CN111003895A - Mto化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，先将MTO化工废水进行O3‑BAF工艺处理，然后进入电芬顿氧化系统，再进入硬水软化系统，再将软化后的废水进入超滤‑多段反渗透集成系统，膜过滤后产生的浓水进入盐离子浓度调节系统对废水进行纳滤处理，反渗透的产水进入回用水系统作为工厂的回用水；而将纳滤浓水进行高效蒸发结晶处理制得纯度为95‑98%的芒硝，将纳滤淡水经过反渗透和DTRO工艺处理后由膜电解工艺制得浓度为5‑10%的烧碱和6‑12%的盐酸。本发明采用高级氧化技术中的电芬顿氧化技术耦合先进的膜法集成技术，不仅提高废水的回收利用率以及实现了废水零排放的目标，同时也实现了废盐资源的重复利用，降低了企业的成本。
Description
技术领域
本发明属于环保水处理技术领域，特别涉及MTO化工废水膜法处理的集成技术，在有效处理MTO化工废水的同时实现废水资源重复利用以及硫酸钠等无机盐的回收再利用，以减少资源浪费，降低环境污染并大大降低企业成本。
背景技术
MTO (Methanol to Olefins) 是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术，它是C1化工的新工艺。甲醇制烯烃产业飞速发展，我国甲醇产能逐年上升，产量大幅增加，目前已成为世界第一大产销国。我国MTO的产能大约为700万吨/年，还有600多万吨/年的MTO还在筹建中。其中UOP技术的MTO工艺流程减少了乙烯深冷装置，减少了催化剂的储存，单级反应釜具有更大的处理能力等优点，因此被广泛采用。
然而随着MTO产业的扩大，MTO化工废水的产量也逐年增加，这些废水主要含有乙烯、丙烯、丁二烯、乙烷、丙烷和粗苯等较多难处理成分，同时可生化降解性差，属于难处理的高盐有机废水。若未经处理直接排放，不但违法犯罪，而且会污染周围水域，对人体和水生生物也将产生不可逆的毒副作用，同时还会造成水资源的极大浪费，工厂里有些工序并不一定需要完全干净的水，因此，研究开发MTO化工废水处理及其回用技术，不仅可以降低新鲜干净水源的使用，还可以减少环境污染，MTO化工废水经过处理后产生的废盐、杂盐可以进一步提供给下游厂商，从一定程度上提高利润，降低企业成本，同时促进MTO化工产业的循环可持续发展。
生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，同时高盐废水会微生物有毒害作用，物理吸附沉降法容易产生大量的二次污染，只是污染的搬运工并没有对污染物进行有效的降解。而高级氧化法则可将污染物直接矿化或通过氧化过程提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。高级氧化技术中的芬顿氧化法和臭氧氧化法使用最为广泛，但是芬顿氧化法会产生大量的铁泥，造成二次污染，过氧化氢的运输和储存极具危险性，相关成本较高，而电芬顿则很好的避免了这些问题，将电芬顿应用于废水的预处理，很大程度上降解了废水中COD，为后续的膜法集成处理减小了压力。
膜法集成水技术日益成熟，已被广泛地应用于化工、医药、农药等领域废水的处理，废水经超滤-反渗透单元处理后产生出了大量的高盐度浓水，资源化利用这些反渗透浓水成为水处理应用的趋势，通过纳滤膜过程技术将水中一价离子和二价离子分离，再通过使用膜电解技术处理可以实现回收利用废水中的盐分并且制成不同浓度的烧碱和盐酸，实现变废为宝和零排放的目标，产生巨大的社会效益和经济效益，推动MTO化工行业的可持续发展和水资源的重复循环利用。
目前针对MTO化工废水已经有相关技术的报告。中国专利（申请号200910157313.7）公开了一种 MTO 工艺废水处理及回用方法，有效去除工艺副产水中的有机小分子物质，预处理工艺对废水中的 COD 去除率可达到90％以上，预处理后的废水再经超滤、反渗透处理后可分别满足循环水补水和锅炉补水水质要求，或用于 MTO 工艺或其它化工工艺补水，处理效果稳定可靠、处理成本低、操作简便易行，易于实现工业化应用。中国专利（申请号201710080485.3）公开了一种利用膜法分离煤化工高含盐废水中有机物杂质并分离盐分的方法，包括高效反渗透工序、纳滤工序、电渗析工序、蒸发结晶工序、电解氧化工序，实现了有机物杂质与盐水的分离以及一价盐和二价盐分离的目标。中国专利（申请号201711414516.0）公开了煤化工废水膜法零排放处理技术，包括吸附工序、吹脱工序、电催化氧化工序，超滤反渗透集成工序、电渗析工序，提高废水的回收利用率，同时也实现了废水的零排放、资源重复利用。
