CN1232439C - 一种制备碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在温和条件下高产率、高纯度和大量制备碳纳米管的方法，以可挥发的苯为原料，以γ-氧化铝载体负载的铁系含：Fe-Co、Fe-Ni和Fe-Co-Ni合金合金为催化剂，采用热化学气相沉积法在650～710℃条件下高产率、高纯度地合成碳纳米管；产率一般大于350wt.%，最高产率超过1000wt.%。而且产物的碳纳米管纯度高，碳纳米管能被优质和大量合成。
Description
一、技术领域
本发明涉及高产率、高纯度和大量制备碳纳米管的方法，具体地说是一种温和条件下(在650～710℃温度范围)，采用热化学气相沉积法，以可挥发的苯为原料，在γ-氧化铝载体负载的铁系合金催化剂上高产率、高纯度和大量制备碳纳米管的方法。
二、背景技术
自1991年日本碳化学家饭岛(S.Iijima)首次发现碳纳米管以来(S.IijimaNature 354(1991)，56)，人们对碳纳米管的合成、结构、性能和应用等进行了广泛而深入的研究。碳纳米管因其具有独特的一维中空石墨层面卷曲成的无缝管结构，而具有一系列优秀的性质，如高度的化学和热稳定性、高的机械强度(理论计算表明，其抗拉强度是钢的100倍，而密度只有钢的1/6)、特异的电学性能(根据管径和螺旋度的不同，可以是比铜还好的导体，也可以是半导体)，它是一类具有良好应用前景的材料。
到目前为止，人们已发展了多种合成碳纳米管的方法。根据合成温度的不同，可大致分为高温方法、中温方法和低温方法三类。高温方法包括石墨电极直流(或交流)电弧法(S.Iijima Nature 354(1991)，56)、激光烧蚀法(S.Iijima，et al.J.Phys.Chem.100(1996)，5839)等，其共同特点是合成温度超过1200℃甚至高达4000℃以上，而且通常受到产量和纯度的限制；中温方法主要是指热化学气相沉积法(M.José-Yacamán，et al.Appl.Phys.Lett.62(1993)，657)，其特点是合成温度一般在650～1200℃，可以大量(几乎不受限制)地合成单壁、多壁碳纳米管，所得碳纳米管的杂质含量相对较少，较易提纯；低温方法主要是指等离子体辅助化学气相沉积法(X.Z.Wang，et al.Catal.Today 72(2002)，205.)，其特点是合成温度相对较低，一般低于600℃；由于是在低气压下进行，故难以大量合成。因此，中温合成方法与高温方法及低温方法相比更有发展前途。
目前，文献中常以CH4和C2H2为原料，在较高温度下(650～1200℃)，在各种催化剂载体负载的铁系金属催化剂上沉积碳纳米管，碳纳米管的产率一般低于250wt.％，而且产物的碳纳米管纯度不是很高，其中含有较多其他形态的碳。因此，碳纳米管的优质和大量合成——尤其是在温和条件下的优质和大量合成——仍然是极富挑战性的课题。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种高产率、高纯度和大量制备碳纳米管的方法，尤其是一种在温和条件下的热化学气相沉积法。具体来说，以苯为起始原料，通过控制在γ-氧化铝载体上铁系合金催化剂的配比和负载量、制备温度和制备时间等因素就能有效控制碳纳米管的产率、产量和品质，为碳纳米管的大量优质制备及其应用创造了条件。
本申请所述碳纳米管的产率＝(每小时产物的量-催化剂的量)/催化剂的量×100％；积碳量＝(产物的量-催化剂的量)/催化剂的量×100％，下同。
本发明的技术解决方案如下：一种制备碳纳米管的方法，以可挥发的苯为原料，以γ-氧化铝载体负载含Fe-Co、Fe-Ni或Fe-Co-Ni的铁系合金为催化剂，铁系合金催化剂的配比是铁元素在铁系合金中的摩尔分数在0.10～0.90之间；铁系合金催化剂的负载量是每克γ-氧化铝载体负载2.00～9.00mmol的铁系合金催化剂，采用热化学气相沉积法在650～710℃条件下合成碳纳米管。本发明以Ar或N2为载气通过苯饱和器引入苯蒸气作碳源；通过苯饱和器在30～70℃的温度下和流经苯饱和器的Ar或N2以50～1000ml/min的流量来控制苯通量。
在生长时先控制催化剂预还原，即催化剂首先在450℃条件下先用一定流量的氢气还原一定时间，再在Ar或N2气氛下升温至650～710℃。
本发明是采用在温和条件下的热化学气相沉积法，反应温度范围为650～710℃。其具体工艺过程是：将γ-氧化铝载体负载的铁系合金催化剂置入管式炉中，在Ar或N2气氛下，先升温至生长所需温度(650～710℃)，然后使Ar或N2气通过置于一定温度下的苯饱和器(30～70℃)，Ar或N2流量为50～1000ml/min，整个管路保温，然后在温和条件下生长，得到碳纳米管(束)。可以通过控制生长时间控制积碳量。一般控制生长时间为60-360分钟。苯通量可通过苯饱和器温度(30～70℃)和流经苯饱和器的Ar或N2的流量(50～1000ml/min)来控制。控制生长时间、铁系合金催化剂的配比和负载量、苯通量、生长温度等因素即可控制碳纳米管的产率、产量和品质、产物形态和结构。
本发明的制备方法，可实现温和条件下高产率、高纯度和大量制备碳纳米管，其温度范围为650～710℃。所得的碳纳米管的管径在15～40nm之间可调，管壁厚度约5～15nm，产率和碳纳米管长度随生长时间、沉积温度和苯通量、铁系合金催化剂的配比和负载量等实验条件的不同而不同，最高产率可超过1000wt.％，产物中无定形杂碳极少，碳纳米管自聚集成束。苯饱和器是指使苯产生饱和蒸气的苯容器，一般被加温至30～70℃；Ar或N2气通过管道通入苯饱和器；苯饱和器的输出连至生长材料用的管式炉的石英管上。
本发明的碳纳米管的制备方法是在温和条件下的热化学气相沉积法。原料价廉易得、操作简单、工艺条件温和易控，得到的是高纯度的几乎无杂碳的碳纳米管(束)产物，管径从15nm到40nm可调，长度可控，最高产率超过1000wt.％。用NaOH或/和浓HCl等就可方便地将产物中的γ-氧化铝载体和铁系合金催化剂除去，也就是说，产物只需简单地去除γ-氧化铝载体和铁系合金催化剂即可得高纯度的碳纳米管(束)。因此是一种实用和经济的大量获得高品质的碳纳米管(束)的制备方法。
本发明使用的热CVD沉积装置参见附图1。以下通过实施例进一步说明本发明。
四、附图说明
图1为本发明使用的实验装置
图2为本发明碳纳米管(束)的典型扫描电镜(SEM)照片
图3为本发明碳纳米管(束)的典型透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片和X-射线能量分布谱(EDS)分析结果
图4为本发明碳纳米管(束)的x射线衍射图(XRD)
图5为本发明碳纳米管(束)的热重-热分析(TG(DTG)-DTA)曲线
图1A中：
水平放置沉积系统：Ar或N2钢瓶1、稳压阀2、稳流阀3、质量流量计4、四通阀5、苯饱和器6、卡套7和11、进气口8、管式炉9、φ40石英管10、出气口12、催化剂13、φ25石英管14、K型热电偶15、温控仪16。
图1B中：垂直放置沉积系统：Ar或N2钢瓶1、稳压阀2、稳流阀3、质量流量计4、四通阀5、苯饱和器6、进气口7、卡套8和15、φ40石英管9、气体分布板和隔层10、催化剂11、温控仪12、K型热电偶13、管式炉14、出气口16。
图2A对应于实施例2，图2B对应于实施例28。SEM结果表明，产物是高纯的碳纳米管束。
图3A和3B对应于实施例2的样品(与图2A相对应)，纯度高，杂碳少；图3C和3E对应于实施例23的样品，图3D和3F对应于实施例26的样品。HRTEM结果表明碳纳米管具有良好的石墨化结构，EDS分析表明原始氧化物催化剂已被还原为金属合金。
图4中a、b和c分别对应于原始催化剂、实施例2和实施例20的产物。
XRD结果表明，产物有很高的结晶度——石墨化程度，尽管产物中含有催化剂，但见不到原始催化剂的衍射峰，这是因为产物相对原催化剂而言，堆体积增大了近50倍，使单位体积的产物中催化剂含量极低，因而未检测到催化剂的XRD衍射峰。
对应于实施例2的样品。TG(DTG)和DTA结果表明产物是良好石墨化的高纯碳纳米管，因为只在600℃附近有一个表明有良好石墨化结构的单一失重区和/或很对称的单峰，而无表明无定型积碳的位于400℃附近的失重区和/或氧化峰。(注：产物中的催化剂已用浓盐酸除去。)
注：由于碳纳米管产率均很高，产物的形貌也相似，因此只拮取其中部分样品的SEM、TEM、HRTEM、EDS、XRD和TG(DTG)-DTA结果作为例子。
五、具体实施方式
实施例：
