CN109231632A - 一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法及系统 - Google Patents

一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种了高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法及系统，首先经预处理有效降低硬度并形成碳酸钙沉淀，碳酸钙回收利用，然后进行第一次脱盐；其次经浓缩再进行二次脱盐；最后经蒸发结晶处理，真正实现了废水“零排放”。本发明处理工艺及系统流程设计合理，系统运行稳定，废水处理效率高，节约能源，有效降低了处理成本。

Description

一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法及系统
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法及系统。
背景技术
我国属于贫水国家，我国的水资源占有量仅有世界平均占有量的1/4，居世界121位，被列为世界上12个贫水国之一。煤矿矿井水是重要的水资源，据报道目前我国煤炭生产过程中，每年排出约20～30亿m3矿井水，其中北方地区约占60％，并且随着煤炭开采深度的增加而逐年增加。现在我国煤矿矿井水资源的利用率不到20％，我国西部高原、黄淮平原及华东沿海地区的多数煤矿矿井水的矿化度较高，这类矿井水的直接排放不仅浪费了宝贵的水资源，而且还会对环境造成污染。如何选用更为经济合理且简单高效的方法来处理高矿化度矿井水，引起了环保工作者与社会的广泛关注。
高矿化度矿井水一般是指含盐量大于1000ng/L的矿井水。据不完全统计，我国煤矿高矿化度矿井水的含盐量一般在1000～3000mg/L，少量矿井的矿井水含盐量达4000mg/L以上。这类矿井水的水质多数呈中性或偏碱性，且带苦涩味，因此也称苦咸水。因这类矿井水的含盐量主要来源于Ca2+，Mg2+，Na+，K+，SO4 2-，HCO3 -，Cl-等离子，所以硬度往往较高。
产生高矿化度矿井水的主要原因：由于我国部分地区降雨量少，蒸发量大，气候干旱，蒸发浓缩强烈，而地层中盐分增高，地下水补给、径流、排泄条件差，使地下水本身矿化度较高，所以矿井水的矿化度也高；当煤系地层中含有大量碳酸盐类岩层及硫酸盐薄层时，矿井水随煤层开采，与地下水广泛接触，加剧可溶性矿物溶解，使矿井水中的Ca2+，Mg2+，SO4 2-，HCO3 -，CO3 2-增加；当开采高硫煤层时因硫化物气化产生游离酸，游离酸再同碳酸盐矿物、碱性物质发生中和反应，使矿井水中Ca2+，Mg2+，SO4 2-等离子增加；有些地区是由于地下咸水侵入煤田，使矿井水呈高矿化度水。
高矿化度矿井水如果不经过处理就直接排放，会给生态环境带来一定的危害。主要表现为河流水含盐量上升、浅层地下水位抬高、土壤滋生盐碱化、不耐盐碱类林木种势削弱，农作物减产等。同时还影响地区的工业生产，因为许多工业生产不能用高含盐量的水，若用则必须先降低水中含盐量，这样就会增加成本。若是不用而改用地下水，会造成地下水的大量开采，造成地下水资源的短缺，会严重影响区域经济发展。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法及系统，其处理过程简单、效果好，实现高矿化度矿井水回用以及盐的资源化回收利用，达到废水零排放。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理脱盐段：原水首先进入高效澄清池并投加化学药剂进行软化，然后出水进入超滤装置，去除水中的悬浮物、胶体微粒、细菌、病毒等以及有机物，然后出水进入第一反渗透装置进行脱盐，第一反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；
(2)浓盐水浓缩段：步骤(1)得到的浓盐水排入高密度沉淀池并投加化学药剂去除硬度及硅，然后出水经离子交换树脂再次软化，出水经脱碳处理后进入纳滤装置去除水中的色度，二价离子和异味，纳滤装置产水排出后回用，浓盐水进入第二反渗透装置进一步浓缩，第二反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；
(3)蒸发结晶段：步骤(2)得到的浓盐水排入反应池并投加化学药剂进行软化，然后出水进入微滤装置，进一步去除总硅，微滤装置出水再经臭氧氧化去除COD，然后出水进入蒸发结晶系统产出蒸馏水和硫酸钠，即处理完毕。
优选的，前述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法中，所述步骤(1)中：所述投加化学药剂为氢氧化钠和纯碱；所述的超滤装置为浸没式超滤装置，其中采用的超滤膜为孔径0.02微米的中空纤维膜。
由于原水中TDS和硬度较高，超滤装置中膜元件内废水不断被浓缩且超过其溶解度极限时，会在膜面上结垢，回收率越高，产生结垢的风险性就越大。预处理的主要作用是降低原水中总硬度、总碱度、胶体和悬浮物，使出水水质满足后续脱盐的进水要求。
1)除硬
去除结垢性物质的常用预处理方法为药剂软化法。
氢氧化钠+纯碱软化用于硬度高、有机物多的进水时，投资省、操作方便、运行安全可靠、无二次污染，是废水回收处理常用的软化方法。
Ca(HCO3)2+2NaOH→CaCO3↓+Na2CO3+2H2O
Mg(HCO3)2+4NaOH→Mg(OH)2↓+2Na2CO3+2H2O
CO2+2NaOH→Na2CO3+H2O
CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl
CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4
