CN115745249A

CN115745249A - 一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法及装置

Info

Publication number: CN115745249A
Application number: CN202211413661.8A
Authority: CN
Inventors: 陆飞鹏; 朱亚茹; 安瑾; 李向东; 陈方方; 苏雅; 常俊俊; 姚鹏; 王云刚; 温宗国
Original assignee: Everbright Greentech Management Shenzhen Co ltd; Everbright Envirotech China Ltd; Everbright Environmental Protection Research Institute Nanjing Co Ltd; Everbright Environmental Protection Technology Research Institute Shenzhen Co Ltd
Current assignee: Everbright Greentech Management Shenzhen Co ltd; Everbright Envirotech China Ltd; Everbright Environmental Protection Research Institute Nanjing Co Ltd; Everbright Environmental Protection Technology Research Institute Shenzhen Co Ltd
Priority date: 2022-11-11
Filing date: 2022-11-11
Publication date: 2023-03-07

Abstract

本发明公开了一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法及装置，通过选择性电渗析、除硬、除有机物、反渗透和双极膜电渗析等步骤，选择性电渗析将废水分为淡盐水和浓盐水，且实现无机盐与有机物的分离，然后对淡盐水和浓盐水分别进行处理；不但实现了高盐废水的全量处理，废水中无机盐转化为酸、碱厂内回用，钙镁转化为碳酸钙、氢氧化镁固体结晶颗粒可作为建筑材料添加料，主要污染物均实现了高效资源化，而且避免了污染物的累积，简化了工艺流程，节约投资与运行成本。

Description

一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法及装置

技术领域

本发明涉及高硬度含盐有机废水领域，特别是一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法及装置。

背景技术

目前高硬度含盐有机物废水的常规处理工艺路线较长，投资运行成本高，资源化产品出路存在诸多限制，因此如何提高该类废水的处理效果，降低投资运行成本，并实现污染物资源化和循环利用是技术突破的重点。现有技术存在预处理单元工艺复杂，运行成本较高，且会产生化学污泥难以处置等缺点。

现有高硬度含盐有机物废水处理工艺复杂，一般需要进行预处理去除有机物、硬度等，再经过膜浓缩、蒸发结晶或双极膜处理。为保证膜系统运行稳定性，对膜系统前端预处理单元的有机物、硬度去除率要求高，因此处理单元复杂，且药剂投加量大，处理成本高。

针对高硬度含盐有机废水一般包含预处理除硬、预处理除有机物、高压膜浓缩、蒸发结晶等单元组合实现全量处理和零排放。该组合工艺存在的问题有：

(1)废水硬度、碱度高，预处理除硬需投加大量软化药剂，不仅运行成本高，而且得到软化污泥作为危废处置成本高；

(2)含有机废水采用预处理除有机物单元较难处理，一般高级氧化处理高盐高氯废水中有机物存在氯离子湮灭强氧化性自由基的问题，且会有催化剂中毒等问题；

(3)采用传统高压膜浓缩+蒸发结晶的方式处理高盐废水，其投资费用、运行成本较高，若要得到可资源化的结晶盐，对污染物去除率要求高，且需采取纳滤膜或冷冻分盐工艺，整体工艺路线复杂，运行成本较高。蒸发结晶分盐得到的氯化钠结晶盐附加值较低，销路受限，影响资源化产品的最终出路。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，而提供一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法及装置，不仅实现了高盐废水的全量处理，废水中无机盐转化为酸、碱厂内回用，钙镁转化为碳酸钙、氢氧化镁固体结晶颗粒可作为建筑材料添加料，主要污染物均实现了高效资源化，而且避免了污染物的累积，简化了工艺流程，节约投资与运行成本。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，包括以下步骤：步骤一，选择性电渗析：选择性电渗析处理系统包括淡室和浓室，高硬度含盐有机废水首先经初沉、保安过滤器过滤，再经盐酸或硫酸调节pH为5.5～6后进入选择性电渗析处理系统的淡室，而初始浓室加入氯化钠水溶液；经选择性电渗析处理后，淡室为主要含有Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-的淡盐水溶液，浓室为主要含有Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^-的浓盐水溶液，废水中有机物受到选择性电渗析处理系统的离子交换膜截留而留在淡室中，因而实现无机盐与有机物的分离；