1.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至650℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约350wt.％。
2.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约450wt.％。
3.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至670℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约400wt.％。
4.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至710℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约360wt.％。
5.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至450℃，加入流量为50ml/min的H2，在氢气和氩气气氛下，保温60min，再以10℃/min的升温速率升至660℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约390wt.％。
6.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长120min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达130μm，积碳量约600wt.％。
7.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长240min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达140μm，积碳量约650wt.％。
8.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长360min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达150μm，积碳量约680wt.％。
9.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于40℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约550wt.％。
10.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于50℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约630wt.％。
11.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约720wt.％。
12.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于70℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达110μm，产率约850wt.％。
13.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为75ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达120μm，产率约800wt.％。
14.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为100ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约870wt.％。
15.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达120μm，产率约950wt.％。
16.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为150ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约860wt.％。
17.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为175ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约810wt.％。
18.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为200ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约620wt.％。
19.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长120min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达120μm，积碳量约1060wt.％。
20.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长240min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达130μm，积碳量约1100wt.％。
21.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约810wt.％。
22.将30mg 1.00mmol/gFe-1.00mmol/gCo-1.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约870wt.％。
23.将30mg 1.00mmol/gFe-2.00mmol/gCo/γ-A12O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约560wt.％。
24.将30mg 0.75mmol/gFe-2.25mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约500wt.％。
25.将30mg 0.60mmol/gFe-2.40mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约470wt.％。
26.将30mg 0.50mmol/gFe-2.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约410wt.％。
27.将30mg 2.00mmol/gFe～1.00mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约820wt.％。
28.将10mg 2.25mmol/gFe-0.75mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约760wt.％。
29.将50mg 2.40mmol/gFe-0.60mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约700wt.％。
30.将100mg 2.50mmol/gFe-0.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约580wt.％。
31.将30mg 1.00mmol/gFe-2.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以l0℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约890wt.％。
32.将30mg 0.75mmol/gFe-2.25mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约800wt.％。
33.将30mg 0.60mmol/gFe-2.40mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约670wt.％。
34.将30mg 0.50mmol/gFe-2.50mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约460wt.％。