MgSO4+2NaOH→Mg(OH)2↓+Na2SO4
MgCl2+2NaOH→Mg(OH)2↓+2NaCl
2)除浊
膜处理系统的前段过滤工艺主要包括机械过滤和超滤两种。
机械过滤主要为活性炭过滤器、砂滤、多介质过滤器等，应用比较多，但其运行维护工作繁琐，滤料容易污染和破碎，出水浊度相对较高。
超滤是一种能够将溶液进行净化、分离、浓缩的膜分离技术。超滤膜可有效去除水中的悬浮物、胶体微粒、细菌和大部分病毒等，对有机物的去除率为20％～60％。
浸没式超滤膜采用“由外至内”流动方式，经由孔径为0.02微米的中空纤维膜进行过滤。浸没式超滤系统通过透过液泵在中空纤维膜内部形成真空。处理的水就通过超滤膜的孔径进入到了中空纤维内部的主通道，然后通过透过液泵进入产品水箱(或者是给水管网)。在反冲洗时，空气被引进到了超滤膜箱的底部，通过与液体部分的混合在超滤膜的表面形成涡流。上升中的气泡擦洗并清洁超滤膜丝的外表面，提高超滤膜的处理效率。
浸没式超滤有以下优点：
a.浸没式超滤膜是水流由外向内的中空纤维膜(原水在外，净水在内)。这意味着膜内部只有干净的，经过超滤的水流通过。而原水中的细菌和悬浮物仍旧停留在膜的外部，所以净水水流渠道没有被固体悬浮物阻塞和污染的风险。
b.浸没式超滤膜是浸没在水中采用很小的负压吸入出水，操作压力是在-2到-10psi之间。所以在这种操作条件下，泵的能耗也相对较少。
c.工艺操作维护简单易行。因为整个处理是一个单步的操作，超滤系统不需要添加其他化学药剂(除了强化絮凝)、澄清或者是砂滤的步骤。相反，对操作员来说，他们只需要通过维护透过液泵和鼓风机的运行就可以保证超滤系统和超滤膜的良好运行。
3)脱盐系统
脱盐系统主要作用是降低原水中含盐量，使产水满足回用水水质要求，同时得到尽可能高的回收率，尽量减少浓盐水的产生量。深度处理脱盐系统采用反渗透处理工艺。
反渗透(RO)工艺，在原水pH＝7～9条件下运行，以避免有机物和硅酸盐造成反渗透膜污堵。反渗透法能适应各类含盐量的原水，尤其是在高含盐量的水处理工程中，能获得很好的技术经济效益。反渗透膜的脱盐率高，回收率高，运行稳定，占地面积小，操作简便，最近几年反渗透设备广泛使用在各类矿井水处理工程中。
优选的，前述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法中，所述步骤(2)中：所述投加化学药剂为氯化镁、氢氧化钠和纯碱，所述离子交换树脂为弱酸阳离子交换树脂，所述纳滤装置的纳滤膜孔径为1nm，并且将纳滤装置的纳滤浓水回流至高密度沉淀池以提供硫酸根离子，所述第二反渗透装置为碟管式反渗透装置。
步骤1(1)预处理脱盐段脱盐工艺产生的浓盐水，采用膜法处理，因此需解决两个的关键问题：
1)高浓缩倍数下结垢性污染
当难溶盐类在膜元件内不断被浓缩且超过其溶解度极限时，会在膜面上结垢，回收率越高，产生结垢的风险性就越大。常见的难溶盐为CaSO4、CaCO3、CaF2、和SiO2等。
针对微生物污堵及结垢性污堵采取预处理设施。针对微生物污堵的预处理手段较为简单，目前主要采取投加杀菌剂的方法，对水中的微生物进行灭活，降低微生物污堵的几率。
目前国内外膜公司均有针对特定水质推荐的阻垢方案及药剂等，用于控制结垢。除此之外，在预处理过程预先去除结垢性物质也是常用手段。浓盐水处理中常用的预处理去除结垢性物质的方法药剂软化法去除硬度及硅。
纳滤浓水回流提供硫酸根离子进行如下反应：
CaSO4+Na2SO4→CaSO4↓+Na2SO4
此方程式浓水的饱和硫酸钙在硫酸根离子的作用下进一步提高过饱和度使水中的硫酸钙沉淀析出，去除水中的硬度。
二级反应通过投加氯化镁+氢氧化钠+纯碱软化用于硬度高、去除水中的二氧化硅，投资省、操作方便、运行安全可靠、无二次污染。
2)除硅
为了避免膜系统在长期运行的过程中，过饱和的二氧化硅自动聚合形成不溶性的胶体硅或胶状硅，引起膜污堵。为保证反渗透系统安全稳定运行，需要降低进水硅含量。
调整水的pH值到适当值后，投加镁剂除硅。镁剂可以选择加氯化镁。
CO2+2NaOH→Na2CO3+H2O
CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl
CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4
MgCl2+2NaOH→Mg(OH)2↓+2NaCl
Mg(OH)2+SiO2→Mg2Si3O8·nH2O↓
3)离子交换软化进一步除去硬度
离子交换软化法是利用树脂中活性阳离子与水中硬度离子进行交换，水中的钙镁离子及其它二价以上离子均被钠离子或氢离子取代，去除水中结垢性离子。离子交换软化弱酸阳树脂交换器。
弱酸阳树脂交换器是利用氢离子(H+)来交换水中的阳离子，其反应方程式如下：
Mx++xH-Re＝M-Rex+xH+
上式中：Mx+表阳离子，x表电价数，Mx+阳离子与阳离子树脂上H-Re的H+交换。
弱酸阳离子交换树脂在水中的特性类似弱酸。它与中性盐类作用的能力较弱(例如SO4 2-、Cl-等强酸阴离子)。它仅能与弱酸性盐类(具有碱度的盐类)反应，反应后产生弱酸。弱酸性阳树脂可处理碱度较大的水，将碱度所对应的阳离子去除。另外，弱酸性阳树脂还具有交换容量大、易再生等优点。
为恢复树脂交换能力，需要加入酸碱进行再生，在进水低采用。在药剂软化后可以进一步减小离子交换设备的规模，降低再生药剂的用量，显著提高后段反渗透的回收率。
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。能截留分子量大于100的有机物以及多价离子，允许小分子有机物和单价离子透过；可在高温、酸、碱等苛刻条件下运行，耐污染；运行压力低，膜通量高，装置运行费用低；可以和其他污水处理过程相结合以进一步降低费用和提高处理效果。在水处理中，纳滤膜主要用于含溶剂废水的处理，能有效地去除水中的色度，二价离子和异味。
