CN1232439C - 一种制备碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在温和条件下高产率、高纯度和大量制备碳纳米管的方法,以可挥发的苯为原料,以γ-氧化铝载体负载的铁系含:Fe-Co、Fe-Ni和Fe-Co-Ni合金合金为催化剂,采用热化学气相沉积法在650~710℃条件下高产率、高纯度地合成碳纳米管;产率一般大于350wt.%,最高产率超过1000wt.%。而且产物的碳纳米管纯度高,碳纳米管能被优质和大量合成。
Description
一、技术领域
本发明涉及高产率、高纯度和大量制备碳纳米管的方法,具体地说是一种温和条件下(在650~710℃温度范围),采用热化学气相沉积法,以可挥发的苯为原料,在γ-氧化铝载体负载的铁系合金催化剂上高产率、高纯度和大量制备碳纳米管的方法。
二、背景技术
自1991年日本碳化学家饭岛(S.Iijima)首次发现碳纳米管以来(S.IijimaNature 354(1991),56),人们对碳纳米管的合成、结构、性能和应用等进行了广泛而深入的研究。碳纳米管因其具有独特的一维中空石墨层面卷曲成的无缝管结构,而具有一系列优秀的性质,如高度的化学和热稳定性、高的机械强度(理论计算表明,其抗拉强度是钢的100倍,而密度只有钢的1/6)、特异的电学性能(根据管径和螺旋度的不同,可以是比铜还好的导体,也可以是半导体),它是一类具有良好应用前景的材料。
到目前为止,人们已发展了多种合成碳纳米管的方法。根据合成温度的不同,可大致分为高温方法、中温方法和低温方法三类。高温方法包括石墨电极直流(或交流)电弧法(S.Iijima Nature 354(1991),56)、激光烧蚀法(S.Iijima,et al.J.Phys.Chem.100(1996),5839)等,其共同特点是合成温度超过1200℃甚至高达4000℃以上,而且通常受到产量和纯度的限制;中温方法主要是指热化学气相沉积法(M.José-Yacamán,et al.Appl.Phys.Lett.62(1993),657),其特点是合成温度一般在650~1200℃,可以大量(几乎不受限制)地合成单壁、多壁碳纳米管,所得碳纳米管的杂质含量相对较少,较易提纯;低温方法主要是指等离子体辅助化学气相沉积法(X.Z.Wang,et al.Catal.Today 72(2002),205.),其特点是合成温度相对较低,一般低于600℃;由于是在低气压下进行,故难以大量合成。因此,中温合成方法与高温方法及低温方法相比更有发展前途。
目前,文献中常以CH4和C2H2为原料,在较高温度下(650~1200℃),在各种催化剂载体负载的铁系金属催化剂上沉积碳纳米管,碳纳米管的产率一般低于250wt.%,而且产物的碳纳米管纯度不是很高,其中含有较多其他形态的碳。因此,碳纳米管的优质和大量合成——尤其是在温和条件下的优质和大量合成——仍然是极富挑战性的课题。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种高产率、高纯度和大量制备碳纳米管的方法,尤其是一种在温和条件下的热化学气相沉积法。具体来说,以苯为起始原料,通过控制在γ-氧化铝载体上铁系合金催化剂的配比和负载量、制备温度和制备时间等因素就能有效控制碳纳米管的产率、产量和品质,为碳纳米管的大量优质制备及其应用创造了条件。
本申请所述碳纳米管的产率=(每小时产物的量-催化剂的量)/催化剂的量×100%;积碳量=(产物的量-催化剂的量)/催化剂的量×100%,下同。
本发明的技术解决方案如下:一种制备碳纳米管的方法,以可挥发的苯为原料,以γ-氧化铝载体负载含Fe-Co、Fe-Ni或Fe-Co-Ni的铁系合金为催化剂,铁系合金催化剂的配比是铁元素在铁系合金中的摩尔分数在0.10~0.90之间;铁系合金催化剂的负载量是每克γ-氧化铝载体负载2.00~9.00mmol的铁系合金催化剂,采用热化学气相沉积法在650~710℃条件下合成碳纳米管。本发明以Ar或N2为载气通过苯饱和器引入苯蒸气作碳源;通过苯饱和器在30~70℃的温度下和流经苯饱和器的Ar或N2以50~1000ml/min的流量来控制苯通量。
在生长时先控制催化剂预还原,即催化剂首先在450℃条件下先用一定流量的氢气还原一定时间,再在Ar或N2气氛下升温至650~710℃。
本发明是采用在温和条件下的热化学气相沉积法,反应温度范围为650~710℃。其具体工艺过程是:将γ-氧化铝载体负载的铁系合金催化剂置入管式炉中,在Ar或N2气氛下,先升温至生长所需温度(650~710℃),然后使Ar或N2气通过置于一定温度下的苯饱和器(30~70℃),Ar或N2流量为50~1000ml/min,整个管路保温,然后在温和条件下生长,得到碳纳米管(束)。可以通过控制生长时间控制积碳量。一般控制生长时间为60-360分钟。苯通量可通过苯饱和器温度(30~70℃)和流经苯饱和器的Ar或N2的流量(50~1000ml/min)来控制。控制生长时间、铁系合金催化剂的配比和负载量、苯通量、生长温度等因素即可控制碳纳米管的产率、产量和品质、产物形态和结构。
本发明的制备方法,可实现温和条件下高产率、高纯度和大量制备碳纳米管,其温度范围为650~710℃。所得的碳纳米管的管径在15~40nm之间可调,管壁厚度约5~15nm,产率和碳纳米管长度随生长时间、沉积温度和苯通量、铁系合金催化剂的配比和负载量等实验条件的不同而不同,最高产率可超过1000wt.%,产物中无定形杂碳极少,碳纳米管自聚集成束。苯饱和器是指使苯产生饱和蒸气的苯容器,一般被加温至30~70℃;Ar或N2气通过管道通入苯饱和器;苯饱和器的输出连至生长材料用的管式炉的石英管上。
本发明的碳纳米管的制备方法是在温和条件下的热化学气相沉积法。原料价廉易得、操作简单、工艺条件温和易控,得到的是高纯度的几乎无杂碳的碳纳米管(束)产物,管径从15nm到40nm可调,长度可控,最高产率超过1000wt.%。用NaOH或/和浓HCl等就可方便地将产物中的γ-氧化铝载体和铁系合金催化剂除去,也就是说,产物只需简单地去除γ-氧化铝载体和铁系合金催化剂即可得高纯度的碳纳米管(束)。因此是一种实用和经济的大量获得高品质的碳纳米管(束)的制备方法。
本发明使用的热CVD沉积装置参见附图1。以下通过实施例进一步说明本发明。
四、附图说明
图1为本发明使用的实验装置
图2为本发明碳纳米管(束)的典型扫描电镜(SEM)照片
图3为本发明碳纳米管(束)的典型透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片和X-射线能量分布谱(EDS)分析结果
图4为本发明碳纳米管(束)的x射线衍射图(XRD)
图5为本发明碳纳米管(束)的热重-热分析(TG(DTG)-DTA)曲线
图1A中:
水平放置沉积系统:Ar或N2钢瓶1、稳压阀2、稳流阀3、质量流量计4、四通阀5、苯饱和器6、卡套7和11、进气口8、管式炉9、φ40石英管10、出气口12、催化剂13、φ25石英管14、K型热电偶15、温控仪16。
图1B中:垂直放置沉积系统:Ar或N2钢瓶1、稳压阀2、稳流阀3、质量流量计4、四通阀5、苯饱和器6、进气口7、卡套8和15、φ40石英管9、气体分布板和隔层10、催化剂11、温控仪12、K型热电偶13、管式炉14、出气口16。
图2A对应于实施例2,图2B对应于实施例28。SEM结果表明,产物是高纯的碳纳米管束。
图3A和3B对应于实施例2的样品(与图2A相对应),纯度高,杂碳少;图3C和3E对应于实施例23的样品,图3D和3F对应于实施例26的样品。HRTEM结果表明碳纳米管具有良好的石墨化结构,EDS分析表明原始氧化物催化剂已被还原为金属合金。
图4中a、b和c分别对应于原始催化剂、实施例2和实施例20的产物。
XRD结果表明,产物有很高的结晶度——石墨化程度,尽管产物中含有催化剂,但见不到原始催化剂的衍射峰,这是因为产物相对原催化剂而言,堆体积增大了近50倍,使单位体积的产物中催化剂含量极低,因而未检测到催化剂的XRD衍射峰。
对应于实施例2的样品。TG(DTG)和DTA结果表明产物是良好石墨化的高纯碳纳米管,因为只在600℃附近有一个表明有良好石墨化结构的单一失重区和/或很对称的单峰,而无表明无定型积碳的位于400℃附近的失重区和/或氧化峰。(注:产物中的催化剂已用浓盐酸除去。)
注:由于碳纳米管产率均很高,产物的形貌也相似,因此只拮取其中部分样品的SEM、TEM、HRTEM、EDS、XRD和TG(DTG)-DTA结果作为例子。
五、具体实施方式
实施例:
1.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至650℃,然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约15nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约350wt.%。