发明内容
本发明的目的是针对MTO化工废水处理过程中污染物含量高、不易处理成分多、盐含量高、有毒有害成分多的水质特点，提出高级氧化技术耦合膜法集成技术。O3-BAF、电芬顿耦合超滤、反渗透、纳滤、高效蒸发结晶、DTRO、膜电解的膜法集成组合工艺以提高COD的去除率及产水回用率，同时制得纯度为95-98 wt.%的芒硝、浓度为5-10 wt.%的烧碱和6-12 wt.%的盐酸，最终实现MTO化工废水零排放及废盐的资源回收利用。
本发明的技术方案提出一整套MTO化工废水膜法零排放处理及废盐资源利用工艺，其具体步骤如下：
第一步，对MTO化工废水进行O3-BAF处理并且采用催化臭氧氧化技术；
第二步，经第一步处理后的废水进入pH调节池，使用稀酸或者稀碱溶液将pH调节合适值；
第三步，对经pH调节池的废水进行高级氧化法中电芬顿氧化的处理，进一步降低COD值
第四步，经过电芬顿氧化法处理后产生的废水进行软化处理，去除钙、镁等以及其他金属离子；
第五步，将软化工序产生的废水排入格栅沉砂池，去除大颗粒杂质以及软化过程中产生的不溶性固体颗粒，出水水质的TDS为500-2000 mg/L；
第六步，将第五步产生的废水进入超滤-多段反渗透系统，先进行超滤后进行反渗透，多段反渗透分为两段反渗透，第一段反渗透产生的RO-1淡水进入回用水系统，RO-1浓水则进入盐离子调节系统；
第七步，盐离子调节系统产生的NF浓水进入高效蒸发结晶系统，NF淡水进入第二段反渗透系统；
第八步，高效蒸发结晶系统产生95-98 wt.%的芒硝，母液进入深度氧化后制成杂盐；
第九步，第二段反渗透系统产生的RO-2淡水进入回用水系统，RO-2浓水进入碟管式反渗透(DTRO)系统；
第十步，DTRO淡水进入回用水系统，DTRO浓水进入膜电解系统，制成5-10 wt.%的烧碱和6-12 wt.%的盐酸。
上述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：MTO化工废水为采用UOP技术产生的并经过生化处理后的废水，其总溶解固体含量TDS为1000-3000 mg/L，COD为100-500 mg/L，SO4 2-浓度为100-1500 mg/L，氨氮值为10-20 mg/L；
上述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第一步中的BAF中的曝气生物滤柱柱高1.7-3.5 m，直径为20-30 cm的微孔膜曝气头，填料分别为直径为3-6 mm的陶粒、直径为3-5 mm的焦炭、直径为0.5-2 mm的石英砂、直径为2-5 mm的活性炭中的两种，填料高度为0.5-1.5 m，水力停留时间为1-5 h；O3的催化剂为负载有氧化铜、氧化亚铜和氧化锰等一种或多种的活性氧化铝颗粒，负载浓度为0.5-5 wt.%，总COD的去除率为45-70 %、总氨氮的去除率为50-75 %。第二步中使用到的稀酸溶液分别为5-10 wt.%的稀H2SO4溶液、稀HCl溶液或稀HNO3溶液，将pH调节至2-5；
上述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第三步中的电芬顿氧化法采用三维非均相电芬顿氧化法，其中阴极采用的是经过稀土元素改性后的石墨毡，改性方法为以硝酸铈、硝酸镧为原料，以尿素为沉淀剂的水热合成法负载镧掺杂的氧化铈，水热温度为80-200 ℃，水热时间为24-36 h，尿素的加入量为0.1-0.5 wt.%，镧掺杂的质量分数为15-25 wt.%，总物质浓度为0.5-2.5 wt.%；阳极为钌铱钛电极板；粒子电极为负载有Co、Fe、Mn等一种或者多种过渡金属氧化物的直径为1-4 mm的活性碳颗粒，负载浓度为1-5 wt.%，原料分别为硝酸钴、硝酸铁和硝酸锰，煅烧温度为300-500 ℃，保温时间为2-5 h；两电极间距为1-5 cm，电流密度为10~50 mA/cm2，电压为5-30 V，废水停留时间为45-150 min；
