CN106219590A - 一种稀土氧化物/石墨烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土氧化物/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）根据稀土氧化物在石墨烯上的负载量以及目标产物的制备量，配制含有所需量稀土硝酸盐的水溶液，加入一定体积的浓度为0.5~5g/L的氧化石墨烯分散液中；（2）在步骤（1）的分散液中加入适量有机燃料，搅拌并超声，得均匀分散液；（3）将步骤（1）的分散液加热浓缩至粘稠，放入温度为300~900℃的加热炉内引燃，燃烧后，冷却至室温。本发明合成温度低、时间短，实施简单且成本低廉，无需额外添加还原剂，氧化石墨烯自还原为石墨烯，同时稀土氧化物粒径小，大小均匀，在石墨烯上均匀分散性。快速高效、高产率、绿色环保、适于工业化生产。

Description

一种稀土氧化物/石墨烯纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及碳基纳米复合材料的制备方法。
技术背景
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接的蜂窝状的单原子层厚度的二维碳纳米材料，由于其独特的结构，具有高的比表面积、优异的导热性能、良好机械性能及优良电子传递能力。与无机材料的复合后的协同增强作用，在催化、能量储存和转换、传感器和其他应用上都有着较大的优势，但是石墨烯与金属氧化物直接复合非常困难。氧化石墨烯是石墨烯的重要氧化衍生物，表面富含含氧官能团，是一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。特别是氧化石墨烯的两性分子特性，使得其可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量，其双亲性使使得氧化石墨烯能与绝大多数金属和金属氧化物复合得到性能优异的复合材料。氧化石墨烯作为理想的载体得到复合材料主要有以下两点原因：一是其具有大的开放表面可以使负载物更好的分散；二是它独特的电子特性和优良的传质特征，可以增强负载物的活性。但是氧化石墨烯导电导热性能不好，限制了其运用。近年来基于氧化石墨烯两性分子的特性，以氧化石墨烯为载体获得氧化石墨烯金属氧化物复合材料并进行后续还原处理得到石墨烯复合材料的研究思路，已经成为了复合材料的一个研究热点。
稀土元素的特殊电子构型赋予纳米稀土材料表现出许多特性，如高比表面积，量子效应，优良的光电性以及高化学活性，能大大提升材料性能和使用范围。但是稀土氧化物的制备目前很难同时兼顾结晶性和分散性，很多独有的性能不能表现出来。因此，目前通过与石墨烯形成复合材料来改善/提高其在催化,能量储存和转换,传感器和其他应用上的优势引起了广泛关注。同时由于石墨烯和稀土材料的特殊性质，更加赋予稀土氧化物/石墨烯纳米复合材料其他性质。
现在制备稀土氧化物/ 石墨烯纳米复合材料方法有很多,如贾晓林等（申请号：201110292930.5）通过将氧化石墨、可溶于水的碳源化合物、稀土氧化物以及分散剂混匀再微波热处理得到稀土氧化物/石墨烯纳米复合材料，该方法操作复杂，还要额外添加还原剂和分散剂，对环境有污染，成本高；薛刚等（申请号：201210333477.2）通过溶胶凝胶法制备催化剂再与氧化石墨烯冷凝回流干燥处理制备氧化石墨烯/稀土复合催化剂，该方法制备的氧化石墨烯/稀土复合催化剂分散差，需借助研磨提高分散性，生产周期长，胶粒和凝胶的过滤和洗涤不易控制；张娅等（申请号：201410402216.0）和薛刚等（申请号：201410567407.2）通过水热法制备了氧化石墨烯基稀土复合物催化材料，该方法存在反应条件苛刻，设备复杂、昂贵，特别薛刚提出的方法中还需额外添加剧毒还原剂；王国建等（申请号：201310034289.4）通过溶剂热制备了稀土氧化物/石墨烯纳米复合材料，该方法使用大量有机溶剂，反应废液对环境污染大，同时反应条件苛刻，设备复杂、昂贵。其他方法也存在制备的粉体性能差或者制备设备要求高，生产周期长，条件不易控制等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提出一种稀土氧化物/石墨烯纳米复合材料的制备方法，解决现有技术存在的耗时长、产物稳定性差，分散性差，稀土氧化物结晶差，不利于商业化合成等问题，本发明无需还原剂、能耗低、耗时短、绿色环保、易于操作。
本发明所述的一种稀土氧化物/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤。
