CN103145199A - 一种四氧化三钴/石墨烯复合纳米材料的制备方法 - Google Patents
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一种四氧化三钴/石墨烯复合纳米材料的制备方法,其特征是包括以下步骤:(1)配制浓度为0.01~1.00mol/L的硝酸钴和有机燃料的混合溶液,其中有机燃料与金属离子的摩尔比是0.9~2;(2)配制浓度为0.1~1.0mg/ml的氧化石墨烯分散液;(3)按照设计产物中四氧化三钴和石墨烯的质量比及所需的制备量,计算出所需的步骤(1)得到的混合溶液和步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液的体积,两者超声混合,得到用于雾化的分散液;(4)将步骤(3)得到的分散液装入到超声雾化装置中雾化,产生的雾化液滴由流速0.3~1.2L/min的氩气或氮气载入温度为500~1100℃的管式炉中,引发溶液燃烧反应;(5)收集固体产反应物。本发明缩短了工艺流程、合成设备简单、制备过程连续化,一步直接得到最终粉体产物,易于实现工业化制备。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,涉及复合纳米材料的制备方法。
背景技术
四氧化三钴(Co3O4)是一种重要的正常尖晶石型结构的过渡金属氧化物,具有独特的光、电、磁、电化学、催化等性能,除应用于超硬材料、搪瓷陶瓷颜料等传统领域外、还广泛地应用于压敏气敏传感器、催化剂、超级电容器、平板显示器、磁性材料和锂离子电池正极材料等众多新领域。Co3O4在这些方面的应用效果,除了受材料本身化学性质的作用外,其微观结构(如晶粒大小、粒度分布范围和晶体形貌) 是影响和决定其性能的关键参数。因此, 近年来,高品质纳米Co3O4 粉体的控制合成技术由于有着重要的应用价值而受到广泛研究。
2004年KS Novoselov和AK Geim等首次分离出稳定的石墨烯(Graphene,简称GN)之后,随着石墨烯一系列独特的光、电、磁、热性质的陆续发现,引起了科学界极大的关注,成为当今纳米材料研究领域的一大热点。与碳纳米管相比,二维单原子层的石墨烯具有超大的理论比表面积(2630 m2·g-1),极特殊的电子/表面/吸附性质,很好的导电导热性质以及很高的机械强度、化学和热稳定性, 且表面处理便捷,制备成本相对低廉,因此,石墨烯在催化、能源、生物、环境治理和分析等许多领域展示了广阔的应用前景。由于石墨烯和无机纳米粒子之间的协同效应,无机纳米粒子/石墨烯复合纳米材料表现出优异的性能和改善的功能,近年来,Co3O4/石墨烯复合纳米材料的控制制备和性能研究一直当前的热点之一并已经取得了积极的进展。目前, Co3O4/石墨烯复合纳米材料合成方法主要有水/溶剂热法、液相控制沉淀法、溶胶-凝胶法、声化学法、微波辅助法等.如 Xiaoling Yang等利用长时间回流得到的改性介孔Co3O4微球与氧化石墨烯混合自组装得到了GN包覆Co3O4 (XL Yang, KC Fan, YH Zhu, et al. J. Mater. Chem., 2012, 22, 17278–17283); C Xu等在己醇体系高温回流沉淀法合成了Co 3 O 4 /石墨烯卷状复合纳米材料(C Xu, X Wang, JW Zhu, J. Mater. Chem., 2008, 18, 5625–5629); WW Zhou等采用两步表面活性剂辅助法合成Co3O4/石墨烯卷状复合纳米材料(WW Zhou, JP Liu, T Chen, et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13:14462–14465); ZS Wu 等在异丙醇/水体系,以氨水为沉淀剂,经过沉淀和惰性气体保护煅烧过程得到Co3O4/石墨烯(ZS Wu, WC Ren, L Wen, et al. ACS nano 2010,6: 3187–3194); S Qiang等以六次甲基四胺为沉淀剂,采用微波辅助均相沉淀得到了负载Co3O4的片状石墨烯复合结构(BJ Li, HQ Cao, J Shao, Inorg. Chem. 2011, 50:1628–1632); Y Liang 等采用沉淀结合水热处理的方法制备了负载在石墨烯上的纳米Co3O4复合催化剂(Y Liang, Y Li, H Wang,et al. Nature mater., 201110:780–786); LQTao 等以尿素为沉淀剂,在乙醇/水体系中经沉淀、水热处理及热处理得到了负载在石墨烯上Co3O4纳米棒复合纳米材料(LQTao, JT Zai, KX Wang, et al. J Power Sources 2012,202: 230–235) ;值得关注的是XC Dong等采用水热法合成了在气相沉积法得到的三维石墨烯泡沫骨架上沉积了Co3O4纳米线,获得新颖的3D石墨烯复合纳米材料(XC Dong,, H Xu, XW Wang, et al. ACS nano, 2012, 6: 3206–3213)。