上述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第四步中的软化工艺，氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠投加的质量比为(10-14):(1-4):(20-27)；投加顺序依次为氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠；投加的时间间隔为15-60 min。第五步中的格栅沉砂池包括两段，第一段为中格栅，其格栅栅条净间距为10-40 mm；第二段为细格栅，其格栅栅条净间距为1.5-10 mm，其倾斜角度均为60-80 °；
上述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第六步中的超滤-多段反渗透集成系统中超滤过程操作压力为0.1-0.5 MPa，超滤膜平均孔径为50-500 nm，经超滤处理后渗透液的COD为5-130 mg/L；超滤-多段反渗透集成系统中反渗透过程分为第一段中压和第二段高压两段，其中中压段为0.5-1.5 MPa高压段为3-3.5 MPa，最终产水TDS为5-240 mg/L，COD为0-25 mg/L；
上述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第七步中的盐离子调节系统主要为纳滤系统，膜材质为聚芳香酰胺复合膜，操作压力为1.0-2.0Mpa，进水温度为25-35 ℃；
上述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第八步中高效蒸发结晶工艺采用多效蒸发系统，主要由管式降膜蒸发器及结晶蒸发器组成，盐离子浓度调节系统产出的浓水首先进入预热单元进行预热，预热温度为85-95 ℃，然后进入一效降膜蒸发器，流体流速为1.5-2.5 m/s，一效浓缩液进入二效降膜蒸发器，二效浓缩液进入三效降膜蒸发器，最后三效浓缩液进入强制循环蒸发结晶器，产生的晶浆使用离心机进行分离，最终制得浓度为95-98 wt.%的芒硝；深度氧化工序采用催化湿式氧化法，催化剂为活性炭负载的贵金属，贵金属为Pt、Pd、Ru或Rh，工序温度为80-250 ℃，压力为0.5-6 MPa，以空气或氧气为氧化剂，贵金属的质量百分比为0.1-5 wt.%，几乎可以完全除去水中的COD。
上述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第九步中的反渗透系统采用第六步中高压段的反渗透系统，最终产水TDS为100-500 mg/L；DTRO系统采用高压膜柱，操作压力为9-12 MPa，产水TDS为500-4000 mg/L。
上述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第十步中的膜电解系统采用聚氟烃织物增强的全氟磺酸-全氟羧酸复合离子交换膜电解系统，面向阳极的一侧为电阻较小的磺酸基，面向阴极的一侧为含水量低的羧酸基，操作电压为20-150 V，制得浓度为5-10 wt.%的烧碱和6-12 wt.%的盐酸。
有益效果：
本发明提出的高级氧化技术中的电芬顿氧化技术耦合先进的膜法集成技术，不仅可以有效地去除废水中难降解的COD，同时降低氨氮及总氮值，提高废水的回收利用率以及实现废水零排放，同时采用纳滤-高效蒸发结晶和膜电解等膜技术也实现废盐资源的重复利用，有效降低了企业的成本。
附图说明
图1是MTO化工废水膜法零排放处理及废盐资源利用技术工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明的实施方式。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