考虑到反渗透、纳滤产生的浓盐水量相对较大，为了节省投资，需对高浓盐水进行再次浓缩。高浓盐水的再浓缩技术除了蒸发浓缩工艺外，应用最广且成本相对低廉的工艺则为高压反渗透，即碟管式反渗透(DTRO)工艺。
碟管式反渗透(DTRO)是反渗透的一种形式，是专门用来处理高浓度污水的膜组件，其核心技术是碟管式膜片膜柱。把反渗透膜片和水力导流盘叠放在一起，用中心拉杆和端板进行固定，然后置入耐压套管中，就形成一个膜柱。DTRO克服了一般反渗透系统在处理渗滤液时容易堵塞的缺点，使系统更加稳定、运行费用更低。DT膜柱的使用寿命可长达三年以上。碟管式反渗透技术是目前国内能保证垃圾渗滤液出水稳定、持续达到国家一级或二级排放标准的成熟技术。DTRO系统操作方式灵活，处理后的净水可确保达到标准。系统经济的净产水率为45％～55％。DTRO系统可与其他工艺组合使用，作为最终排放前的处理工序，能确保处理后的出水可靠达标。
优选的，前述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法中，所述步骤(3)中：所述投加化学药剂为氯化镁、氢氧化钠和纯碱，所述微滤装置中的滤膜为管式微滤膜，所述蒸发结晶系统采用的是降膜式机械蒸汽压缩再循环蒸发结晶系统。
优选的，前述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法中，所述的蒸发结晶系统的进水总硅控制在40mg/L以下，COD控制在200mg/L以下。
步骤(3)蒸发结晶段的来水为碟管式反渗透(DTRO)浓缩后的高浓盐水。这部分水受水质影响，不能继续回用，必须进行进一步蒸发结晶处理，才能真正实现废水“零排放”。
根据前段来水水质情况，针对浓盐水总硅较高、盐分高等因素，还需对原水进行蒸发预处理，去除一定的总硅和COD，将蒸发系统进水总硅控制在40mg/L以下，COD控制在200mg/L以下，最终确保结晶盐的色度和结晶盐的资源化率。
管式微滤膜处理效果极佳，总硅小于40mg/L，具有以下优点：
(1)大流量错流过滤，能避免结垢的产生；
(2)膜的极致固液分离对化学反应形成颗粒的任意颗粒形态的化合物的去除率接近100％，保证了出水水质优良和稳定；
(3)减少软化药剂投加量，无需投加PAM，设备耐酸碱(pH1～14)，化学清洗能恢复通量；
(4)管路系统简单，出现问题几率较低；
(5)占地面积小，节省土地资源；
(6)管式微滤膜“一体同质，磨而弥坚”使用寿命长，平均更换成本很低。
针对浓盐水总硅较高、盐分高等因素，采用管式微滤膜作为软化预处理手段，能够自如地面对软化除硅处理过程中的“高碱度、高盐分、高固体颗粒物”的严苛环境进行极致的固液分离。
臭氧氧化工艺是利用反应过程中产生具有极强氧化能力的羟基自由基(标准电极电位为2.80)氧化有机物。具有效果好，反应产物无毒无害，操作特性好的特点。
臭氧是目前世界公认的绿色强氧化剂，具有多种功能，尤其是能提高难降解有机物的生物降解度。其机理在于通过臭氧氧化原子能组进所处理的物质中，改变原有物质的分子结构和性能，从而提高其生物降解度。臭氧能够氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合物、芳香族、木质素、腐蚀质等，目前水处理中，采用CODcr和BOD5作为测定这些有机物的指标，臭氧在氧化这些有机物的过程中，将生成一系列中间产物，在氧化的同时产物会更高，为了很好降解必须投加足够的臭氧产量，以使有机物氧化彻底，才能转化为无机物。其次，如表面活性剂(ABS等)，微生物使其分解，而臭氧却很容易氧化分解这些物质。
最后，在高温条件下对高浓盐水进行蒸发，除浓缩液外所有水分均以蒸气形式排出系统，经冷凝后形成的非常纯净的蒸馏水，而污染物质以固体盐的形式经脱水后排出系统。蒸发结晶系统主要包括两部分，前半部分为热浓缩段，将高浓盐水进行蒸发浓缩，50％的液体可转化为高纯度蒸馏水，产生的高质量蒸馏水可进入清水池作为产品水。后半部分为结晶器，主要是将剩余的50％高浓度浆液在结晶器内经过进一步蒸发浓缩结晶出硫酸钠产品，母液进入杂盐干化系统进行干化处理，产出杂盐。
蒸发结晶系统采用机械蒸汽再压缩技术(MVR)，降膜式机械蒸汽压缩再循环蒸发技术是目前世界上处理高盐分废水可靠、有效的解决方案之一，其工艺流程为：
待处理的高浓盐水首先进入原水箱，pH值调整至5.5～6.0后，经泵送入热交换器，使水温上升至沸点。加热后的盐水经过除氧器，脱除水里的氧气、二氧化碳、不凝气体等，减少对蒸发器系统的腐蚀结垢等危害。高浓盐水进入浓缩器底槽，和浓缩器内部循环的浓盐水混合，然后被循环泵送至换热器管束顶部的配水箱。盐水通过装置在换热管顶部的卤水分布器流入管内，均匀地分布在管子的内壁上，呈薄膜状向下流至底糟。部分浓盐水沿管壁流下时，吸收管外蒸汽释放的潜热而蒸发，蒸汽和未蒸发的浓盐水一起下降至底糟。
底糟内的蒸汽经过除雾器进入蒸汽压缩机，经压缩后提高蒸汽温度和压力。压缩蒸汽进入浓缩器换热管外侧。过热压缩蒸汽的潜热传过换热管壁，对沿着管内壁下降的温度较低的盐水膜加热，使部分盐水蒸发。压缩蒸汽释放潜热后，在换热管外壁上冷凝成蒸馏水。蒸馏水沿管壁下降，在浓缩器底部积聚后，被泵输送至板式换热器，蒸馏水流经换热器时，对新流入的盐水加热，最后进蒸馏水罐待用。
通过排放少量浓盐水，以适当控制蒸发浓缩器内盐水的浓度。
采用机械压缩再循环蒸发技术处理废水时，除了初次启动时，需要外源蒸汽外，正常运行时，蒸发废水所需的热能，主要由蒸汽冷凝和冷凝水冷却时释放或交换的热能提供。在运行过程中，没有潜热流失。运行过程中所消耗的仅是驱动蒸发器内废水、蒸汽、冷凝水循环和流动的水泵、蒸汽压缩机和控制系统所消耗的电能。利用蒸汽作为热能时，蒸发每千克水需消耗热能554千卡。采用机械压缩蒸发技术时，典型的能耗为蒸发每千克水仅需28千卡或更少的热能。
