CN102211206B - 一种钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料用超细球形银粉的制备方法 - Google Patents

一种钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料用超细球形银粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料用超细球形银粉的制备方法，包括制备硝酸银溶液，高速搅拌下加入高分子分散剂，调节硝酸银溶液的pH值到8-12；再依次加入另一种高分子分散剂、还原剂、消泡剂，最后用去离子水洗涤，烘干得到成品。本发明巧妙地利用高低搅拌转速的变化和增加搅拌保温，形成表面有机化的超细银粉颗粒聚集体，大大加快银粉沉降速度；选用具有分散功能的有机试剂、高分子表面活性剂作为消泡剂，同时增强了分散功能和消泡功能；选用的合宜的高分子分散剂、还原剂、消泡剂和醇类，制得纯度高、球形度完整的超细银粉，制成钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料后拥有优异的附着力和欧姆接触性能，烧成温度范围广、附着力强；该制备方法无毒性，成本低，环境友好。

Description

一种钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料用超细球形银粉的制备方法
技术领域
本发明涉及电子浆料用金属银粉，特别适用于钛酸钡基陶瓷欧姆电极浆料用超细银粉的工业化制备，整个反应过程做到环保生产。
背景技术
钛酸钡基陶瓷是一种半导体陶瓷材料。消除钛酸钡基陶瓷表面势垒，使电极层与基体之间形成良好的欧姆接触，其各种电性能才能得以体现。消除钛酸钡基半导体陶瓷表面势垒，需在其表面制作一层欧姆电极层，该电极层通常通过丝网印刷工艺，印上欧姆电极浆料，再在500℃以上烧结而成。性能优良的欧姆电极浆料需用超细银粉制备。超细银粉通常是指银粉粒径属于0.5-0.1μm的功能性粉体，具有传统粉体材料所不具有的高表面活性及催化活性等特征。优异的超细球形银粉对钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料的印刷性能、烧结性能和附着力等关键参数起着至关重要的作用，尤其是银粉表面吸附的有机物对欧姆电极浆料的欧姆接触特性影响很大，直接决定了钛酸钡基半导体陶瓷电极银浆性能的优劣。
当前公知的超细银粉制备方法主要有化学沉积法和机械法等。但是在超细银粉生产过程中，大多以正丁醇、乙醇等有机介质作为反应介质，以甲醛、水合肼等有毒试剂作为还原剂，分散剂种类繁多，银粉制备出后还需通过丙酮、乙醇等有机试剂多次清洗，洗涤周期长，且对生态和成本造成严重污染和浪费。中国知识产权局2004年9月1日公开的发明专利《一种制取粒径在0.3~3.0μm之间的球形银粉的方法》公开号1164388C，该发明制取超细银粉的粒度太大，使用该种类超细银粉配制钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料，欧姆接触性能和附着力会非常差，烧成温度窄，且其采用乙醇清洗。中国知识产权局2006年1月4日公开的发明专利《超细银粉的表面处理方法》公开号1234492C，该发明制取超细银粉粒径过大，工艺操作复杂，不能满足钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料性能要求。
发明内容
本发明提供了制备低成本、绿色环保、流程简单易行、性能优异的超细银粉制备方法，能够达到制备钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料的目的，可实现工业化推广。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料用超细球形银粉的制备方法，其特征在于包括步骤：
1）配制浓度为50-500g/L的AgNO3溶液，在200-500r/min高搅拌转速下加入AgNO3质量的1.4wt%的高分子分散剂；
2）采用NaOH或者Na2CO3调节硝酸银溶液的pH值至8.0-12，使AgNO3转化为Ag2CO3或Ag2O，利于生成球形度完整的超细银粉；
3）滴加AgNO3质量的0.01-0.5wt%的另一种高分子分散剂或者AgNO3质量的0.1-2.0wt%醇类，增加体系的分散性，利于气体冒出。将反应体系温度升高到80-95℃，促使反应完全，提高银粉纯度；
4）加入相当于反应摩尔量1.2-2.0倍的还原剂，发生还原反应至无气泡冒出，反应过程中加入AgNO3质量的0.5-10wt%的消泡试剂；
5）将搅拌速度由200-500r/min调至40-160r/min，搅拌保温0.5-2h，形成超细银粉颗粒聚集体，增加沉降速度，提高洗涤效率；
6）采用自然沉降法，按照粉体与去离子水体积比为1:8-10洗涤反应后的沉淀物5-8次，3-4小时洗涤完毕；
7）洗涤完毕后的沉淀物放入40℃-120℃烘箱中烘干。
上述步骤（1）所述的高分子分散剂选自聚乙烯醇、疏水改性聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、阿拉伯树脂、松香树脂中的一种，步骤（3）中高分子分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、疏水改性聚丙烯酸酯、磷酸三丁酯中的一种，所述的还原剂选自丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、双氧水、抗坏血酸、葡萄糖其中一种，消泡剂选自乙醇、仲辛醇、松油醇中一种，醇类选自松油醇、乙醇、仲辛醇、丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或多种。
优化的是：步骤（1）所述的高分子分散剂选用聚乙烯醇、松香树脂中的一种，步骤（3）中高分子分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮，所述的还原剂选用丙三醇或三乙醇胺，消泡剂选用乙醇，醇类选用松油醇。
同一浓度的AgNO3溶液，在高分子分散剂及浓度的不同时，生成不同粒径的超细银粉。一般而言，高分子分散剂的分散效果越好，浓度越大，生成银粉的粒径越小。