某MTO化工企业的废水，TDS为3000 mg/L，COD为300 mg/L，SO4 2-浓度为600 mg/L，氨氮值为15 mg/L，采用本发明技术工艺进行处理。废水先经过O3-BAF工序处理，催化臭氧分解的催化剂为活性氧化铝负载有氧化铜和氧化锰，负载浓度为2.5 wt.%，停留时间为60min；BAF中曝气生物滤池的高度为3 m，曝气生物滤柱柱高3 m，直径为20 cm的微孔膜曝气头，一级填料为直径3 mm的陶粒，填料高度为1.5 m，二级填料为直径5 mm的焦炭，填料高度为1.5m，水力停留时间2.5 h。处理后出水的TDS和SO4 2-浓度几乎不变，COD为150 mg/L，氨氮为7.5mg/L。然后进入调节池，使用稀硫酸溶液调节pH为5。随后进入电芬顿氧化工序，其中石墨毡阴极采用镧掺杂的量为15 wt.%，总物质溶液浓度为1 wt.%，尿素的加入量为0.1 wt.%，120 ℃温度下水热合成24 h，粒子电极/催化剂直径为3 mm活性炭颗粒在煅烧温度为350℃，保温时间为3h的条件下负载氧化铁和氧化钴，负载浓度为2.5%，电芬顿工作的电流密度为40 mA/cm2，工作电压为15 V，电极间距为2.5 cm，反应停留时间60 min，反应后出水的COD为30 mg/L。随后进入软化工序，依次投加氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠，投加间隔为30min，顺序不能改变，投加的质量比为14:4:27，软化水质出水的TDS为1500 mg/L。然后进入格栅沉砂池，第一段为中格栅，其格栅栅条净间距为10 mm；第二段为细格栅，其格栅栅条净间距为5 mm，其倾斜角度均为60 °。出水进入超滤-多段反渗透工序，选用管式陶瓷超滤膜，孔径选择为100 nm，操作压力为0.25MPa，超滤产水COD为10mg/L，TDS为100 mg/L，SO4 2-浓度为660 mg/L，随即进入多段反渗透系统，反渗透包括两段，第一段反渗透选用中压反渗透卷式膜组件，操作压力为1.5 MPa，第二段反渗透优选高压反渗透卷式膜组件，操作压力3.5MPa。第一段反渗透浓缩液TDS为9000 mg/L，SO4 2-浓度为3000 mg/L，第二段反渗透浓缩液TDS为30000 mg/L，SO4 2-浓度为7500 mg/L最终产水TDS为10 mg/L，COD为0 mg/L，SO4 2-浓度为40 mg/L，反渗透产水进入回用水单元。反渗透浓水进入盐离子调配系统，盐离子浓度调节系统主要为纳滤系统，膜材质为聚芳香酰胺复合膜，操作压力为1.5 Mpa，进水温度为25℃，产水浓水TDS为40000 mg/L，SO4 2-浓度为30000 mg/L。盐离子调配系统浓水进入高效蒸发结晶系统，首先进入预热单元进行预热，预热温度为95 ℃，然后进入一效降膜蒸发器，水流速度为2 m/s，所产生的一效浓缩液进入二效降膜蒸发器，二效浓缩液进入三效降膜蒸发器，三效浓缩液进入强制循环蒸发结晶器，产生的晶浆使用离心机进行分离即可得到98wt.%纯度的芒硝。结晶母液则进入深度氧化工序，采用催化湿式氧化法，温度为120 ℃，压力为1.5 MPa，以氧气为氧化剂，催化剂为活性炭负载的贵金属，其质量百分比为2 wt.%，贵金属为Pt，产水经过简单蒸发后形成杂盐。盐离子调配系统淡水进入反渗透系统，操作压力3.5 Mpa，产水淡水TDS为500 mg/L，浓水TDS为245000 mg/L，淡水进入回用水系统，浓水进入DTRO系统，操作压力为12 Mpa，产水淡水TDS为4000 mg/L，进入回用水系统，浓水TDS为19600 mg/L，进入膜电解系统，操作电压为50 V直流电，产生9 wt.%的烧碱和11 wt.%的盐酸。
实施例2
某MTO化工企业的废水，TDS为1000 mg/L，COD为100 mg/L，SO4 2-浓度为100 mg/L，氨氮值为10 mg/L，采用本发明技术工艺进行处理。废水先经过O3-BAF工序处理，催化臭氧分解的催化剂为活性氧化铝负载有氧化亚铜，负载浓度为5 wt.%，停留时间为120 min；BAF中曝气生物滤池的高度为4 m，曝气生物滤柱柱高3.5 m，直径为30 cm的微孔膜曝气头，一级填料为直径0.5 mm的石英砂，填料高度为1 m，二级填料为直径5 mm的活性炭颗粒，填料高度为1.5 m，水力停留时间5 h，处理后出水的TDS和SO4 2-浓度几乎不变，COD为30 mg/L，氨氮为2.5 mg/L。随后进入调节池，使用稀硫酸溶液调节pH为2。