MVR系统将二次蒸汽经压缩机压缩，提高压力和饱和温度，再送入蒸发器作为热源，替代新鲜蒸汽循环利用，同时还省去了二次蒸汽冷却系统，运行费用相对较低。
实施前述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法的处理系统，由顺序相连的原水调节池、高效澄清池、超滤装置、第一反渗透装置、高密度沉淀池、离子交换器、脱碳塔、纳滤装置、第二反渗透装置、反应池、微滤装置、臭氧氧化池和蒸发结晶系统组成，其中，所述高效澄清池上设置有氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置，高密度沉淀池上设置有氯化镁投药装置、氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置，反应池上设置有氯化镁投药装置、氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置。
优选的，前述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统中，高效澄清池和超滤装置之间还设置有第一变孔隙滤池，去除高效澄清池产水中的悬浮物，高密度沉淀池和离子交换器之间还设置有第二变孔隙滤池，去除高密度沉淀池产水中的悬浮物。
优选的，前述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统中，所述高效澄清池的前段设置有前混凝池并且后段还设置有后混凝池，所述高效澄清池上的氢氧化钠投药装置和碳酸钠投药装置设置在前混凝池上，后混凝池上还设置有硫酸投放装置用于调节pH值，所述高密度沉淀池包含第一高密度沉淀池和第二高密度沉淀池，第二高密度沉淀池的后段设置有高密池清水池，所述纳滤装置还带有纳滤浓水回流装置，且纳滤浓水回流装置的出水口设置于第一高密度沉淀池上，利用水中硫酸根沉淀钙离子形成硫酸钙沉淀。运行时，高效澄清池的污泥排入第一污泥池，污泥脱水后得到高碳酸钙含量的泥渣，可于泥渣煤矿锅炉脱硫系统作为脱硫吸收剂回用；第一高密度沉淀池的污泥排入第二污泥池，污泥脱水后得到高硫酸钙含量的泥渣，排入泥渣系统中；第二高密度沉淀池的污泥排入第三污泥池，污泥脱水后得到高氢氧化镁和碳酸钙含量的泥渣，排入泥渣系统中。
优选的，前述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统中，所述的超滤装置为浸没式超滤装置，其中的超滤膜为孔径0.02微米的中空纤维膜；所述的离子交换器中的离子交换树脂为弱酸阳离子交换树脂；所述的纳滤装置的纳滤膜孔径为1nm，所述的第二反渗透装置为碟管式反渗透装置；所述反应池包括第一反应池和第二反应池，所述反应池上的氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置设置于第一反应池上而氯化镁投药装置设置于第二反应池上；所述的微滤装置中的滤膜为管式微滤膜。运行时，第一污泥池所中污泥脱出的水、第一变孔隙滤池和超滤装置的再生清洗废水均可排入原水调节池中进入处理系统中进行处理；第二变孔隙滤池和离子交换器的再生清洗废水均可排入第二高密度沉淀池中进入处理系统中进行处理；部分纳滤装置浓水和第二污泥池所中污泥脱出的水可回流并与第一反渗透装置产生的浓盐水混合后进入第一高密度沉淀池中进入处理系统中再次处理。
优选的，前述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统中，所述的蒸发结晶系统为降膜式机械蒸汽压缩再循环蒸发结晶系统。
本发明的有益效果是：本发明提供的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法及系统，首先经预处理有效降低硬度并形成碳酸钙沉淀，碳酸钙回收利用，然后进行第一次脱盐；其次经浓缩再进行二次脱盐；最后经蒸发结晶处理，真正实现了废水“零排放”。本发明处理工艺及系统流程设计合理，系统运行稳定，废水处理效率高，节约能源，有效降低了处理成本。
附图说明
图1是本发明高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统的一种示意图。
附图标记：1-原水调节池，2-高效澄清池，3-超滤装置，4-第一反渗透装置，5-高密度沉淀池，6-离子交换器，7-脱碳塔，8-纳滤装置，9-第二反渗透装置，10-反应池，11-微滤装置，12-臭氧氧化池，13-蒸发结晶系统，14-第一变孔隙滤池，15-第二变孔隙滤池，201-前混凝池，202-后混凝池，501-第一高密度沉淀池，502-第二高密度沉淀池，503-高密池清水池，1001-第一反应池，1002-第二反应池。
具体实施方式
实施例1
一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理脱盐段：原水首先进入高效澄清池并投加化学药剂进行软化，然后出水进入超滤装置，去除水中的悬浮物、胶体微粒、细菌、病毒等以及有机物，然后出水进入第一反渗透装置进行脱盐，第一反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；
(2)浓盐水浓缩段：步骤(1)得到的浓盐水排入高密度沉淀池并投加化学药剂去除硬度及硅，然后出水经离子交换树脂再次软化，出水经脱碳处理后进入纳滤装置去除水中的色度，二价离子和异味，纳滤装置产水排出后回用，浓盐水进入第二反渗透装置进一步浓缩，第二反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；