35.将30mg 2.00mmo1/gFe-1.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约790wt.％。
36.将10mg 2.25mmol/gFe-0.75mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约700wt.％。
37.将50mg 2.40mmol/gFe-0.60mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约550wt.％。
38.将100mg 2.50mmol/gFe-0.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约430wt.％。
39.将100mg 1.50mmol/gFe-0.75mmol/gCo-0.75mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约700wt.％。
40.将100mg 0.50mmol/gFe-1.25mmol/gCo-1.25mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达l00μm，产率约400wt.％。
41.将100mg 2.00mmol/gFe-0.50mmol/gCo-0.50mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约520wt.％。
42.将30mg 1.00mmol/gFe-1.00mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约550wt.％。
43.将30mg 3.00mmol/gFe-3.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约860wt.％。
44.将30mg 4.50mmol/gFe-4.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约800wt.％。
45.将30mg 4.50mmol/gFe-4.50mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约670wt.％。
46.将30mg 3.00mmol/gFe-3.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约700wt.％。
47.将30mg 1.00mmol/gFe-1.00mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约480wt.％。
48.将10mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约850wt.％。
49.将50mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约800wt.％。
50.将100mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约700wt.％。
51.将300mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约1050wt.％。
52.将1000mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约450wt.％。
53.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氮气气氛下，N2流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为125ml/min的N2并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约25nm，内径约15nm，长度可达100μm，产率约930wt.％。
54.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氮气气氛下，N2流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为125ml/min的N2并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长120min，得到碳纳米管(束)，其外径约25nm，内径约15nm，长度可达120μm，产率约1020wt.％。
55.将3g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为200ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达70μm，产率约800wt.％。
56.将1g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为200ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约950wt.％。
57.将100mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为200ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达110μm，产率约790wt.％。
58.将10g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为500ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约500wt.％。
59.将1g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为100ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约550wt.％。
60.将1g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为250ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约700wt.％。
61.将1g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为1000ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约450wt.％。
Claims (5)
1.一种制备碳纳米管的方法，其特征是以可挥发的苯为原料，以γ-氧化铝载体负载含Fe-Co、Fe-Ni或Fe-Co-Ni的铁系合金为催化剂，铁系合金催化剂的配比是铁元素在铁系合金中的摩尔分数在0.10～0.90之间；铁系合金催化剂的负载量是每克γ-氧化铝载体负载2.00～9.00mmol的铁系合金催化剂，采用热化学气相沉积法在650～710℃条件下合成碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征是以Ar或N2为载气，通过苯饱和器引入苯蒸气作碳源；通过苯饱和器在30～70℃的温度下和流经苯饱和器的Ar或N2以50～1000ml/min的流量来控制苯通量。
3.根据权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征是将γ-氧化铝载体负载的铁系合金催化剂置入管式炉中，在Ar或N2气氛下，先升温至650～710℃，然后使Ar或N2气通过置于一定温度下的苯饱和器，Ar或N2流量为50～1000ml/min，整个管路保温，然后在650～710℃下生长一段时间，得到碳纳米管或碳纳米束。
4.根据权利要求3所述的制备碳纳米管的方法，其特征是生长时间为60-360分钟。
5.根据权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征是先控制催化剂预还原，即催化剂首先在450℃条件下先用一定流量的氢气还原一定时间，再在Ar或N2气氛下升温至650～710℃。
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