步骤二，除硬：选择性电渗析的淡室出水进入除硬单元中进行软化除硬，采用诱导结晶软化单元，通过投加晶种在诱导结晶反应器中生成碳酸钙和氢氧化镁的沉淀颗粒，诱导结晶反应器出水经物理沉降、砂滤过滤后进入下一步处理；

步骤三，除有机物：砂滤出水进入除有机物单元去除有机物，其中除有机物单元采用臭氧氧化、芬顿氧化、催化氧化单元中的一种或多种，经处理后出水进入下一步处理；

步骤四，反渗透：除有机物单元出水进入反渗透膜处理，分别得到反渗透脱盐淡水和反渗透浓盐水，其中脱盐淡水直接达标回用，浓盐水返回至前端与高硬度含盐有机废水混合后重复处理；

步骤五，双极膜电渗析：选择性电渗析的浓室得到浓盐水经盐酸或硫酸调节pH为3-5后进入双极膜电渗析装置进行处理，产生酸液、碱液和低盐水；其中低盐水进行步骤四中的反渗透处理。

作为本发明的进一步优选，步骤一的离子交换膜包括选择性阳膜和阴膜，阳膜为一价选择性膜片，阴膜为普通均相离子膜。

作为本发明的进一步优选，步骤一离子交换膜的膜对电压为0.3～1.5V，电流密度为50～400A/m²。

作为本发明的进一步优选，步骤一中选择性电渗析处理系统产生淡盐水TDS小于10000mg/L，硫酸根离子小于50mg/L，产生浓盐水TDS为100g/L～200g/L，钙镁离子含量小于50mg/L。

作为本发明的进一步优选，步骤二中诱导结晶软化单元中所投加的晶体为石英砂、碳酸钙、水质中其他可溶性晶体或多种组合晶体，晶种尺寸为100～500微米。

作为本发明的进一步优选，步骤二诱导结晶软化单元出水钙镁总硬度小于100mg/L。

作为本发明的进一步优选，步骤五的双极膜电渗析采用三隔室，即阳膜、双极膜、阴膜重复依次排列的方式。

作为本发明的进一步优选，步骤五中双极膜产生盐酸、硫酸混合酸液离子质量浓度为2～10％，产生氢氧化钠、氢氧化钾混合碱液离子质量浓度为2～10％。

一种高硬度含盐有机废水资源化利用装置，包括选择性电渗析处理系统、除硬单元、除有机物单元、双极膜电渗析装置和反渗透膜；高硬度含盐有机废水在选择性电渗析处理系统经过处理后，分为浓盐水和淡盐水，淡盐水依次通过除硬单元、除有机物单元和反渗透膜处理，浓盐水进入双极膜电渗析装置进行处理，双极膜电渗析装置产生的低盐水进入反渗透膜处理。

作为本发明的进一步优选，所述的选择性电渗析处理系统由多级电渗析装置串联组合而成，其中多级电渗析装置至少包括两个电渗析模块；所述除硬单元采用诱导结晶软化单元，诱导结晶软化单元采用流化床反应器，流化床反应器运行上升流速为50～200m/h。

本发明具有如下有益效果：

(1)采用单价选择性电渗析可实现高硬度含盐废水中钙镁与硫酸根离子、碳酸氢根离子的分离，因此无须进行除硬预处理；采用致密度较高的单价选择性膜废水中有机物被截留在淡室，而浓室中有机物含量较少；

(2)单价选择性电渗析处理后浓室得到的浓盐水溶液以钠离子、钾离子、氯离子、硫酸根离子为主，无其他杂离子，且有机物含量低，无需预处理即可直接进入双极膜电渗析处理，最终得到可资源化回用的混酸和混碱；

(3)单价选择性电渗析处理后淡室得到的淡盐水含钙镁废水，且盐分低，采用诱导结晶进行软化处理时，其他离子干扰较小，因此可高效回收钙镁硬度作为建材添加料，实现资源化；除硬单元出水进入除有机物单元，充分去除有机物，避免有机物在系统内的累积；

(4)最终产水经反渗透系统处理达标，整个系统废水实现零排放，废水中污染物得到有效去除，且钙镁硬度、无机盐得到资源化回收与利用，相比于传统膜与蒸发耦合技术相比，本发明工艺处理系统简单，处理成本，资源化产品回收收益高。