(3)蒸发结晶段：步骤(2)得到的浓盐水排入反应池并投加化学药剂进行软化，然后出水进入微滤装置，进一步去除总硅，微滤装置出水再经臭氧氧化去除COD，然后出水进入蒸发结晶系统产出蒸馏水和硫酸钠，即处理完毕。
实施例2
(1)预处理脱盐段：原水首先进入高效澄清池并投加氢氧化钠和纯碱进行软化，然后出水进入超滤装置，去除水中的悬浮物、胶体微粒、细菌、病毒等以及有机物，然后出水进入第一反渗透装置进行脱盐，第一反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；所述的超滤装置为浸没式超滤装置，其中采用的超滤膜为孔径0.02微米的中空纤维膜；
(2)浓盐水浓缩段：步骤(1)得到的浓盐水排入高密度沉淀池并投加化学药剂去除硬度及硅，然后出水经离子交换树脂再次软化，出水经脱碳处理后进入纳滤装置去除水中的色度，二价离子和异味，纳滤装置产水排出后回用，浓盐水进入第二反渗透装置进一步浓缩，第二反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；
(3)蒸发结晶段：步骤(2)得到的浓盐水排入反应池并投加化学药剂进行软化，然后出水进入微滤装置，进一步去除总硅，微滤装置出水再经臭氧氧化去除COD，然后出水进入蒸发结晶系统产出蒸馏水和硫酸钠，即处理完毕。
实施例3
一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理脱盐段：原水首先进入高效澄清池并投加化学药剂进行软化，然后出水进入超滤装置，去除水中的悬浮物、胶体微粒、细菌、病毒等以及有机物，然后出水进入第一反渗透装置进行脱盐，第一反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；
(2)浓盐水浓缩段：步骤(1)得到的浓盐水排入高密度沉淀池并投加氯化镁、氢氧化钠和纯碱去除硬度及硅，然后出水经弱酸阳离子交换树脂再次软化，出水经脱碳处理后进入纳滤装置去除水中的色度，二价离子和异味，纳滤装置产水排出后回用，浓盐水进入第二反渗透装置进一步浓缩，第二反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；所述纳滤装置的纳滤膜孔径为1nm，并且将纳滤装置的纳滤浓水回流至高密度沉淀池以提供硫酸根离子，所述第二反渗透装置为碟管式反渗透装置
(3)蒸发结晶段：步骤(2)得到的浓盐水排入反应池并投加化学药剂进行软化，然后出水进入微滤装置，进一步去除总硅，微滤装置出水再经臭氧氧化去除COD，然后出水进入蒸发结晶系统产出蒸馏水和硫酸钠，即处理完毕。
实施例4
一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理脱盐段：原水首先进入高效澄清池并投加氢氧化钠和纯碱进行软化，然后出水进入超滤装置，去除水中的悬浮物、胶体微粒、细菌、病毒等以及有机物，然后出水进入第一反渗透装置进行脱盐，第一反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；所述的超滤装置为浸没式超滤装置，其中采用的超滤膜为孔径0.02微米的中空纤维膜；
(2)浓盐水浓缩段：步骤(1)得到的浓盐水排入高密度沉淀池并投加氯化镁、氢氧化钠和纯碱去除硬度及硅，然后出水经弱酸阳离子交换树脂再次软化，出水经脱碳处理后进入纳滤装置去除水中的色度，二价离子和异味，纳滤装置产水排出后回用，浓盐水进入第二反渗透装置进一步浓缩，第二反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；所述纳滤装置的纳滤膜孔径为1nm，并且将纳滤装置的纳滤浓水回流至高密度沉淀池以提供硫酸根离子，所述第二反渗透装置为碟管式反渗透装置
(3)蒸发结晶段：步骤(2)得到的浓盐水排入反应池并投加氯化镁、氢氧化钠和纯碱进行软化，然后出水进入微滤装置，进一步去除总硅，微滤装置出水再经臭氧氧化去除COD，然后出水进入蒸发结晶系统产出蒸馏水和硫酸钠，即处理完毕；其中，所述微滤装置中的滤膜为管式微滤膜，所述蒸发结晶系统采用的是降膜式机械蒸汽压缩再循环蒸发结晶系统。
实施例5
一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理脱盐段：原水首先进入高效澄清池并投加氢氧化钠和纯碱进行软化，然后出水进入超滤装置，去除水中的悬浮物、胶体微粒、细菌、病毒等以及有机物，然后出水进入第一反渗透装置进行脱盐，第一反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；所述的超滤装置为浸没式超滤装置，其中采用的超滤膜为孔径0.02微米的中空纤维膜；
(2)浓盐水浓缩段：步骤(1)得到的浓盐水排入高密度沉淀池并投加氯化镁、氢氧化钠和纯碱去除硬度及硅，然后出水经弱酸阳离子交换树脂再次软化，出水经脱碳处理后进入纳滤装置去除水中的色度，二价离子和异味，纳滤装置产水排出后回用，浓盐水进入第二反渗透装置进一步浓缩，第二反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；所述纳滤装置的纳滤膜孔径为1nm，并且将纳滤装置的纳滤浓水回流至高密度沉淀池以提供硫酸根离子，所述第二反渗透装置为碟管式反渗透装置
(3)蒸发结晶段：步骤(2)得到的浓盐水排入反应池并投加氯化镁、氢氧化钠和纯碱进行软化，然后出水进入微滤装置，进一步去除总硅，微滤装置出水再经臭氧氧化去除COD，然后出水进入蒸发结晶系统产出蒸馏水和硫酸钠，即处理完毕；其中，所述微滤装置中的滤膜为管式微滤膜，所述蒸发结晶系统采用的是降膜式机械蒸汽压缩再循环蒸发结晶系统，所述的蒸发结晶系统的进水总硅控制在40mg/L以下，COD控制在200mg/L以下。
实施例6