所述的NaOH或者Na2CO3的滴加速度不同，生成超细银粉的粒径不同，滴加速度越快生成超细银粉的粒径越大，反应完全程度不同。
在Ag2CO3和Ag生成阶段，选用200-500r/min高搅拌转速；反应完毕后增加银粉保温聚集阶段， 降低搅拌转速至40-140r/min，生成超细银粉颗粒聚集体，提高洗涤效率，且该聚集体可通过轧料等方式再分散。
搅拌保温时间越长，生成超细银粉颗粒聚集体越大，洗涤效率越高。
表1. 制备超细银粉的主要技术指标
Figure GDA0000306737681
表2. 自制超细银粉配成钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料的性能特征
Figure GDA0000306737682
本发明巧妙地利用高分子分散剂和高低转速变化，在200-500r/min时形成表面有机化、分散良好、粒度均一的超细球形银粉，在40-140r/min时进行搅拌保温，形成超细银粉颗粒聚集体，大大加快银粉沉降速度；选用具有分散和消泡双重功能的有机试剂和高分子表面活性剂，增加工艺的易控程度；选用合宜的高分子分散剂、还原剂、消泡剂和醇类，采用去离子水能够较彻底的去除，制得纯度高、球形度完整的超细银粉，制成钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料后拥有优异的附着力和欧姆接触性能，烧成温度范围广、附着力强；该反应无毒性，成本低，环境友好。采用本发明制备的超细球形银粉性能优异，主要性能如表1、表2所示。
具体实施方式
实施例1：一种钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料用超细球形银粉的制备方法
称取90gAgNO3溶于300ml去离子水中，置于一个有搅拌装置的2000ml烧杯中；加入1.3g高分子树脂，将AgNO3溶液乳化；室温、高转动速度条件下滴加10wt%的Na2CO3至pH8-12；添加1.2-2.0倍还原剂用量，进行持续1.5h还原反应，反应过程中加入20ml酒精进行消泡；将搅拌速度调至80r/min，保温，形成超细银粉颗粒聚集体，反应保温2.0h；采用自然沉降法，按照粉体与去离子水体积比1:10洗涤反应后的沉淀物6次，于50℃条件下烘干。得到球形度完整的超细银粉，比表面积在7.94m2/g，分散性良好，粒度分布范围窄，纯度>99.9%。按照20wt%Zn粉、50wt%超细银粉、5wt%玻璃粉和25wt%载体（75%松油醇+5%松香+20%乙基纤维素）比例配制钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料。
表3. 制备超细银粉与市售超细银粉及配成钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料性能对比
Figure GDA0000306737683
实施例2：一种钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料用超细球形银粉的制备方法
称取90gAgNO3溶于300ml去离子水中，置于一个有搅拌装置的2000ml烧杯中；加入1.3g高分子树脂，将AgNO3溶液乳化；室温、高转动速度条件下滴加10wt%的Na2CO3至pH8-12；加入0.2g高分子表面活性剂，添加1.2-2.0倍还原剂用量，进行还原反应持续1.5h；将搅拌速度调至80r/min，保温，形成超细银粉颗粒聚集体，反应保温2.0h；采用自然沉降法，按照粉体与去离子水体积比1:10洗涤反应后的沉淀物6次，于60℃条件下烘干。得到球形度良好的超细银粉，比表面积在8.14m2/g，分散性好，粒度分布范围窄，纯度>99.9%。
按照20wt%Zn粉、50wt%超细银粉、5wt%玻璃粉和25wt%载体（75%松油醇+5%松香+20%乙基纤维素）比例配制钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料。
实施例3：一种钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料用超细球形银粉的制备方法
称取90gAgNO3溶于300ml去离子水中，置于一个有搅拌装置的2000ml烧杯中；加入1.3g高分子树脂，将AgNO3溶液乳化；室温、高转动速度条件下滴加10wt%的Na2CO3至pH8-12；加入1.0g长碳链有机试剂，添加1.2-2.0倍还原剂用量，进行还原反应持续1.5h；将搅拌速度调至80r/min，保温，形成超细银粉颗粒聚集体，反应保温2.0h；采用自然沉降法，按照粉体与去离子水体积比1:10洗涤反应后的沉淀物6次，于60℃条件下烘干。得到球形度良好的超细银粉，比表面积在7.95m2/g，分散性好，粒度分布范围窄，纯度>99.9%。
按照20wt%Zn粉、50wt%超细银粉、5wt%玻璃粉和25wt%载体（75%松油醇+5%松香+20%乙基纤维素）比例配制钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料。
实施例4: 一种钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料用超细球形银粉的制备方法
称取90gAgNO3溶于300ml去离子水中，置于一个有搅拌装置的2000ml烧杯中；加入1.3g高分子树脂，将AgNO3溶液乳化；室温、高转动速度条件下滴加10wt%的NaOH至pH8-12；加入0.2g高分子表面活性剂，添加1.2-2.0倍还原剂用量，进行还原反应持续1.5h；将搅拌速度调至80r/min，保温，形成超细银粉颗粒聚集体，反应保温2.0h；采用自然沉降法，按照粉体与去离子水体积比1:10洗涤反应后的沉淀物6次，于60℃条件下烘干。得到球形度良好的超细银粉，比表面积在6.60m2/g，分散性好，粒度分布范围窄，纯度>99.9%。
按照20wt%Zn粉、50wt%超细银粉、5wt%玻璃粉和25wt%载体（松油醇+松香+乙基纤维素）比例配制钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料。