附图说明

图1是本发明的流程示意图；

图2是本发明的选择性电渗析结构示意图；

图3是实施例一中的流程示意图；

图4是实施例二中的流程示意图。

图中：SC—阳膜；A—阴膜。

具体实施方式

下面结合附图和具体较佳实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明的描述中，需要理解的是，术语“左侧”、“右侧”、“上部”、“下部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，“第一”、“第二”等并不表示零部件的重要程度，因此不能理解为对本发明的限制。本实施例中采用的具体尺寸只是为了举例说明技术方案，并不限制本发明的保护范围。

专业术语和名词解释：

选择性电渗析：在电位差推动力的作用下，溶液中的带电离子选择性地透过离子交换(选择透过)膜(荷电膜)的过程，是从水溶液中分离离子的一种分离技术。选择性电渗析的离子交换膜可分为一价选择性阳膜、一价选择性阴膜。

诱导结晶软化：向废水中投加药剂，使钙镁与药剂反应，并在晶种表面结晶析出增长，从而达到去除水中硬度。

双极膜电渗析：以传统电渗析技术为基础，在不引入其他组分的情况下通过双极膜特有性质将水快速解离生成H+和OH-，经阴阳离子交换膜交替排列，将盐转化为相应的酸和碱。

双极膜：是一种新型的离子交换膜，通常有3部分组成，即阴离子选择性层(AEL)、阳离子选择性层(CEL)和中间界面层(催化层)复合而成。

如图1-2所示，一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，包括以下步骤：

步骤一，选择性电渗析：选择性电渗析处理系统包括淡室和浓室，高硬度含盐有机废水首先经初沉、保安过滤器过滤，再经盐酸或硫酸调节pH为5.5～6后进入选择性电渗析处理系统的淡室，而初始浓室加入氯化钠水溶液；经选择性电渗析处理后，淡室为主要含有Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-的淡盐水溶液，浓室为主要含有Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^-的浓盐水溶液，废水中有机物受到选择性电渗析处理系统的离子交换膜截留而留在淡室中，因而实现无机盐与有机物的分离。离子交换膜的膜对电压为0.3～1.5V，电流密度为50～400A/m²。选择性电渗析处理系统产生淡盐水TDS小于10000mg/L，硫酸根离子小于50mg/L，产生浓盐水TDS为100g/L～200g/L，钙镁离子含量小于50mg/L。

高硬度含盐有机废水首先直接进入选择性电渗析处理，选择性电渗析膜阳极采用阳离子为阳膜为一价选择性膜片，阴膜为非选择性膜片。一般高硬度含盐废水中的主要无机盐离子中，阳离子包含Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，阴离子包含Cl^-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^-等。通过选择性电渗析处理后，具体见图2所示，其中由于有Ca²⁺、Mg²⁺无法透过选择性阳膜，因此淡室出水主要为含有Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-的淡盐水溶液，浓室主要为含有Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^-的浓盐水溶液。此外，选择性电渗析致密度较普通离子交换膜更高，原水中有机物受到离子交换膜截留而留在淡室中，因而实现无机盐与有机物的分离。

步骤二，除硬：选择性电渗析的淡室出水进入除硬单元中进行软化除硬，采用诱导结晶软化单元，通过投加晶种在诱导结晶反应器中生成碳酸钙和氢氧化镁的沉淀颗粒，诱导结晶反应器出水经物理沉降、砂滤过滤后进入下一步处理。诱导结晶软化单元出水钙镁总硬度小于100mg/L。

选择性电渗析淡盐水溶液直接进入除硬单元去除钙、镁硬度。由于淡盐水中无暂时硬度，诱导结晶软化单元中所投加的晶体为石英砂、碳酸钙、水质中其他可溶性晶体或多种组合晶体，晶种尺寸为100～500微米。除硬单元采用诱导结晶软化方式：即在软化结晶沉淀过程中加入适宜的晶种，通过降低反应的过饱和度，抑制初级均相成核，并提供较大的接触面积，有利于异相成核的发生，使得软化沉淀物在晶种表面快速生长，起到加速结晶、回收结晶晶粒的目的。