一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理脱盐段：原水首先进入高效澄清池并投加氢氧化钠和纯碱进行软化，然后出水进入超滤装置，去除水中的悬浮物、胶体微粒、细菌、病毒等以及有机物，然后出水进入第一反渗透装置进行脱盐，第一反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；所述的超滤装置为浸没式超滤装置，其中采用的超滤膜为孔径0.02微米的中空纤维膜；
(2)浓盐水浓缩段：步骤(1)得到的浓盐水排入高密度沉淀池并投加氯化镁、氢氧化钠和纯碱去除硬度及硅，然后出水经弱酸阳离子交换树脂再次软化，出水经脱碳处理后进入纳滤装置去除水中的色度，二价离子和异味，纳滤装置产水排出后回用，浓盐水进入第二反渗透装置进一步浓缩，第二反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；所述纳滤装置的纳滤膜孔径为1nm，并且将纳滤装置的纳滤浓水回流至高密度沉淀池以提供硫酸根离子，所述第二反渗透装置为碟管式反渗透装置
(3)蒸发结晶段：步骤(2)得到的浓盐水排入反应池并投加氯化镁、氢氧化钠和纯碱进行软化，然后出水进入微滤装置，进一步去除总硅，微滤装置出水再经臭氧氧化去除COD，然后出水进入蒸发结晶系统产出蒸馏水和硫酸钠，即处理完毕；其中，所述微滤装置中的滤膜为管式微滤膜，所述蒸发结晶系统采用的是降膜式机械蒸汽压缩再循环蒸发结晶系统，所述的蒸发结晶系统的进水总硅控制在20mg/L以下，COD控制在100mg/L以下。
实施例7
一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统，由顺序相连的原水调节池1、高效澄清池2、超滤装置3、第一反渗透装置4、高密度沉淀池5、离子交换器6、脱碳塔7、纳滤装置8、第二反渗透装置9、反应池10、微滤装置11、臭氧氧化池12和蒸发结晶系统13组成，其中，所述高效澄清池2上设置有氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置，高密度沉淀池5上设置有氯化镁投药装置、氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置，反应池10上设置有氯化镁投药装置、氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置。
实施例8
一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统，由顺序相连的原水调节池1、高效澄清池2、超滤装置3、第一反渗透装置4、高密度沉淀池5、离子交换器6、脱碳塔7、纳滤装置8、第二反渗透装置9、反应池10、微滤装置11、臭氧氧化池12和蒸发结晶系统13组成，其中，所述高效澄清池2上设置有氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置，高密度沉淀池5上设置有氯化镁投药装置、氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置，反应池10上设置有氯化镁投药装置、氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置。
高效澄清池2和超滤装置3之间还设置有第一变孔隙滤池14，高密度沉淀池5和离子交换器6之间还设置有第二变孔隙滤池15。
实施例9
一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统，由顺序相连的原水调节池1、高效澄清池2、超滤装置3、第一反渗透装置4、高密度沉淀池5、离子交换器6、脱碳塔7、纳滤装置8、第二反渗透装置9、反应池10、微滤装置11、臭氧氧化池12和蒸发结晶系统13组成，其中，所述高效澄清池2上设置有氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置，高密度沉淀池5上设置有氯化镁投药装置、氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置，反应池10上设置有氯化镁投药装置、氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置。
高效澄清池2和超滤装置3之间还设置有第一变孔隙滤池14，高密度沉淀池5和离子交换器6之间还设置有第二变孔隙滤池15。
所述高效澄清池2的前段设置有前混凝池201并且后段还设置有后混凝池202，所述高效澄清池2上的氢氧化钠投药装置和碳酸钠投药装置设置在前混凝池201上，后混凝池202上还设置有硫酸投放装置，所述高密度沉淀池5包含第一高密度沉淀池501和第二高密度沉淀池502，第二高密度沉淀池502的后段设置有高密池清水池503，所述纳滤装置8还带有纳滤浓水回流管路，且纳滤浓水回流管路的出水口设置于第一高密度沉淀池501上。
实施例10
一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统，由顺序相连的原水调节池1、高效澄清池2、超滤装置3、第一反渗透装置4、高密度沉淀池5、离子交换器6、脱碳塔7、纳滤装置8、第二反渗透装置9、反应池10、微滤装置11、臭氧氧化池12和蒸发结晶系统13组成，其中，所述高效澄清池2上设置有氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置，高密度沉淀池5上设置有氯化镁投药装置、氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置，反应池10上设置有氯化镁投药装置、氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置。