然后进入电芬顿氧化工序，其中石墨毡阴极采用镧掺杂的量为20 wt.%，总物质溶液浓度为0.5 wt.%，尿素的加入量为0.2wt.%，80 ℃温度下水热合成30 h，粒子电极/催化剂直径为4 mm活性炭颗粒在煅烧温度为300 ℃，保温时间为2 h的条件下负载氧化锰和氧化钴，负载量为4 wt.%，电芬顿工作的电流密度为10 mA/cm2，反应停留时间150 min，电极间距为1 cm，工作电压为5 V，反应后出水的COD为10 mg/L。接着进入软化工序，依次投加氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠，投加间隔为60min，顺序不能改变，投加的质量比为10:1:20，软化水质出水的TDS为500 mg/L。然后进入格栅沉砂池，第一段为中格栅，其格栅栅条净间距为40 mm；第二段为细格栅，其格栅栅条净间距为10 mm，其倾斜角度均为80 °。出水进入超滤-多段反渗透集成工序，采用管式陶瓷超滤膜，孔径选择为500 nm，操作压力为0.1 MPa。超滤产水COD为5 mg/L，TDS为80 mg/L，SO4 2-浓度为110 mg/L，随即进入多段反渗透系统，反渗透包括两段，第一段反渗透选用中压反渗透卷式膜组件，操作压力为0.5 MPa，第二段反渗透优选高压反渗透卷式膜组件，操作压力3MPa。第一段反渗透浓缩液TDS为7500 mg/L，SO4 2-浓度为600 mg/L，第二段反渗透浓缩液TDS为25000 mg/L，SO4 2-浓度为1500 mg/L，最终产水TDS为5 mg/L，COD为0 mg/L，SO4 2-浓度为30mg/L，反渗透产水进入回用水系统。反渗透浓水则进入盐离子调配系统，主要为纳滤系统，膜材质为聚芳香酰胺复合膜，操作压力为1.0 Mpa，进水温度为27 ℃，产水浓水TDS为35000mg/L，SO4 2-浓度为5000 mg/L。盐离子调配系统产生的浓水进入高效蒸发结晶系统，先进入预热单元进行预热，预热温度为90 ℃，然后进入一效降膜蒸发器，水流速度为1.5 m/s，所产生的一效浓缩液进入二效降膜蒸发器，二效浓缩液进入三效降膜蒸发器，三效浓缩液进入强制循环蒸发结晶器，产生的晶浆使用离心机进行分离即可得到纯度为96 wt.%的芒硝。结晶母液进入深度氧化工序，采用催化湿式氧化法，温度为250 ℃，压力为0.5 MPa，以空气为氧化剂，催化剂为活性炭负载的贵金属，其质量百分比为0.1 wt.%，贵金属为Ru，产水经过简单蒸发后形成杂盐。盐离子调配系统产生的淡水进入反渗透系统，操作压力3 Mpa，产水淡水TDS为250 mg/L，浓水TDS为12000 mg/L，淡水进入回用水系统，浓水进入DTRO系统，操作压力为9 Mpa，产水淡水TDS为2000 mg/L，进入回用水系统，浓水TDS为10000 mg/L，进入膜电解系统，操作电压为20 V直流电，产生5 wt.%的烧碱和6 wt.%的盐酸。
实施例3
某MTO化工企业的废水，TDS为2000 mg/L，COD为500 mg/L，SO4 2-浓度为1000 mg/L，氨氮值为20mg/L，采用本发明技术工艺进行处理。废水先经过O3-BAF工序处理，催化臭氧分解的催化剂为活性氧化铝负载有氧化锰，负载浓度为0.5 wt.%，停留时间为120 min；BAF中曝气生物滤池的高度为3.5 m，曝气生物滤柱柱高1.7 m，直径为25 cm的微孔膜曝气头，一级填料为直径2 mm的活性炭，填料高度为0.5 m，二级填料为直径6 mm的陶粒，填料高度为1.2m，水力停留时间1 h，处理后出水的TDS和SO42-浓度几乎不变，COD为150 mg/L，氨氮为5 mg/L。随后进入调节池，使用稀硫酸溶液调节pH为5。然后进入电芬顿氧化工序，其中石墨毡阴极采用镧掺杂的量为25 wt.%，总物质溶液浓度为2.5 wt.%，尿素的加入量为0.5%， 180 ℃温度下水热合成36 h，粒子电极/催化剂直径为1 mm的活性炭颗粒在煅烧温度为500 ℃，保温时间为5 h的条件下负载氧化铁和氧化锰，负载浓度为5 wt.%，电芬顿工作的电流密度为50 mA/cm2，电极间距为5 cm，工作电压为30 V，反应停留时间45 min，反应后出水的COD为25 mg/L。