诱导结晶一般采用流化床反应器，原水通过布水系统由反应器底部进入，使晶种维持流化状态，并控制工艺参数和反应条件，反应条件包括上升流速、离子强度和流化状态；最大程度控制其它组分的干扰和共结晶的产生，最终得到碳酸钙、氢氧化镁的结晶颗粒，颗粒经固液分离后含水量低于10wt.％。

步骤三，除有机物：砂滤出水进入除有机物单元去除有机物，其中除有机物单元采用臭氧氧化、芬顿氧化、催化氧化单元中的一种或多种，经处理后出水进入下一步处理。

诱导结晶系统出水经砂滤过滤后送入除有机物单元进行处理。由于废水盐分不高，故采用高级氧化进行除有机物。根据有机物特性，采用臭氧氧化、Fenton氧化与电催化氧化中的一种或多种组合，通过加入强氧化性物质或生成强氧化性的活性自由基，可将有机物进行氧化分解并去除，最终转化为二氧化碳和水。

步骤四，反渗透：除有机物单元出水进入反渗透膜处理，分别得到反渗透脱盐淡水和反渗透浓盐水，其中脱盐淡水直接达标回用，浓盐水返回至前端与高硬度含盐有机废水混合后重复处理。

为保证系统最终产水达标，经过除有机物单元处理后的出水采用反渗透进行处理，最终产水水质TDS<1000mg/L。

步骤五，双极膜电渗析：选择性电渗析的浓室得到浓盐水经盐酸或硫酸调节pH为3-5后进入双极膜电渗析装置进行处理，产生酸液、碱液和低盐水；其中低盐水进行步骤四中的反渗透处理。双极膜产生盐酸、硫酸混合酸液离子质量浓度为2～10％，产生氢氧化钠、氢氧化钾混合碱液离子质量浓度为2～10％。

经过选择性电渗析处理之后得到的浓盐水主要含有Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^-，其他杂质较少，故经盐酸或硫酸调节pH为3-5后直接进入双极膜电渗析装置进行处理。双极膜电渗析采用三隔室，即阳膜、双极膜、阴膜重复排列方式。双极膜电渗析在外加电流的情况下，通过双极膜电离水产生H⁺和OH^-，H⁺和OH^-分别结合盐水中透过的阴、阳离子得到混合酸液和碱液。

其中混合酸液可用于膜系统酸性清洗、pH调酸等方面；混合碱液可用于膜系统碱性清洗、烟气脱硫等，不仅实现以废治废，节约药剂成本，而且相比于蒸发结晶资源化方式运行成本低，资源化产品可厂内回用。

本发明专利提出采用选择性电渗析首先对高硬度含盐有机废水进行脱盐处理，不仅实现二价钙镁离子与硫酸根离子的分离，避免膜结垢风险，提高电渗析膜运行稳定性；而且实现有机物与无机盐的分离，显著降低电渗析膜浓室高浓度盐溶液中的有机物含量，因此可直接进入双极膜电渗析进一步处理。

由于采用电渗析首先对高硬度含盐有机废水进行脱盐处理，因此电渗析出水中盐分得到去除，因此在进行软化除硬、除有机物过程时，溶液中的离子的干扰较少。本发明采用诱导结晶技术进行软化除硬，且由于碱度已经去除，故软化单元仅需投加石灰、碳酸钠进行软化，并得到碳酸钙、氢氧化镁结晶颗粒。该软化过程不产生含水污泥，得到的结晶颗粒含水率低，可资源化作为建材添加料。

采用双极膜对选择性电渗析得到的浓盐水进行资源化处置，分别得到混酸、混碱。该资源化工艺运行成本低，且资源化产物可厂内回用，提高资源化产品的利用率，经济效益显著。

综上所述，相比于传统的高压膜与热蒸发结晶耦合的零排放工艺，本工艺实现了高硬度、含盐有机废水低成本处理和污染物资源化高效利用。

实施例一：

以处理某工业园区化工废水为例，该废水水质如表1所示：

项目	数值	单位
			pH	7.8	/
化学需氧量COD	2730	mg/L
			钙离子Ca<sup>2+</sup>	522	mg/L
总溶解性固体TDS	14500	mg/L
			氯离子Cl<sup>-</sup>	5200	mg/L
钠离子Na<sup>+</sup>	5310	mg/L
			硫酸根离子SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	852	mg/L

