CN102303126B - 花状镍-碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种花状镍-碳纳米管复合材料的制备方法，具体是：将镍的前驱物分散到作碳源的有机介质中，随后用瓷舟装载置于管式炉中，在惰性气体保护下，于600～900℃反应1～4小时，反应结束后在惰性气体保护下随炉冷却到室温，得到花状镍-碳纳米管复合材料。本发明制备流程简单，形成机理独特，易于工业应用推广；反应过程不需添加任何模板、表面活性剂或结构指引剂，成本低，效率高；所得的花状镍-碳纳米管复合材料具有较强的磁响应性，并且可以通过反应温度、时间和投料比来控制镍-碳纳米管的形貌和组成。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合技术领域，具体涉及一种制备花状镍-碳纳米管复合材料的简易方法。
背景技术
近年来，多形态碳基磁性复合材料在电磁屏蔽及吸波材料、可再充电电池、化学催化材料、光电子材料及磁记录材料等领域的应用引起了广泛的关注。一方面是由于其具有原料丰富、价格便宜、无毒等优点；另一方面是由于其具有化学稳定性能和抗氧化性能好，导电性能和铁磁性能强等优点，同时其高的比表面积和体积效应预计可带来新的物理化学特性。从查新结果可知，前人已研究了多种形态的碳基磁性复合材料(包括磁性金属(Fe，Co，FeCo，Ni1-xCoxP，FeN)填充碳纳米管、碳包磁性金属囊泡(FeCo，Fe，Ni，FeNi3，FeNiMo)。上述材料中磁性金属的含量不易调控，而纳米材料的形态和组成是影响其性能的关键因素。最近，花状碳纳米管磁性复合材料因其特殊的形态而备受关注。这是因为由简单的建筑模块(如：纳米颗粒、纳米棒/管、纳米片等)构筑复杂纳米结构不仅保持原建筑模块的基本特性，而且会带来一些新的物理化学特性。文献《J.Alloy.Compd.》[2009，474：358-363]公布了采用气相沉积法制备了花状氧化镍/碳纳米管复合材料；文献《Chem.Mater.》[2009，21：871-883]公布了以空心的β-Ni(OH)2为前驱物和乙炔为碳源，采用CVD法制备中空NiO/CNTs以及NiO/CNTs复合材料；文献《Solid.State.Sci.》[2008，10：316-320]公布了以丙酮为碳源通过水热法得到Co/CNTs复合材料。而有关“花状镍/碳纳米管复合材料的热分解合成”国内外尚未见报道。同时，文献中报道的制备花状碳基磁性复合物的方法主要是气相沉积法或水热法。其中，气相沉积法所获花状碳基磁性复合物仅仅局限于表面沉积层，故产量不高、纯度低。水热法引入特殊的化学试剂、温度高、周期长，对设备有特殊要求。这些缺点使其应用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种花状镍-碳纳米管复合材料的制备方法，本发明制备流程简单，易于工业应用推广；所得的花状镍-碳纳米管复合材料具有较强的磁响应性，并且可以通过反应温度、时间和投料比来控制镍-碳纳米管的形貌和组成。
本发明解决其技术问题所采用一线的技术方案：
本发明提供的花状镍-碳纳米管复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
将镍的前驱物分散到作碳源的有机介质中，随后用瓷舟装载置于管式炉中，在惰性气体保护下，于600～900℃反应1～4小时，反应结束后在惰性气体保护下随炉冷却到室温，得到花状镍-碳纳米管复合材料。
所述有机介质与镍的前驱物的质量比可以为(5～50)∶1。
所述的镍的前驱物包括经过不同方法合成的不同形貌的氧化镍、氢氧化镍、草酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
所述的作碳源的有机介质包括分子量为400～6万的聚乙二醇、石蜡、甲苯、苯、聚乙烯醇、吡咯、蒽中的一种或多种。
所述的惰性气体可以采用氮气、氩气的一种或多种。
所述镍的前驱物的形貌可以是八面体、棒状或球形。
所述瓷舟可以采用6cm×3cm×1.5cm的陶瓷方舟。
本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：
(1)过程简单易行，重复性好。
(2)制备流程新颖，形成机理独特，易于工业应用推广。
(3)花状镍-碳纳米管复合材料的形貌和组成可控。
(4)反应过程不需添加任何模板、表面活性剂或结构指引剂，成本低，效率高。
附图说明
图1和图2是实施例1所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM(扫描电子显微镜)形貌。
图3和图4是实施例1所得的产物的元素组成分析EDS(电镜扫描能谱)图谱和物相分析XRD(X射线衍射)图谱。
图5和图6是实施例1所得的产物在透射电镜下观测到的低倍和高倍TEM(透射电镜)像。
图7是实施例2所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图8是实施例3所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图9和图10是实施例4所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌和EDS图谱。
