催化效果。可见，用氧化石墨烯取代炭黑，将起到更加优异的助催化作用。
PbO是双基系推进剂中常用的燃烧催化剂，具有较好的催化作用。根据“铅-碳”催化体系理论，采用新型的碳纳米材料-氧化石墨烯取代炭黑，与PbO组成新型的“铅-碳”二元催化剂，同时引进纳米技术，将PbO负载在氧化石墨烯表面，PbO与氧化石墨烯在纳米尺度上复合，它们的催化性能可更好地“互补”，产生强的“协同效应”，可显著提高其催化效果。因此，开发PbO/氧化石墨烯负载型复合催化剂可为双基系推进剂提供新型的高效燃烧催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种用作双基系推进剂的燃烧催化剂的PbO/氧化石墨烯复合粉体。
本发明的另一个目的是提供PbO/氧化石墨烯复合粉体的制备方法。
本发明提供一种PbO/氧化石墨烯复合粉体，其组分为：PbO和氧化石墨烯，各种组分的含量按质量百分比计算为：PbO：50～80％，氧化石墨烯：20～50％；PbO负载在氧化石墨烯表面上形成负载型复合粉体材料。
所述的PbO/氧化石墨烯复合粉体，所用的氧化石墨烯的厚度为1～6nm，负载在氧化石墨烯表面的PbO粒子为球形纳米粒子，其粒径为10～60nm。
本发明的PbO/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，按以下次序的几个步骤进行：
(1)将天然鳞片石墨用盐酸浸泡10小时进行纯化；
(2)经纯化的石墨用1体积浓硝酸和3体积浓硫酸混合成的混酸在0～5℃下氧化1小时，然后加入高锰酸钾，在30～35℃下氧化1小时，加入一定量的蒸馏水，升温至98℃恒温氧化1.5小时，室温冷却后加入蒸馏水和双氧水，静置，抽滤、洗涤、干燥，制得氧化石墨烯；
(3)将可溶性铅盐溶于蒸馏水中并加入适量的稀硝酸配制成透明的混合溶液；
(4)将氧化石墨烯溶于水中并超声分散，加入适量的聚乙二醇400，搅拌分散均匀，然后加入铅盐溶液，在室温下搅拌1小时，静置1～2小时；
(5)在搅拌下滴加碱溶液，调节溶液的pH值至9.5～10.5，在室温下搅拌1～2小时，然后静置1～2小时；
(6)抽滤、洗涤、干燥；
(7)在氮气保护下，250～350℃煅烧2小时，即可制得PbO/氧化石墨烯复合粉体。
所述的所用碱溶液为：NaOH、KOH、氨水。
所述的所用可溶性铅盐为：硝酸铅、醋酸铅。
本发明PbO/氧化石墨烯复合粉体作为燃烧催化剂对双基系推进剂的燃烧具有优良的催化效果。
附图说明
图1为实施案例1后得到的PbO/氧化石墨烯的X射线衍射谱图，图中出现的特征衍射峰与PDF卡片对照：负载物为PbO(PDF 38-1477卡片)。
图2为实施案例1后得到的PbO/氧化石墨烯的扫描电镜照片，从扫描电镜照片中可以看出，氧化石墨烯为很薄的透明片状物，厚度约1nm。负载在氧化石墨烯表面的PbO为球形纳米粒子，平均粒径约为35nm。
图3为实施案例1后得到的PbO/氧化石墨烯复合粉体的EDS能谱图，EDS谱中出现了C、O、Pb等三种元素，说明产物仅含有C、O、Pb三种元素。
图4为实施案例3后得到的双基推进剂的燃速曲线，从图4可以看出，加入3.0％的PbO/氧化石墨烯使双基推进剂在2～8MPa压力范围出现显著的超速燃烧，高于10MPa后推进剂燃速开始下降，在8～14MPa压力范围出现“麦撒”平台燃烧区。在2～8MPa该催化剂的催化效率Z(Z＝rc/r0，r0为空白配方的燃速，rc为含催化剂的推进剂燃速)分别为2.47、2.68、2.05、1.75。在8～12MPa范围内推进剂的压强指数n为-0.1505。
具体实施方式
本发明PbO/氧化石墨烯复合粉体燃烧催化剂的具体制备方法由以下实施例详细给出。
实施例1
(1)称取0.6g的天然鳞片石墨置于烧杯中，用5％盐酸浸泡10小时，过滤，洗涤至中性，加入用1体积浓硝酸和3体积浓硫酸混合成的混酸，在0～5℃下氧化1小时，加入高锰酸钾，在30～35℃下氧化1小时，最后加入100mL蒸馏水，在98℃恒温氧化1.5小时，冷却，加入适量双氧水，静置，过滤，洗涤，干燥、研碎。