步骤一，选择性电渗析：该废水首先直接进入选择性电渗析处理系统的淡室，电渗析由两级电渗析模块组成，采用连续操作，每级流程如图3所示。在直流电场作用下，废水经初沉、保安过滤器过滤，再经盐酸调节pH为6后进入电渗析淡室和浓室，经阳膜脱除单价阳离子、阴膜脱除阴离子后，形成脱盐水和富集离子后的浓盐水。其中，第一级ED模块得到的淡盐水直接送入下一单元处理，得到的浓盐水作为原水进入下一级ED模块继续处理，下一级ED模块处理后得到的脱盐淡水返回前一级作为原水继续处理，而得到的高浓度浓缩液送入下一单元处理。离子交换膜对电压设置为0.5～1.0V，电流密度为～200A/m²。经电渗析装置处理后得到流股水质如下表2所示：

项目	淡水	浓盐水	单位
				化学需氧量COD	2600	240	mg/L
钙离子Ca<sup>2+</sup>	629	40	mg/L
				总溶解性固体TDS	5800	155000	mg/L
氯离子Cl<sup>-</sup>	1200	71200	mg/L
				钠离子Na<sup>+</sup>	1650	78420	mg/L
硫酸根离子SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	45	7600	mg/L

选择性电渗析系统处理得到淡室出水TDS为5800mg/L，最终浓盐水TDS为155000mg/L，其中淡水去后续除硬单元，而最终浓盐水去后续双极膜系统处理。

步骤二，除硬：选择性电渗析的淡室出水进入除硬单元中进行软化除硬，采用流化床诱导结晶软化单元，通过投加石英砂作为晶种在诱导结晶反应器中生成碳酸钙沉淀颗粒，晶种平均尺寸为200微米，流化床中废水上升流速为150m/h。诱导结晶反应器出水经物理沉降、砂滤过滤后进入下一步处理，诱导结晶软化单元出水钙镁总硬度为20mg/L，经固液分离后得到碳酸钙结晶颗粒含水率低于5wt.％。

步骤三，除有机物：砂滤出水进入除有机物单元去除有机物，其中除有机物单元采用臭氧氧化，经臭氧处理后出水COD小于50mg/L。

步骤四，反渗透：除有机物单元出水进入反渗透膜处理，运行压力为20～30bar，分别得到反渗透脱盐淡水和反渗透浓盐水，其中脱盐淡水直接达标回用，产水TDS为300mg/L，Cl-浓度为100mg/L，符合排放标准直接达标排放，而反渗透浓盐水返回至前端与原废水混合后重复处理。

步骤五，双极膜电渗析：选择性电渗析的浓室得到浓盐水经盐酸或硫酸调节pH为3-5后进入双极膜电渗析装置进行处理，产生酸液、碱液和低盐水；双极膜电渗析采用三隔室，即阳膜、双极膜、阴膜重复排列方式。其中，低盐水进行步骤四中的反渗透处理。双极膜产生盐酸、硫酸混合酸液离子质量浓度为6～8％，产生氢氧化钠碱液离子质量浓度为7～9％。

实施例二：

以处理某焚烧电厂垃圾渗滤液处理生化出水为例，该废水水质如表3所示：

项目	数值	单位
			pH	7.5	/
化学需氧量COD	1200	mg/L
			钙离子Ca<sup>2+</sup>	265	mg/L
镁离子Mg<sup>2+</sup>	280	mg/L
			总溶解性固体TDS	12200	mg/L
氯离子Cl<sup>-</sup>	4500	mg/L
			钠离子Na<sup>+</sup>	4810	mg/L
硫酸根离子SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	530	mg/L

步骤一，选择性电渗析：该废水首先直接进入选择性电渗析处理系统的淡室，电渗析由三级电渗析模块组成，采用连续操作，每级流程如图4所示。在直流电场作用下，废水经保安过滤器过滤，再经硫酸调节pH为5.5后进入电渗析淡室和浓室，经阳膜脱除单价阳离子、阴膜脱除阴离子后，形成脱盐水和富集离子后的浓盐水。其中，第一级ED模块得到的淡盐水直接送入下一单元处理，得到的浓盐水作为原水进入下一级ED模块继续处理，下一级ED模块处理后得到的脱盐淡水返回前一级作为原水继续处理，而得到的高浓度浓缩液送入下一单元处理。离子交换膜对电压设置为0.3～0.8V，电流密度为100～180A/m²。经电渗析装置处理后得到流股水质如下表4所示：