接着进入软化工序，依次投加氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠，投加间隔为30 min，顺序不能改变，投加的质量比为12:3:24，软化水质出水的TDS为600 mg/L。然后进入格栅沉砂池，第一段为中格栅，其格栅栅条净间距为25 mm；第二段为细格栅，其格栅栅条净间距为1.5 mm，其倾斜角度均为70 °。出水进入超滤-多段反渗透集成工序，采用管式陶瓷超滤膜，孔径选择为50nm，操作压力为0.5MPa。超滤产水COD为130 mg/L，TDS为120 mg/L，SO4 2-浓度为1200 mg/L，随即进入多段反渗透系统，反渗透包括两段，第一段反渗透选用中压反渗透卷式膜组件，操作压力为1.2 MPa，第二段反渗透优选高压反渗透卷式膜组件，操作压力3.5MPa。第一段反渗透浓缩液TDS为8500 mg/L，SO4 2-浓度为2500 mg/L，第二段反渗透浓缩液TDS为30000 mg/L，SO4 2-浓度为7000 mg/L，最终产水TDS为240 mg/L，COD为25 mg/L，SO4 2-浓度为150 mg/L，反渗透产水进入回用水系统。反渗透浓水则进入盐离子调配系统，主要为纳滤系统，膜材质为聚芳香酰胺复合膜，操作压力为2.0 Mpa，进水温度为35 ℃，产水浓水TDS为40000 mg/L，SO4 2-浓度为25000 mg/L。盐离子调配系统产生的浓水进入高效蒸发结晶系统，先进入预热单元进行预热，预热温度为85 ℃，然后进入一效降膜蒸发器，水流速度为2.5 m/s，所产生的一效浓缩液进入二效降膜蒸发器，二效浓缩液进入三效降膜蒸发器，三效浓缩液进入强制循环蒸发结晶器，产生的晶浆使用离心机进行分离即可得到纯度为95wt.%的芒硝。结晶母液进入深度氧化工序，采用催化湿式氧化法，温度为80℃，压力为6MPa，以臭氧为氧化剂，催化剂为活性炭负载的贵金属，其质量百分比为5 wt.%，贵金属为Pd，产水经过简单蒸发后形成杂盐。盐离子调配系统产生的淡水进入反渗透系统，操作压力3.5 Mpa，产水淡水TDS为100 mg/L，浓水TDS为14500 mg/L，淡水进入回用水系统，浓水进入DTRO系统，产水淡水TDS为500 mg/L，进入回用水系统，浓水TDS为13000 mg/L，进入膜电解系统，操作电压为15 V直流电，产生10 wt.%的烧碱和12 wt.%的盐酸。
实施例4
某MTO化工企业的废水，TDS为2500 mg/L，COD为400 mg/L，SO4 2-浓度为1500 mg/L，氨氮为17 mg/L，采用本发明技术工艺进行处理。废水先经过O3-BAF工序处理，催化臭氧分解的催化剂为活性氧化铝负载有氧化锰和氧化亚铜，负载浓度为3.5 wt.%，停留时间为90 min；BAF中曝气生物滤池的高度为3.7 m，曝气生物滤柱高2.5 m，直径为23 cm的微孔膜曝气头，一级填料为直径2 mm的石英砂，填料高度为1.5 m，二级填料为直径3 mm的焦炭，填料高度为1 m，水力停留时间4 h，处理后出水的TDS和SO42-浓度几乎不变，COD为80 mg/L，氨氮为5mg/L。随后进入调节池，使用稀硫酸溶液调节pH为3。然后进入电芬顿氧化工序，其中石墨毡阴极采用镧掺杂量为25 wt.%，总物质溶液浓度为2.5 wt.%，尿素的加入量为0.5 wt.%，200℃温度下水热合成36 h，粒子电极/催化剂直径为3 mm活性炭颗粒在煅烧温度为400 °C，保温时间为5 h的条件下负载氧化铁和氧化钴，负载浓度为2.5 wt.%，电芬顿工作的电流密度为45 mA/cm2，操作电压为27 V，电极间距为3.5 cm，反应停留时间90 min，反应后出水的COD为100 mg/L。接着进入软化工序，依次投加氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠，投加间隔为30min，顺序不能改变，投加的质量比为10:3:25，软化水质出水的TDS为1000 mg/L。然后进入格栅沉砂池，第一段为中格栅，其格栅栅条净间距为15 mm；第二段为细格栅，其格栅栅条净间距为5 mm，其倾斜角度均为75 °。出水进入超滤-多段反渗透集成工序，采用管式陶瓷超滤膜，孔径选择为200 nm，操作压力为0.5 MPa。