由于石墨烯的疏水性,只能分散在少数有机溶剂里,使其作为原料受到限制,氧化石墨烯由于含有含氧官能团,能均匀分散在水中,且容易大量合成,成为最常用的原料。目前,各种合成石墨烯基无机纳米复合材料的方法中,水/溶剂热法正在被广泛地用于合成各种负载氧化物石墨烯基复合纳米材料,其特点是无需后续热处理或煅烧就能形成各种纳米结构,但是该法要完全还原氧化石墨烯常需加入还原剂,且反应时间较长,特别是形成纳米复合氧化物较困难。微波加热是一种快速、均匀、节能的加热方式,可用于促进还原剂对金属离子和氧化石墨烯的还原,快速得到M/GN,也可用于促进金属离子的水解沉淀(SQ Chen, Y Wang J. Mater. Chem., 2010, 20:9735 –9739)。综上所述,以氧化石墨烯为原料,采用溶液原位合成技术合成墨烯基无机纳米复合材料,无论是水/溶剂热法,液相控制沉淀法、不管是采用水/溶剂热处理,微波辅助,超声辅助,几乎都涉及洗涤,过滤,干燥和煅烧等步骤,普遍存在合成步骤多,时间长,固液分离困难,难于得到粉体等诸多问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有合成技术的缺陷,提供一种制备四氧化三钴/石墨烯复合纳米材料的新方法。
为了实现上述目的,本发明采取如下技术方案。
一种四氧化三钴/石墨烯复合纳米材料的制备方法,其特征是包括以下步骤。
(1) 配制浓度为0.01~1.00 mol/L的硝酸钴和有机燃料的混合溶液,其中有机燃料与金属离子的摩尔比是0.9~2。
(2) 配制浓度为0.1~1.0 mg/ml的氧化石墨烯分散液。
(3) 按照设计产物中四氧化三钴和石墨烯的质量比及所需的制备量,计算出所需的步骤 (1) 得到的混合溶液和步骤 (2) 得到的氧化石墨烯分散液的体积,然后将两者超声混合,得到用于雾化的均匀分散液。
(4) 将步骤(3)得到的分散液装入到超声雾化装置中雾化,产生的雾化液滴由流速0.3~1.2 L/min的氩气或氮气载入温度为500~1100℃的管式炉中,引发溶液燃烧反应;(5) 收集固体产反应物,即得到四氧化三钴/石墨烯复合纳米材料。
本发明所述的步骤(1)中,所述的硝酸钴溶液可以直接溶解水合硝酸钴或者利用硝酸溶解钴的金属、钴的氧化物、钴的氢氧化物和钴的碳酸盐中的一种配制而成,有机燃料为甘氨酸、乙二醇或尿素中的一种。
本发明所述的步骤(4)中,所用管式炉的石英管内径为16 mm,外径为20 mm;超声雾化装置中压电陶瓷片的频率为1.7 MHz或2.4 MHz。
本发明所述的步骤(5)中,固体反应产物的收集可以采用布袋过滤器或静电除尘器,也可以选择单晶硅片,铜箔,石英玻璃,普通玻璃作为基板冷却沉积收集。
针对上述原位合成技术中普遍存的问题,基于氧化石墨烯和有机燃料以及金属盐在水中分散能形成具有一定稳定性的分散体系,本发明集成了溶液燃烧法和喷雾热解法,创新性地提出了一步快速四氧化三钴/石墨烯复合纳米材料一种新方法——喷雾燃烧法,该法雾化液滴中的硝酸钴和有机燃料以及氧化石墨烯官能团之间在管式炉里热量引发下将发生氧化还原反应,即溶液燃烧反应,一步完成四氧化三钴在石墨烯上的原位生成和石墨烯的还原。本发明法具有一步连续化合成,制备时间短,无需加入还原剂和后续热处理,不存在固液分离,直接得到粉体等显著特点,将为今后四氧化三钴/墨烯基复合纳米材料的商业化合成提供一条简单、快捷、低成本、低能耗的新途径。
本发明的明显优势在于。
1、融合溶液燃烧法和喷雾热解法各自的优点。
2、工艺流程简单,没有洗涤、固液分离,干燥和后续热处理的过程,一步直接得到最终粉体产物。
3、以易于大量合成的氧化石墨烯为原料,所使用的硫化剂同时又是还原剂。
连续化合成,制备时间短,合成设备简单,易于实现工业化制备。
附图说明
图1是对比例的X射线衍射图。
图2 是对比例的透射电镜照片。
图3 是对比例的电子衍射照片。
图4 是实施例1的透射电镜照片。