图11是实施例5所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图12和图13是实施例6所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌和EDS图谱。
图14是实施例7所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图15和图16是实施例8所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图17和图18是实施例9所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图19和图20是实施例10所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图21是实施例11所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图22是实施例12所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图23是实施例13所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图24是实施例14所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图25是实施例15所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图26是实施例16所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图27是实施例17所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
具体实施方式
本发明提供的花状镍-碳纳米管复合材料的制备方法，具体是：按一定的质量比(有机介质∶镍的前驱物＝5～50∶1)将镍的前驱物分散到作碳源的有机介质中。随后用瓷舟装载置于管式炉中，在惰性气体保护下，于600～900℃反应1～4小时。反应结束后在惰性气体保护下随炉冷却到室温，得到花状镍-碳纳米管复合材料。
所述的镍的前驱物是经过不同方法合成的不同形貌的氧化镍、氢氧化镍、草酸镍、硝酸镍中的一种或多种。该镍的前驱物也可以是其他的常用镍盐或镍化合物。该前驱物的形貌可以是八面体、棒状、球形，或其他常见形状。
优选地，所述的作碳源的有机介质是由聚乙二醇(分子量400～6万)、石蜡、甲苯、苯、聚乙烯醇、吡咯、蒽的一种或多种。该有机介质也可以是其他的常用有机物。
优选地，所述的惰性气体是氮气、氩气的一种或多种；该惰性气体也可以是其他的常用惰性气体。
本发明的花状镍-碳纳米管复合材料外观为黑色。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：
将0.2克八面体氧化镍粒子分散到1.5克聚乙二醇20000中，用6cm×3cm×1.5cm的陶瓷方舟装载，置于管式炉中，在氮气保护下于750℃反应2小时。反应结束后在氮气保护下随炉冷却到室温，所得产物的形貌如图1和图2所示，为花状镍-碳纳米管复合颗粒。图3为产物的EDS图谱，可知碳元素和镍元素的质量百分比分别为33.67％和66.33％。图4为典型产物的XRD图谱，可见，在2θ＝26.1°处的衍射峰为碳的特征峰，而在2θ＝44.5°，51.8°，76.4°等处的衍射峰分别为体心立方Ni的(111)，(200)，(220)晶面的特征峰。在透射电镜下观测到产物的低倍和高倍TEM像见图5和图6，可见花状产物的表面的碳以纳米管形式存在。这表明采用该合成工艺可获得花状镍-碳纳米管复合粒子。
实施例2：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当反应温度为600℃，反应时间为2小时，所得产物的形貌如图7所示，为花状镍-碳纳米管复合粒子。这表明降低反应温度(600℃)也可获得花状镍-碳纳米管复合粒子。
实施例3：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当热分解温度为850℃，反应时间为2小时，所得产物的形貌如图8所示，为花状镍-碳纳米管复合粒子。这表明升高反应温度(850℃)也可获得花状镍-碳纳米管复合粒子。
实施例4：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当聚乙二醇20000为0.6克。所得产物的形貌如图9所示，为球形颗粒。从图10的元素组成分析EDS图谱，可知碳元素和镍元素的质量百分比分别为9.34％和85.23％。这表明当有机介质含量较低时不能获得花状镍-碳纳米管复合粒子。这是由于碳源相对含量较低，不足以形成碳纳米管。
实施例5：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当聚乙二醇20000为1.0克，所得产物的形貌如图11所示，为花状镍-碳纳米管复合粒子。这表明当有机介质∶镍的前驱物＝5∶1时可以得到花状镍-碳纳米管复合粒子。
实施例6：