选择性电渗析系统处理得到淡室出水TDS为2460mg/L，最终浓盐水TDS为200000mg/L，其中淡水去后续除硬单元，而最终浓盐水去后续双极膜系统处理。

步骤二，除硬：选择性电渗析的淡室出水进入除硬单元中进行软化除硬，采用流化床诱导结晶软化单元，通过投加石英砂作为晶种在诱导结晶反应器中生成碳酸钙、氢氧化镁沉淀颗粒，晶种平均尺寸为150微米，流化床中废水上升流速为50m/h。诱导结晶反应器出水经物理沉降、砂滤过滤后进入下一步处理，诱导结晶软化单元出水钙镁总硬度为47mg/L，经固液分离后得到碳酸钙、氢氧化镁结晶颗粒含水率低于10wt.％。

步骤三，除有机物：砂滤出水进入除有机物单元去除有机物，其中除有机物单元采用芬顿氧化，经芬顿氧化处理后出水COD小于40mg/L。

步骤四，反渗透：除有机物单元出水进入反渗透膜处理，运行压力为20～30bar，分别得到反渗透脱盐淡水和反渗透浓盐水，其中脱盐淡水直接达标回用，产水TDS为150mg/L，Cl^-浓度为60mg/L，符合排放标准直接达标排放，而反渗透浓盐水返回至前端与原废水混合后重复处理。

步骤五，双极膜电渗析：选择性电渗析的浓室得到浓盐水经盐酸或硫酸调节pH为3-5后进入双极膜电渗析装置进行处理，产生酸液、碱液和低盐水；双极膜电渗析采用三隔室，即阳膜、双极膜、阴膜重复排列方式。其中，低盐水进行步骤四中的反渗透处理。双极膜产生盐酸、硫酸混合酸液离子质量浓度为2～5％，产生氢氧化钠、氢氧化钾碱液离子质量浓度为2～6％。系统产生的酸可用于前段调酸、膜酸洗等，产生的碱液可用于垃圾焚烧电厂湿法脱酸，实现了水中无机离子的资源化利用。

实施例三：

以处理某钢厂高硬度含盐有机废水为例，该废水水质如表5所示：

步骤一，选择性电渗析：该废水首先直接进入选择性电渗析处理系统的淡室，电渗析由三级电渗析模块组成，采用连续操作，每级流程如图4所示。在直流电场作用下，废水经初沉、保安过滤器过滤，再经盐酸调节pH为6后进入电渗析淡室和浓室，经阳膜脱除单价阳离子、阴膜脱除阴离子后，形成脱盐水和富集离子后的浓盐水。其中，第一级ED模块得到的淡盐水直接送入下一单元处理，得到的浓盐水作为原水进入下一级ED模块继续处理，下一级ED模块处理后得到的脱盐淡水返回前一级作为原水继续处理，而得到的高浓度浓缩液送入下一单元处理。离子交换膜对电压设置为0.3～0.8V，电流密度为100～180A/m²。经电渗析装置处理后得到流股水质如下表6所示：

项目	淡水	浓盐水	单位
				化学需氧量COD	520	135	mg/L
钙离子Ca<sup>2+</sup>	51.2	25.6	mg/L
				镁离子Mg<sup>2+</sup>	29.5	18.3	mg/L
总溶解性固体TDS	4100	200000	mg/L
				氯离子Cl<sup>-</sup>	1820	90100	mg/L
钠离子Na<sup>+</sup>	1520	103800	mg/L
				硫酸根离子SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	35	4140	mg/L

选择性电渗析系统处理得到淡室出水TDS为4100mg/L，最终浓盐水TDS为200000mg/L，其中淡水去后续除硬单元，而最终浓盐水去后续双极膜系统处理。

步骤二，除硬：选择性电渗析的淡室出水进入除硬单元中进行软化除硬，采用流化床诱导结晶软化单元，通过投加石英砂作为晶种在诱导结晶反应器中生成碳酸钙、氢氧化镁沉淀颗粒，晶种平均尺寸为500微米，流化床中废水上升流速为200m/h。诱导结晶反应器出水经物理沉降、砂滤过滤后进入下一步处理，诱导结晶软化单元出水钙镁总硬度为44mg/L，经固液分离后得到碳酸钙、氢氧化镁结晶颗粒含水率低于8wt.％。