高效澄清池2和超滤装置3之间还设置有第一变孔隙滤池14，高密度沉淀池5和离子交换器6之间还设置有第二变孔隙滤池15。
所述高效澄清池2的前段设置有前混凝池201并且后段还设置有后混凝池202，所述高效澄清池2上的氢氧化钠投药装置和碳酸钠投药装置设置在前混凝池201上，后混凝池202上还设置有硫酸投放装置，所述高密度沉淀池5包含第一高密度沉淀池501和第二高密度沉淀池502，第二高密度沉淀池502的后段设置有高密池清水池503，所述纳滤装置8还带有纳滤浓水回流管路，且纳滤浓水回流管路的出水口设置于第一高密度沉淀池501上。
所述的超滤装置3为浸没式超滤装置，其中的超滤膜为孔径0.02微米的中空纤维膜；所述的离子交换器6中的离子交换树脂为弱酸阳离子交换树脂；所述的纳滤装置8的纳滤膜孔径为1nm，所述的第二反渗透装置9为碟管式反渗透装置；所述反应池10包括第一反应池1001和第二反应池1002，所述反应池10上的氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置设置于第一反应池1001上而氯化镁投药装置设置于第二反应池1002上；所述的微滤装置11中的滤膜为管式微滤膜。
实施例11
一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统，由顺序相连的原水调节池1、高效澄清池2、超滤装置3、第一反渗透装置4、高密度沉淀池5、离子交换器6、脱碳塔7、纳滤装置8、第二反渗透装置9、反应池10、微滤装置11、臭氧氧化池12和蒸发结晶系统13组成，其中，所述高效澄清池2上设置有氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置，高密度沉淀池5上设置有氯化镁投药装置、氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置，反应池10上设置有氯化镁投药装置、氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置。
高效澄清池2和超滤装置3之间还设置有第一变孔隙滤池14，高密度沉淀池5和离子交换器6之间还设置有第二变孔隙滤池15。
所述高效澄清池2的前段设置有前混凝池201并且后段还设置有后混凝池202，所述高效澄清池2上的氢氧化钠投药装置和碳酸钠投药装置设置在前混凝池201上，后混凝池202上还设置有硫酸投放装置，所述高密度沉淀池5包含第一高密度沉淀池501和第二高密度沉淀池502，第二高密度沉淀池502的后段设置有高密池清水池503，所述纳滤装置8还带有纳滤浓水回流管路，且纳滤浓水回流管路的出水口设置于第一高密度沉淀池501上。
所述的超滤装置3为浸没式超滤装置，其中的超滤膜为孔径0.02微米的中空纤维膜；所述的离子交换器6中的离子交换树脂为弱酸阳离子交换树脂；所述的纳滤装置8的纳滤膜孔径为1nm，所述的第二反渗透装置9为碟管式反渗透装置；所述反应池10包括第一反应池1001和第二反应池1002，所述反应池10上的氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置设置于第一反应池1001上而氯化镁投药装置设置于第二反应池1002上；所述的微滤装置11中的滤膜为管式微滤膜。
所述的蒸发结晶系统13为降膜式机械蒸汽压缩再循环蒸发结晶系统。
本发明中高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统的工作过程为：原水首先进入原水调节池1调节流量后，进入高效澄清池2投加氢氧化钠和纯碱，并在前混凝池201投加氢氧化钠和碳酸钠，形成碳酸钙沉淀回收利用，后混凝池201投加硫酸调节pH，高效澄清池2的污泥排入第一污泥池，污泥脱水后得到高碳酸钙含量的泥渣，可于泥渣煤矿锅炉脱硫系统作为脱硫吸收剂回用，脱出的水可回流至原水调节池1再次进行处理；高效澄清池2出水进入第一变孔隙滤池14去除悬浮杂质，出水进入超滤装置3去除水中的悬浮物、胶体微粒、细菌和大部分病毒以及部分有机物；超滤装置3产水进入第一反渗透装置4降低原水中含盐量，其中第一变孔隙滤池14和超滤装置3的再生清洗废水排入原水调节池1中进入处理系统中进行处理，第一反渗透装置4产水排出后可回用，浓盐水继续进入高密度沉淀池5处理；第一高密度沉淀池501的污泥排入第二污泥池，污泥脱水后得到高硫酸钙含量的泥渣，排入泥渣系统中；第二高密度沉淀池502投加氯化镁、氢氧化钠和纯碱，产生的污泥排入第三污泥池，污泥脱水后得到高氢氧化镁和碳酸钙含量的泥渣，排入泥渣系统中，出水进入高密池清水池503中，然后再进入第二变孔隙滤池15去除悬浮杂质，再经离子交换器6进一步软化，第二变孔隙滤池15和离子交换器6的再生清洗废水均可排入第二高密度沉淀池502再次进行处理，离子交换器6出水经脱碳塔7脱去二氧化碳，然后出水进入纳滤装置8进一步浓缩成高浓盐水，高浓盐水经第二反渗透装置9再次浓缩，纳滤装置8和第二反渗透装置9产水排出后均可回用，部分纳滤装置8产生的高盐浓水和第二污泥池所中污泥脱出的水可回流并与第一反渗透装置4产生的浓盐水混合后进入第一高密度沉淀池501中再次进行处理；第二反渗透装置9产出的高浓盐水继续进入第一反应池1001中投加碳酸钠和氢氧化钠再次软化，再进入第二反应池1002中投加氯化镁，然后进入微滤装置11进行固液分离进一步去除总硅，微滤装置11出水再进入臭氧氧化池12经臭氧氧化去除有机物，最终进入蒸发结晶系统13进行蒸发浓缩和结晶产生蒸馏水和硫酸钠，废水即处理完毕，实现了“零排放”。
为验证本发明处理工艺和处理系统，发明人在某矿井对按照本发明处理工艺和处理系统的方案进行了安装，该矿井来水水质分别如表1所示，属高含盐废水，不能达到回用要求。