(2)称取1.00g的三水乙酸铅于烧杯中，加入50mL水，配制成溶液，待用。称取0.20g经步骤(1)氧化处理的氧化石墨烯，加入150mL蒸馏水和20mL无水乙醇，超声分散，加入5mL聚乙二醇400，搅拌混合均匀，然后加入铅盐溶液，在室温下恒温搅拌1小时，静置1小时；在搅拌下滴入1mol/L氨水溶液至pH值为9.7，在室温下搅拌2小时，静置1小时；抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声波对产物洗涤2次和1次，60℃下干燥，在氮气保护下，300℃灼烧2小时，即可制得PbO/氧化石墨烯复合粉体。用原子光谱分析得产物中Pb元素的含量按重量百分比计算为：68.3％，折算得到含PbO为：72.5％。
实施例2
(2)称取0.50g的三水乙酸铅于烧杯中，加入30mL水，配制成溶液，待用。称取0.20g经步骤(1)氧化处理的氧化石墨烯，加入150mL蒸馏水和20mL无水乙醇，超声分散，加入4mL聚乙二醇400，搅拌混合均匀，然后加入铅盐溶液，在室温下恒温搅拌1小时，静置1小时；在搅拌下滴入1mol/L氨水溶液至pH值为9.5，在室温下搅拌2小时，静置1小时；抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声波对产物洗涤2次和1次，60℃下干燥，在氮气保护下，300℃灼烧2小时，即可制得PbO/氧化石墨烯复合粉体。用原子光谱分析得产物中Pb元素的含量按重量百分比计算为：54.7％，折算得到含PbO为：58.1％。
实施例3
PbO/氧化石墨烯复合粉体的催化作用性能实验所用的双基推进剂的基础配方为：硝化棉59％，硝化甘油30％，邻苯二甲酸二乙酯8.5％，其它助剂2.5％。药料按500g配料，燃烧催化剂PbO/氧化石墨烯复合粉体为外加量，加入量为3.0％；对照空白推进剂样品不含燃烧催化剂。样品按吸收-驱水-放熟-压延-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制备。
燃速的测定采用靶线法。燃速测试的试验温度为20℃，压强范围2MPa～18MPa。

Claims (6)

1.一种PbO/氧化石墨烯复合粉体，其特征为：PbO/氧化石墨烯复合粉体的组分为：PbO和氧化石墨烯，各种组分的含量按质量百分比计算为：PbO：50～80％，氧化石墨烯：20～50％；PbO负载在氧化石墨烯表面上形成负载型复合粉体材料。
2.根据权利要求1所述的PbO/氧化石墨烯复合粉体，其特征在于：所用的氧化石墨烯的厚度为1～6nm，负载在氧化石墨烯表面的PbO粒子为球形纳米粒子，其粒径为10～60nm。
3.权利要求1或2所述PbO/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，按以下步骤进行：
(1)将天然鳞片石墨用盐酸浸泡10小时进行纯化；
(2)经纯化的石墨用1体积浓硝酸和3体积浓硫酸混合成的混酸在0～5℃下氧化1小时，然后加入高锰酸钾，在30～35℃下氧化1小时，加入一定量的蒸馏水，升温至98℃恒温氧化1.5小时，室温冷却后加入蒸馏水和双氧水，静置，抽滤、洗涤、干燥，制得氧化石墨烯；
(3)将可溶性铅盐溶于蒸馏水中并加入适量的稀硝酸配制成透明的混合溶液；
(4)将氧化石墨烯溶于水中并超声分散，加入适量的聚乙二醇400，搅拌分散均匀，然后加入铅盐溶液，在室温下搅拌1小时，静置1～2小时；
(5)在搅拌下滴加碱溶液，调节溶液的pH值至9.5～10.5，在室温下搅拌1～2小时，然后静置1～2小时；
(6)抽滤、洗涤、干燥；
(7)在氮气保护下，250～350℃煅烧2小时，即可制得PbO/氧化石墨烯复合粉体。
4.根据权利要求3所述PbO/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：所用碱溶液为：NaOH、KOH、氨水。
5.根据权利要求3所述PbO/氧化石墨烯复合粉体的制备方法，其特征在于：所用可溶性铅盐为：硝酸铅，醋酸铅。
6.根据权利要求1所述PbO/氧化石墨烯复合粉体在双基系推进剂中作为宽平台燃烧催化剂的用途。
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