2.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约450wt.%。
3.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至670℃,然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约400wt.%。
4.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至710℃,然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约360wt.%。
5.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至450℃,加入流量为50ml/min的H2,在氢气和氩气气氛下,保温60min,再以10℃/min的升温速率升至660℃,然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约390wt.%。
6.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长120min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达130μm,积碳量约600wt.%。
7.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长240min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达140μm,积碳量约650wt.%。
8.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长360min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达150μm,积碳量约680wt.%。
9.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar通过置于40℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约550wt.%。
10.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar通过置于50℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约630wt.%。
11.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约720wt.%。
12.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar通过置于70℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达110μm,产率约850wt.%。
13.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为75ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达120μm,产率约800wt.%。
14.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为100ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约870wt.%。
15.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达120μm,产率约950wt.%。
16.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为150ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约860wt.%。
17.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为175ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约810wt.%。
18.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为200ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约620wt.%。
19.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长120min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达120μm,积碳量约1060wt.%。
20.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长240min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达130μm,积碳量约1100wt.%。
21.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约810wt.%。
22.将30mg 1.00mmol/gFe-1.00mmol/gCo-1.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约870wt.%。
23.将30mg 1.00mmol/gFe-2.00mmol/gCo/γ-A12O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约560wt.%。
24.将30mg 0.75mmol/gFe-2.25mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约500wt.%。
25.将30mg 0.60mmol/gFe-2.40mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约470wt.%。
26.将30mg 0.50mmol/gFe-2.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约410wt.%。
27.将30mg 2.00mmol/gFe~1.00mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约820wt.%。
28.将10mg 2.25mmol/gFe-0.75mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约760wt.%。
29.将50mg 2.40mmol/gFe-0.60mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约700wt.%。
30.将100mg 2.50mmol/gFe-0.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约580wt.%。
31.将30mg 1.00mmol/gFe-2.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以l0℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约890wt.%。
32.将30mg 0.75mmol/gFe-2.25mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约800wt.%。
33.将30mg 0.60mmol/gFe-2.40mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约670wt.%。
34.将30mg 0.50mmol/gFe-2.50mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约460wt.%。
35.将30mg 2.00mmo1/gFe-1.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约790wt.%。
36.将10mg 2.25mmol/gFe-0.75mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约700wt.%。