表1某矿井来水水质
经本发明处理工艺和处理系统处理后，水质如表2所示：
表2出水水质
处理后产出的硫酸钠结晶盐，化学式Na2SO4，相对密度2.68，熔点884℃，沸点1404℃，为无机化合物，溶于水，不溶于乙醇，符合GB/T6009-2014工业硫酸钠I类一等品标准，资源化利用，达到废水零排放。

Claims (10)

1.一种高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预处理脱盐段：原水首先进入高效澄清池并投加化学药剂进行软化，然后出水进入超滤装置，去除水中的悬浮物、胶体微粒、细菌、病毒等以及有机物，然后出水进入第一反渗透装置进行脱盐，第一反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；
(2)浓盐水浓缩段：步骤(1)得到的浓盐水排入高密度沉淀池并投加化学药剂去除硬度及硅，然后出水经离子交换树脂再次软化，出水经脱碳处理后进入纳滤装置去除水中的色度，二价离子和异味，纳滤装置产水排出后回用，浓盐水进入第二反渗透装置进一步浓缩，第二反渗透装置产水排出后回用，浓盐水继续处理；
(3)蒸发结晶段：步骤(2)得到的浓盐水排入反应池并投加化学药剂进行软化，然后出水进入微滤装置，进一步去除总硅，微滤装置出水再经臭氧氧化去除COD，然后出水进入蒸发结晶系统产出蒸馏水和硫酸钠，即处理完毕。
2.根据权利要求1所述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中：所述投加化学药剂为氢氧化钠和纯碱；所述的超滤装置为浸没式超滤装置，其中采用的超滤膜为孔径0.02微米的中空纤维膜。
3.根据权利要求1所述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中：所述投加化学药剂为氯化镁、氢氧化钠和纯碱，所述离子交换树脂为弱酸阳离子交换树脂，所述纳滤装置的纳滤膜孔径为1nm，并且将纳滤装置的纳滤浓水回流至高密度沉淀池以提供硫酸根离子，所述第二反渗透装置为碟管式反渗透装置。
4.根据权利要求1所述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中：所述投加化学药剂为氯化镁、氢氧化钠和纯碱，所述微滤装置中的滤膜为管式微滤膜，所述蒸发结晶系统采用的是降膜式机械蒸汽压缩再循环蒸发结晶系统。
5.根据权利要求4所述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法，其特征在于，所述的蒸发结晶系统的进水总硅控制在40mg/L以下，COD控制在200mg/L以下。
6.实施权利要求1～5任一所述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理方法的处理系统，其特征在于，由顺序相连的原水调节池(1)、高效澄清池(2)、超滤装置(3)、第一反渗透装置(4)、高密度沉淀池(5)、离子交换器(6)、脱碳塔(7)、纳滤装置(8)、第二反渗透装置(9)、反应池(10)、微滤装置(11)、臭氧氧化池(12)和蒸发结晶系统(13)组成，其中，所述高效澄清池(2)上设置有氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置，高密度沉淀池(5)上设置有氯化镁投药装置、氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置，反应池(10)上设置有氯化镁投药装置、氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置。
7.根据权利要求6所述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统，其特征在于，高效澄清池(2)和超滤装置(3)之间还设置有第一变孔隙滤池(14)，高密度沉淀池(5)和离子交换器(6)之间还设置有第二变孔隙滤池(15)。
8.根据权利要求7所述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统，其特征在于，所述高效澄清池(2)的前段设置有前混凝池(201)并且后段还设置有后混凝池(202)，所述高效澄清池(2)上的氢氧化钠投药装置和碳酸钠投药装置设置在前混凝池(201)上，后混凝池(202)上还设置有硫酸投放装置，所述高密度沉淀池(5)包含第一高密度沉淀池(501)和第二高密度沉淀池(502)，第二高密度沉淀池(502)的后段设置有高密池清水池(503)，所述纳滤装置(8)还带有纳滤浓水回流管路，且纳滤浓水回流管路的出水口设置于第一高密度沉淀池(501)上。
9.根据权利要求6所述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统，其特征在于，所述的超滤装置(3)为浸没式超滤装置，其中的超滤膜为孔径0.02微米的中空纤维膜；所述的离子交换器(6)中的离子交换树脂为弱酸阳离子交换树脂；所述的纳滤装置(8)的纳滤膜孔径为1nm，所述的第二反渗透装置(9)为碟管式反渗透装置；所述反应池(10)包括第一反应池(1001)和第二反应池(1002)，所述反应池(10)上的氢氧化钠投药装置和纯碱投药装置设置于第一反应池(1001)上而氯化镁投药装置设置于第二反应池(1002)上；所述的微滤装置(11)中的滤膜为管式微滤膜。
10.根据权利要求6所述的高矿化度矿井水回用及资源化利用的处理系统，其特征在于，所述的蒸发结晶系统(13)为降膜式机械蒸汽压缩再循环蒸发结晶系统。
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