（1）根据稀土氧化物在石墨烯上的负载量以及目标产物的制备量，配制含有所需量稀土硝酸盐的水溶液，加入一定体积的浓度为0.5~5g/L 的氧化石墨烯分散液中。
（2）在步骤（1）得到的分散液中加入适量有机燃料，搅拌并超声15~90分钟，得到均匀分散液。
（3）将步骤（1）得到的分散液加热浓缩至粘稠，放入温度为300~900℃的加热炉内引燃，燃烧完成后，冷却至室温，即得到最终产物。
步骤（1）中所述的稀土氧化物在石墨烯上的负载量为20~100% (质量比) 。
步骤（1）中所述稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱或硝酸镥中的一种或者多种。
步骤（1）中所述稀土硝酸盐水溶液是通过稀土硝酸盐溶于水配制而成, 也可以通过硝酸加热溶解稀土氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢氧盐后，再加热去除过量的硝酸而得到。
步骤（2）中所述的有机燃料为甘氨酸、尿素或乙二醇中的一种或两种，所加有机燃料的摩尔数为稀土硝酸盐摩尔数的0.5~8倍。
本发明中稀土氧化物/石墨烯纳米复合材料的制备方法，具有合成温度低、时间短，实施简单且成本低廉，无需额外添加还原剂，氧化石墨烯自还原为石墨烯，同时稀土氧化物粒径小，大小均匀，在石墨烯纳米片上均匀分散，是一种高效、高产率、绿色环保、适于工业化生产稀土氧化物/石墨烯纳米复合材料的制备新方法。
本发明制备的石稀土氧化物/石墨烯纳米复合材料，由于稀土氧化物的插层，使得获得石墨烯不易于团聚，呈层状分布，而稀土氧化物纳米粒子也因为石墨烯的分散和承载作用能均匀地分布，两者相互作用，大大提高了复合材料的比表面积，具有独特的结构特性；同时石墨烯的高电导率和高机械性能与稀土材料的光、电、磁以及化学活性等特性复合一起，充分发挥其协同增强效应，从而获得综合性能优异的复合材料，特别是电化学性能。本发明涉及发光、吸附、催化等领域，对石墨烯无机复合材料的制备和运用具有重要的推广意义。
附图说明
图1本发明实施例样品的X射线衍射图谱，如图所示，这些已指标化的衍射峰与JCPDS卡号为44-1268的氧化钬的特征衍射峰完全吻合，在20~30o出现的较弱的衍射峰对应于石墨烯的特征衍射峰，以上表明产物为氧化钬/石墨烯复合材料。
图2是本发明实施例1 样品的较低放大倍数的透射电镜照片，如图所示，氧化钬纳米粒子全部均匀地分布在石墨烯上。
图3是本发明实施例1 样品的更高放大倍数的透射电镜照片，如图所示，氧化钬纳米粒子的平均粒径为18 nm，全部均匀地分布在石墨烯上。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
称取0.2445 g氧化钬，加入10 ml 1:4的硝酸溶液中，加热溶解溶解后，继续加热去除过量的硝酸得到弱酸性的硝酸钬溶液，接着将其加入到400 ml浓度为0.5 g/L的氧化石墨烯水分散液中，再加入0.1084 g甘氨酸，搅拌并超声30分钟，得到混合分散液，加热至粘稠，放入温度为500℃的马弗炉内引燃，燃烧完成后，冷却至室温，即得到纳米氧化钬/石墨烯纳米复合材料。

Claims (1)

1.一种稀土氧化物/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）根据稀土氧化物在石墨烯上的负载量以及目标产物的制备量，配制含有所需量稀土硝酸盐的水溶液，加入一定体积的浓度为0.5~5g/L 的氧化石墨烯分散液中；
（2）在步骤（1）得到的分散液中加入适量有机燃料，搅拌并超声15~90分钟，得到均匀分散液；
（3）将步骤（1）得到的分散液加热浓缩至粘稠，放入温度为300~900℃的加热炉内引燃，燃烧完成后，冷却至室温，即得到最终产物；
步骤（1）中所述的稀土氧化物在石墨烯上的负载量为质量比20~100% ；
步骤（1）中所述稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱或硝酸镥中的一种或者多种；
步骤（1）中所述稀土硝酸盐水溶液是通过稀土硝酸盐溶于水配制而成, 也可以通过硝酸加热溶解稀土氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢氧盐后，再加热去除过量的硝酸而得到；
步骤（2）中所述的有机燃料为甘氨酸、尿素或乙二醇中的一种或两种，所加有机燃料的摩尔数为稀土硝酸盐摩尔数的0.5~8倍。
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