超滤产水COD为75mg/L，TDS为235 mg/L，SO4 2-浓度为450 mg/L，随即进入多段反渗透系统，反渗透包括两段，第一段反渗透选用中压反渗透卷式膜组件，操作压力为1.5 MPa，第二段反渗透优选高压反渗透卷式膜组件，操作压力3.5 MPa。第一段反渗透浓缩液TDS为10000 mg/L，SO4 2-浓度为1000 mg/L，第二段反渗透浓缩液TDS为37000 mg/L，SO4 2-浓度为7000 mg/L，最终产水TDS为55 mg/L，COD为0 mg/L，SO4 2-浓度为250 mg/L，反渗透产水进入回用水系统。反渗透浓水则进入盐离子调配系统，主要为纳滤系统，膜材质为聚芳香酰胺复合膜，操作压力为1.5 Mpa，进水温度为30 ℃，产水浓水TDS为45000 mg/L，SO4 2-浓度为25000 mg/L。盐离子调配系统产生的浓水进入高效蒸发结晶系统，先进入预热单元进行预热，预热温度为90 ℃，然后进入一效降膜蒸发器，水流速度为1.5 m/s，所产生的一效浓缩液进入二效降膜蒸发器，二效浓缩液进入三效降膜蒸发器，三效浓缩液进入强制循环蒸发结晶器，产生的晶浆使用离心机进行分离即可得到纯度为98 wt.%的芒硝。结晶母液进入深度氧化工序，采用催化湿式氧化法，温度为200 ℃，压力为4.5 MPa，以氧气为氧化剂，催化剂为活性炭负载的贵金属，其质量百分比为5 wt.%，贵金属为Rh，产水经过简单蒸发后形成杂盐。盐离子调配系统产生的淡水进入反渗透系统，操作压力3.5 Mpa，产水淡水TDS为450 mg/L，浓水TDS为18500 mg/L，淡水进入回用水系统，浓水进入DTRO系统，产水淡水TDS为4000 mg/L，进入回用水系统，浓水TDS为22000 mg/L，进入膜电解系统，操作电压为75 V直流电，产生9.5 wt.%的烧碱和8.9 wt.%的盐酸。
Claims (9)
1.一种MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于，包括步骤如下：
第一步，对MTO化工废水进行O3-BAF处理并且采用催化臭氧氧化技术；
第二步，经第一步处理后的废水进入pH调节池，使用稀酸或者稀碱溶液将pH调节合适值；
第三步，对经pH调节池的废水进行高级氧化法中电芬顿氧化的处理，进一步降低COD值
第四步，经过电芬顿氧化法处理后产生的废水进行软化处理，去除钙、镁等以及其他金属离子；
第五步，将软化工序产生的废水排入格栅沉砂池，去除大颗粒杂质以及软化过程中产生的不溶性固体颗粒，出水水质的TDS为500-2000 mg/L；
第六步，将第五步产生的废水进入超滤-多段反渗透系统，先进行超滤后进行反渗透，多段反渗透分为两段反渗透，第一段反渗透产生的RO-1淡水进入回用水系统，RO-1浓水则进入盐离子调节系统；
第七步，盐离子调节系统产生的NF浓水进入高效蒸发结晶系统，NF淡水进入第二段反渗透系统；
第八步，高效蒸发结晶系统产生95-98 wt.%的芒硝，母液进入深度氧化后制成杂盐；
第九步，反渗透系统产生的RO-2淡水进入回用水系统，RO-2浓水进入碟管式反渗透(DTRO)系统；
第十步，DTRO淡水进入回用水系统，DTRO浓水进入膜电解系统，制成5-10 wt.%的烧碱和6-12 wt.%的盐酸。
2. 根据权利要求1所述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第一步中的BAF中的曝气生物滤柱柱高1.7-3.5 m，直径为20-30 cm的微孔膜曝气头，填料分别为直径为3-6 mm的陶粒、直径为3-5 mm的焦炭、直径为0.5-2 mm的石英砂、直径为2-5 mm的活性炭中的两种，填料高度为0.5-1.5 m，水力停留时间为1-5 h；O3的催化剂为负载有氧化铜、氧化亚铜和氧化锰一种或多种的活性氧化铝颗粒，负载浓度为0.5-5wt.%，总COD的去除率为45-70 %、总氨氮的去除率为50-75 %；第二步中使用到的稀酸溶液分别为5-10%的稀H2SO4溶液、稀HCl溶液或者稀HNO3溶液；将pH调节至2-5。