37.将50mg 2.40mmol/gFe-0.60mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约550wt.%。
38.将100mg 2.50mmol/gFe-0.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约430wt.%。
39.将100mg 1.50mmol/gFe-0.75mmol/gCo-0.75mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约700wt.%。
40.将100mg 0.50mmol/gFe-1.25mmol/gCo-1.25mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达l00μm,产率约400wt.%。
41.将100mg 2.00mmol/gFe-0.50mmol/gCo-0.50mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约520wt.%。
42.将30mg 1.00mmol/gFe-1.00mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约550wt.%。
43.将30mg 3.00mmol/gFe-3.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约860wt.%。
44.将30mg 4.50mmol/gFe-4.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约800wt.%。
45.将30mg 4.50mmol/gFe-4.50mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约670wt.%。
46.将30mg 3.00mmol/gFe-3.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约700wt.%。
47.将30mg 1.00mmol/gFe-1.00mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约480wt.%。
48.将10mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约850wt.%。
49.将50mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约800wt.%。
50.将100mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约700wt.%。
51.将300mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约1050wt.%。
52.将1000mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约20nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约450wt.%。
53.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氮气气氛下,N2流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后改成流量为125ml/min的N2并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约25nm,内径约15nm,长度可达100μm,产率约930wt.%。
54.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中,在氮气气氛下,N2流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后改成流量为125ml/min的N2并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长120min,得到碳纳米管(束),其外径约25nm,内径约15nm,长度可达120μm,产率约1020wt.%。
55.将3g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后改成流量为200ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约15nm,内径约10nm,长度可达70μm,产率约800wt.%。
56.将1g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后改成流量为200ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约15nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约950wt.%。
57.将100mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后改成流量为200ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约15nm,内径约10nm,长度可达110μm,产率约790wt.%。
58.将10g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后改成流量为500ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约15nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约500wt.%。
59.将1g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后改成流量为100ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约15nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约550wt.%。
60.将1g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后改成流量为250ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约15nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约700wt.%。
61.将1g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中,在氩气气氛下,Ar流量为50ml/min,以10℃/min的升温速率从室温升至660℃,然后改成流量为1000ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器,整个管路保温,生长60min,得到碳纳米管(束),其外径约15nm,内径约10nm,长度可达100μm,产率约450wt.%。
Claims (5)
1.一种制备碳纳米管的方法,其特征是以可挥发的苯为原料,以γ-氧化铝载体负载含Fe-Co、Fe-Ni或Fe-Co-Ni的铁系合金为催化剂,铁系合金催化剂的配比是铁元素在铁系合金中的摩尔分数在0.10~0.90之间;铁系合金催化剂的负载量是每克γ-氧化铝载体负载2.00~9.00mmol的铁系合金催化剂,采用热化学气相沉积法在650~710℃条件下合成碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备碳纳米管的方法,其特征是以Ar或N2为载气,通过苯饱和器引入苯蒸气作碳源;通过苯饱和器在30~70℃的温度下和流经苯饱和器的Ar或N2以50~1000ml/min的流量来控制苯通量。
3.根据权利要求1所述的制备碳纳米管的方法,其特征是将γ-氧化铝载体负载的铁系合金催化剂置入管式炉中,在Ar或N2气氛下,先升温至650~710℃,然后使Ar或N2气通过置于一定温度下的苯饱和器,Ar或N2流量为50~1000ml/min,整个管路保温,然后在650~710℃下生长一段时间,得到碳纳米管或碳纳米束。
4.根据权利要求3所述的制备碳纳米管的方法,其特征是生长时间为60-360分钟。
5.根据权利要求1所述的制备碳纳米管的方法,其特征是先控制催化剂预还原,即催化剂首先在450℃条件下先用一定流量的氢气还原一定时间,再在Ar或N2气氛下升温至650~710℃。
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