图5 是实施例1的高分辨透射电镜照片。
图6 是实施例1的电子衍射照片。
图7 是实施例2的透射电镜照片。
图8 是实施例3的透射电镜照片。
由图1可知,比较例的X射线衍射图与石墨烯的吻合,表明得到了经高温喷雾干燥处理,氧化石墨烯被热还原;由图2可知,比较例为卷曲状态,上面负载任何粒子,得到的是纯石墨烯;图3中比较例的电子衍射照片,也表明产物为纯石墨烯;图4为实施例1的透射电镜照片, 与图2形成鲜明对比是可以清楚地看到石墨烯呈团状,上面均匀地负载着纳米粒子,形成了三维石墨烯复合纳米结构,这与水/溶剂热法产物的二维结构明显不同;图5为实施例1的高分辨透射电镜照片,从图中可以看到清晰的晶格,表明负载在石墨烯上的粒子为纳米晶粒;从图6中实施例1的电子衍射照片,可以看到石墨烯特征电子衍射环上分布着稀疏衍射斑点,这主要是由于四氧化三钴的负载量很低;图7和图8 分别是实施例2和3的透射电镜照片,可以看到随着负载量增加,粒子数量明显增多。
具体实施方式
本发明通过以下对比例和实施例进一步说明。
对比例。
配制好的200 ml 0.5 mg/ml 氧化石墨烯溶液超声混合20min,混合溶液装入带循环冷却超声雾化装置中。设定氮气流速为0.8 L/min,开启压电陶瓷片频率为2.4 MHz的雾化装置,产生的液滴由氮气载入800℃的炉式管,引发溶液燃烧反应,生成的固体产物,由放置在管式炉出口端的单晶硅片来沉积收集样品。
实施例1。
称取30 mg甘氨酸,加入8 ml浓度为0.06 mol/L的硝酸钴溶液中,超声混合均匀,逐滴加入0.5 mg/ml的氧化石墨烯悬浮液100 ml,超声混合均匀,将混合液装入带循环冷却超声雾化装置中,设定氮气流速为0.8 L/min,开启压电陶瓷片频率为2.4MHz的雾化装置,产生的液滴由氮气载入800℃的炉式管,引发溶液燃烧反应,生成的固体产物,由放置在管式炉出口端的单晶硅片来沉积收集样品。
实施例2。
称取60 mg甘氨酸,加入15 ml浓度为0.06 mol/L的硝酸钴溶液中,超声混合均匀,逐滴加入0.5 mg/ml的氧化石墨烯悬浮液100 ml,超声混合均匀,将混合液装入带循环冷却超声雾化装置中,设定氮气流速为0.8 L/min,开启压电陶瓷片频率为2.4MHz的雾化装置,产生的液滴由氮气载入800℃的炉式管,引发溶液燃烧反应,生成的固体产物,由放置在管式炉出口端的单晶硅片来沉积收集样品。
实施例3。
称取115 mg乙二醇,加入25ml浓度为0.06 mol/L的硝酸钴溶液中,超声混合均匀,逐滴加入0.5 mg/ml的氧化石墨烯悬浮液100 ml,超声混合均匀,将混合液装入带循环冷却超声雾化装置中,设定氮气流速为0.8 L/min,开启压电陶瓷片频率为2.4MHz的雾化装置,产生的液滴由氮气载入800℃的炉式管,引发溶液燃烧反应,生成的固体产物,由放置在管式炉出口端的单晶硅片来沉积收集样品。
Claims (2)
1.一种四氧化三钴/石墨烯复合纳米材料的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1) 配制浓度为0.01~1.00 mol/L的硝酸钴和有机燃料的混合溶液,其中有机燃料与金属离子的摩尔比是0.9~2;
(2) 配制浓度为0.1~1.0 mg/ml的氧化石墨烯分散液;
(3) 按照设计产物中四氧化三钴和石墨烯的质量比及所需的制备量,计算出所需的步骤 (1) 得到的混合溶液和步骤 (2) 得到的氧化石墨烯分散液的体积,然后将两者超声混合,得到用于雾化的均匀分散液;
(4) 将步骤(3)得到的分散液装入到超声雾化装置中雾化,产生的雾化液滴由流速0.3~1.2 L/min的氩气或氮气载入温度为500~1100℃的管式炉中,引发溶液燃烧反应;(5) 收集固体产反应物,即得到四氧化三钴/石墨烯复合纳米材料;
步骤(1)中所述的硝酸钴溶液是直接溶解水合硝酸钴或者利用硝酸溶解钴的金属、钴的氧化物、钴的氢氧化物和钴的碳酸盐中的一种配制而成;有机燃料为甘氨酸、乙二醇或尿素中的一种;
步骤(4)中所用管式炉的石英管内径为16 mm,外径为20 mm;超声雾化装置中压电陶瓷片的频率为1.7 MHz或2.4 MHz。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是步骤(5)中,固体反应产物的收集采用布袋过滤器或静电除尘器,或者选择单晶硅片,铜箔,石英玻璃,普通玻璃作为基板冷却沉积收集。
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