将0.2克氧化镍粒子分散到4.0克聚乙二醇20000中，用6cm×3cm×1.5cm的陶瓷方舟装载，置于管式炉中，在氮气保护下于750℃反应2小时。反应结束后在氮气保护下随炉冷却到室温。所得产物的形貌如图12所示，为花状镍-碳纳米管复合材料。从图13的EDS图谱可知，碳元素和镍元素的质量百分比分别为78.70％和12.49％。这表明调节有机介质与镍源的质量比，不仅可以改变产物的形貌，而且可以调控产物的组成。
实施例7：
采用实施例6中的工艺，不同之处在于：当反应时间为0.5小时，所得产物的形貌如图14所示，为复合微球。这是由于反应时间过短，尚未形成碳纳米管，因而不能得到花状镍-碳纳米管复合粒子。这表明反应时间也是影响产物形貌的重要因素。
实施例8：
将0.1克八面体氧化镍粒子分散到5克聚乙二醇20000中，用6cm×3cm×1.5cm的陶瓷方舟装载，置于管式炉中，在氩气保护下于750℃反应4小时。反应结束后在氩气保护下随炉冷却到室温，所得产物的形貌如图15和图16所示，为花状镍-碳纳米管复合材料。这表明增大碳源和镍源的投料比(50∶1)，进一步延长反应时间也可以得到花状镍-碳纳米管复合粒子。
实施例9：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当氧化镍粒子为棒状，所得产物的形貌如图17和18所示，为花状镍-碳纳米管复合粒子。这表明改变镍源形状也可得到花状镍-碳纳米管复合粒子。
实施例10：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当镍源为球形氢氧化镍，所得产物的形貌如图19和20所示，为空心花状镍-碳纳米管复合粒子。这表明改变镍源的性质和形貌也可调控产物的形貌。
实施例11：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当镍源为草酸镍，所得产物的形貌如图21所示，为花状镍-碳纳米管复合粒子。这表明改变镍源的性质也可得到花状镍-碳纳米管复合粒子。
实施例12：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当有机介质为石蜡，所得产物的形貌如图22所示，为花状镍-碳纳米管复合粒子。可见，石蜡作碳源也可得到花状镍-碳纳米管复合粒子。
实施例13：
将0.1克氧化镍粒子分散到2.0毫升苯中，用6cm×3cm×1.5cm的陶瓷方舟装载，置于管式炉中，在氮气保护下于800℃反应2小时。反应结束后在氮气保护下随炉冷却到室温。所得产物的形貌如图23所示，为花状镍-碳纳米管复合材料。可见，苯作碳源也可得到花状镍-碳纳米管复合粒子。
实施例14：
采用实施例13中的工艺，不同之处在于：当有机介质为甲苯，所得产物的形貌如图24所示，为花状镍-碳纳米管复合材料。可见，甲苯作碳源也可得到花状镍-碳纳米管复合粒子。
实施例15：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当有机介质为聚乙烯醇，所得产物的形貌如图25所示，为花状镍-碳纳米管复合材料。可见，聚乙烯醇作碳源也可得到花状镍-碳纳米管复合粒子。
实施例16：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当有聚乙二醇分子量为2000，所得产物的形貌如图26所示，为花状镍-碳纳米管复合材料。可见，采用不同分子量的聚乙烯醇作碳源也可得到花状镍-碳纳米管复合粒子。
实施例17：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当有聚乙二醇分子量为400，所得产物的形貌如图27所示，为花状镍-碳纳米管复合材料。可见，采用不同分子量的聚乙烯醇作碳源也可得到花状镍-碳纳米管复合粒子。
Claims (6)
1.一种花状镍-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：将镍的前驱物分散到作碳源的有机介质中，所述有机介质与镍的前驱物的质量比为(5～50):1，随后用瓷舟装载置于管式炉中，在惰性气体保护下，于600～900℃反应1～4小时，反应结束后在惰性气体保护下随炉冷却到室温，得到花状镍-碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的镍的前驱物包括经过不同方法合成的不同形貌的氧化镍、氢氧化镍、草酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的作碳源的有机介质包括分子量为400～6万的聚乙二醇、石蜡、甲苯、苯、聚乙烯醇、吡咯、蒽中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体采用氮气、氩气的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述镍的前驱物的形貌是八面体、棒状或球形。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述瓷舟采用6cm×3cm×1.5cm的陶瓷方舟。
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