步骤三，除有机物：砂滤出水进入除有机物单元去除有机物，其中除有机物单元采用催化氧化，经催化氧化处理后出水COD小于18mg/L。

步骤四，反渗透：除有机物单元出水进入反渗透膜处理，运行压力为20～30bar，分别得到反渗透脱盐淡水和反渗透浓盐水，其中脱盐淡水直接达标回用，产水TDS为420mg/L，Cl^-浓度为155mg/L，符合排放标准直接达标排放，而反渗透浓盐水返回至前端与原废水混合后重复处理。

步骤五，双极膜电渗析：选择性电渗析的浓室得到浓盐水经盐酸或硫酸调节pH为3-5后进入双极膜电渗析装置进行处理，产生酸液、碱液和低盐水；双极膜电渗析采用三隔室，即阳膜、双极膜、阴膜重复排列方式。其中，低盐水进行步骤四中的反渗透处理。双极膜产生盐酸、硫酸混合酸液离子质量浓度为5～10％，产生氢氧化钠、氢氧化钾碱液离子质量浓度为5～10％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，选择性电渗析：选择性电渗析处理系统包括淡室和浓室，高硬度含盐有机废水首先经初沉、保安过滤器过滤，再经盐酸或硫酸调节pH为5.5~6后进入选择性电渗析处理系统的淡室，而初始浓室加入氯化钠水溶液；经选择性电渗析处理后，淡室为主要含有Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-的淡盐水溶液，浓室为主要含有Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^-的浓盐水溶液，废水中有机物受到选择性电渗析处理系统的离子交换膜截留而留在淡室中，因而实现无机盐与有机物的分离；

步骤五，双极膜电渗析：选择性电渗析的浓室得到浓盐水经盐酸或硫酸调节pH为3~5后进入双极膜电渗析装置进行处理，产生酸液、碱液和低盐水；其中低盐水进行步骤四中的反渗透处理。

2.根据权利要求1所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于：步骤一的离子交换膜包括选择性阳膜和阴膜，阳膜为一价选择性膜片，阴膜为普通均相离子膜。

3.根据权利要求1所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于：步骤一离子交换膜的膜对电压为0.3~1.5 V，电流密度为50~400 A/m² 。

4.根据权利要求1所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于：步骤一中选择性电渗析处理系统产生淡盐水TDS小于10000mg/L，硫酸根离子小于50mg/L，产生浓盐水TDS为100g/L~200g/L，钙镁离子含量小于50mg/L。

5.根据权利要求1所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于：步骤二中诱导结晶软化单元中所投加的晶体为石英砂、碳酸钙、水质中其他可溶性晶体或多种组合晶体，晶种尺寸为100~500微米。

6.根据权利要求1所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于：步骤二诱导结晶软化单元出水钙镁总硬度小于100mg/L，得到的诱导结晶颗粒经固液分离后含水率小于10wt.%。

7.根据权利要求1所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于：步骤五的双极膜电渗析采用三隔室，即阳膜、双极膜、阴膜重复依次排列的方式。

8.根据权利要求1所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于：步骤五中双极膜产生盐酸、硫酸混合酸液离子质量浓度为2~10%，产生氢氧化钠、氢氧化钾混合碱液离子质量浓度为2~10%。

9.一种基于权利要求1-8任一项所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用装置，其特征在于：包括选择性电渗析处理系统、除硬单元、除有机物单元、双极膜电渗析装置和反渗透膜；高硬度含盐有机废水在选择性电渗析处理系统经过处理后，分为浓盐水和淡盐水，淡盐水依次通过除硬单元、除有机物单元和反渗透膜处理，浓盐水进入双极膜电渗析装置进行处理，双极膜电渗析装置产生的低盐水进入反渗透膜处理。

10.根据权利要求9所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用装置，其特征在于：所述的选择性电渗析处理系统由多级电渗析装置串联组合而成，其中多级电渗析装置至少包括两个电渗析模块；所述除硬单元采用诱导结晶软化单元，诱导结晶软化单元采用流化床反应器，流化床反应器运行上升流速为50~200m/h。