Claims (3)

1.一种钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料用超细球形银粉的制备方法，其特征在于包括步骤：
1）配制浓度为300g/L的AgNO3溶液，在200-500r/min高转动速度下加入AgNO3质量的1.4wt%的高分子分散剂；
2）采用NaOH或者Na2CO3调节硝酸银溶液的pH值至8.0-12，使AgNO3转化为Ag2CO3或Ag2O，利于生成球形度完整的超细银粉；
3）滴加AgNO3质量的0.01-0.5wt%的另一种高分子分散剂或者AgNO3质量的0.1-2.0wt%醇类，增加体系的分散性，利于气体冒出；将反应体系温度升高到80-95℃，促使反应完全，提高银粉纯度；
4）加入相当于反应摩尔量1.2-2.0倍的还原剂，发生还原反应至无气泡冒出，反应过程中加入20ml酒精进行消泡；
5）将搅拌速度由200-500r/min调至40-160r/min，搅拌保温0.5-2h，形成超细银粉颗粒聚集体，增加沉降速度，提高洗涤效率；
6）采用自然沉降法，按照粉体与去离子水体积比为1:8-10洗涤反应后的沉淀物5-8次，3-4小时洗涤完毕；
7）洗涤完毕后的沉淀物放入40℃-120℃烘箱中烘干。
2.根据权利要求1所述的钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料用超细球形银粉的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的高分子分散剂选自聚乙烯醇、疏水改性聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、阿拉伯树脂、松香树脂中的一种，步骤（3）中高分子分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、疏水改性聚丙烯酸酯、磷酸三丁酯中的一种，所述的还原剂选自丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、双氧水、抗坏血酸、葡萄糖其中一种，醇类选自松油醇、乙醇、仲辛醇、丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钛酸钡基半导体陶瓷欧姆电极浆料用超细球形银粉的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的高分子分散剂选用聚乙烯醇、松香树脂中的一种，步骤（3）中高分子分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮，所述的还原剂选用丙三醇或三乙醇胺，醇类选用松油醇。
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