3. 根据权利要求1所述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第三步中的电芬顿氧化法采用三维非均相电芬顿氧化法，其中阴极采用的是经过稀土元素改性后的石墨毡，改性方法为以硝酸铈、硝酸镧为原料，以尿素为沉淀剂的水热合成法负载镧掺杂的氧化铈，水热温度为80-200 ℃，水热时间为24-36 h，尿素的加入量为0.1-0.5 wt.%，镧掺杂的质量分数为15-25 wt.%，总物质浓度为0.5-2.5 wt.%；阳极为钌铱钛电极板；粒子电极为负载有Co、Fe、Mn等一种或者多种过渡金属氧化物的直径为1-4 mm的活性碳颗粒，负载浓度为1-5 wt.%，原料分别为硝酸钴、硝酸铁和硝酸锰，煅烧温度为300-500 ℃，保温时间为2-5 h；两电极间距为1-5 cm，电流密度为10~50 mA/cm2，电压为5-30V，废水停留时间为45-150 min。
4. 根据权利要求1所述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第四步中的软化工艺，氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠投加的质量比为(10-14):(1-4):(20-27)；加料顺序依次为氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠；投加的时间间隔为15-60 min；第五步中的格栅沉砂池包括两段，第一段为中格栅，其格栅栅条净间距为10-40 mm；第二段为细格栅，其格栅栅条净间距为1.5-10 mm，其倾斜角度均为60-80 °。
5. 根据权利要求1所述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第六步中的超滤-多段反渗透集成系统中超滤过程操作压力为0.1-0.5 MPa，超滤膜平均孔径为50-500 nm，经超滤处理后渗透液的COD为5-130 mg/L；超滤-多段反渗透集成系统中反渗透过程分为中压和高压两段，其中中压段为0.5-1.5 MPa，高压段为3-3.5MPa，最终产水TDS为5-240 mg/L，COD为0-25 mg/L。
6. 根据权利要求1所述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第七步中的盐离子调节系统主要为纳滤系统，膜材质为聚芳香酰胺复合膜，操作压力为1.0-2.0 Mpa，进水温度为25-35 ℃。
7.根据权利要求1所述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第八步中高效蒸发结晶工艺采用多效蒸发系统，主要由管式降膜蒸发器及结晶蒸发器组成，盐离子浓度调节系统产出的浓水首先进入预热单元进行预热，预热温度为85-95℃，然后进入一效降膜蒸发器，流体流速为1.5-2.5 m/s，一效浓缩液进入二效降膜蒸发器，二效浓缩液进入三效降膜蒸发器，最后三效浓缩液进入强制循环蒸发结晶器，产生的晶浆使用离心机进行分离，最终制得浓度为95-98 wt.%的芒硝；深度氧化工序采用催化湿式氧化法，催化剂为活性炭负载的贵金属，贵金属为Pt、Pd、Ru或Rh，工序温度为80-250 ℃，压力为0.5-6 MPa，以空气或氧气为氧化剂，贵金属的质量百分比为0.1-5 wt.%，几乎可以完全除去水中的COD。
8.根据权利要求1所述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第九步中的反渗透系统采用第六步中高压段的反渗透系统，最终产水TDS为100-500 mg/L；DTRO系统采用高压膜柱，操作压力为9-12 MPa，产水TDS为500-4000 mg/L。
9.根据权利要求1所述的MTO化工废水膜法零排放处理工艺及废盐资源利用技术，其特征在于：第十步中的膜电解系统采用聚氟烃织物增强的全氟磺酸-全氟羧酸复合离子交换膜电解系统，面向阳极的一侧为电阻较小的磺酸基，面向阴极的一侧为含水量低的羧酸基，操作电压为20-150V，制得浓度为5-10 wt.%的烧碱和6-12 wt.%的盐酸。
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