CN1544320A - 一种高产率、高纯度和大量制备碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在温和条件下高产率、高纯度和大量制备碳纳米管的方法，以可挥发的苯为原料，以γ－氧化铝载体负载的铁系含：Fe－Co、Fe－Ni和Fe－Co－Ni合金合金为催化剂，采用热化学气相沉积法在650～710℃条件下高产率、高纯度地合成碳纳米管；产率一般大于350wt.％，最高产率超过1000wt.％。而且产物的碳纳米管纯度高，碳纳米管能被优质和大量合成。
Description
一、技术领域
本发明涉及高产率、高纯度和大量制备碳纳米管的方法，具体地说是一种温和条件下(在650～710℃温度范围)，采用热化学气相沉积法，以可挥发的苯为原料，在γ-氧化铝载体负载的铁系合金催化剂上高产率、高纯度和大量制备碳纳米管的方法。
二、背景技术
自1991年日本碳化学家饭岛(S.Iijima)首次发现碳纳米管以来(S.IijimaNature 354(1991)，56)，人们对碳纳米管的合成、结构、性能和应用等进行了广泛而深入的研究。碳纳米管因其具有独特的一维中空石墨层面卷曲成的无缝管结构，而具有一系列优秀的性质，如高度的化学和热稳定性、高的机械强度(理论计算表明，其抗拉强度是钢的100倍，而密度只有钢的1/6)、特异的电学性能(根据管径和螺旋度的不同，可以是比铜还好的导体，也可以是半导体)，它是一类具有良好应用前景的材料。
到目前为止，人们已发展了多种合成碳纳米管的方法。根据合成温度的不同，可大致分为高温方法、中温方法和低温方法三类。高温方法包括石墨电极直流(或3交流)电弧法(S.Iijima Nature 354(1991)，56)、激光烧蚀法(S.Iijima，et al.J.Phys.Chem.100(1996)，5839)等，其共同特点是合成温度超过1200℃甚至高达4000℃以上，而且通常受到产量和纯度的限制；中温方法主要是指热化学气相沉积法(M.José-Yacamán，et al.Appl.Phys.Lett.62(1993)，657)，其特点是合成温度一般在650～1200℃，可以大量(几乎不受限制)地合成单壁、多壁碳纳米管，所得碳纳米管的杂质含量相对较少，较易提纯；低温方法主要是指等离子体辅助化学气相沉积法(X.Z.Wang，et al.Catal.Today 72(2002)，205.)，其特点是合成温度相对较低，一般低于600℃；由于是在低气压下进行，故难以大量合成。因此，中温合成方法与高温方法及低温方法相比更有发展前途。
目前，文献中常以CH4和C2H2为原料，在较高温度下(650～1200℃)，在各种催化剂载体负载的铁系金属催化剂上沉积碳纳米管，碳纳米管的产率一般低于250wt.％，而且产物的碳纳米管纯度不是很高，其中含有较多其他形态的碳。因此，碳纳米管的优质和大量合成——尤其是在温和条件下的优质和大量合成——仍然是极富挑战性的课题。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种高产率、高纯度和大量制备碳纳米管的方法，尤其是一种在温和条件下的热化学气相沉积法。具体来说，以苯为起始原料，通过控制在γ-氧化铝载体上铁系合金催化剂的配比和负载量、制备温度和制备时间等因素就能有效控制碳纳米管的产率、产量和品质，为碳纳米管的大量优质制备及其应用创造了条件。
本申请所述碳纳米管的产率＝(每小时产物的量—催化剂的量)/催化剂的量×100％；
积碳量＝(产物的量—催化剂的量)/催化剂的量×100％，下同。
本发明的技术解决方案如下：
本发明是采用在温和条件下的热化学气相沉积法，反应温度范围为650～710℃，以γ-氧化铝载体负载的铁系合金为催化剂，以Ar或N2为载气引入苯蒸气为起始原料制备碳纳米管(束)。
其具体工艺过程是：将γ-氧化铝载体负载的铁系合金催化剂置入管式炉中，在Ar或N2气氛下，先升温至生长所需温度(650～710℃)，然后使Ar或N2气通过置于一定温度下的苯饱和器(30～70℃)，Ar或N2流量为50～1000ml/min，整个管路保温，然后在温和条件下生长，得到碳纳米管(束)。可以通过控制生长时间控制积碳量。一般控制生长时间为60-360分钟。苯通量可通过苯饱和器温度(30～70℃)和流经苯饱和器的Ar或N2的流量(50～1000ml/min)来控制。控制生长时间、铁系合金催化剂的配比和负载量、苯通量、生长温度等因素即可控制碳纳米管的产率、产量和品质、产物形态和结构。
铁系合金催化剂的配比是指铁元素在铁系合金中的摩尔分数，在0.10～0.90之间；铁系合金催化剂的负载量是指铁系合金在γ-氧化铝载体上的总负载量，每克γ-氧化铝载体负载2.00～9.00mmol的铁系合金催化剂。
本发明的制备方法，可实现温和条件下高产率、高纯度和大量制备碳纳米管，其温度范围为650～710℃。所得的碳纳米管的管径在15～40nm之间可调，管壁厚度约5～15nm，产率和碳纳米管长度随生长时间、沉积温度和苯通量、铁系合金催化剂的配比和负载量等实验条件的不同而不同，最高产率可超过1000wt.％，产物中无定形杂碳极少，碳纳米管自聚集成束。苯饱和器是指使苯产生饱和蒸气的苯容器，一般被加温至30～70℃；Ar或N2气通过管道通入苯饱和器；苯饱和器的输出连至生长材料用的管式炉的石英管上。
本发明的碳纳米管的制备方法是在温和条件下的热化学气相沉积法。原料价廉易得、操作简单、工艺条件温和易控，得到的是高纯度的几乎无杂碳的碳纳米管(束)产物，管径从15nm到40nm可调，长度可控，最高产率超过1000wt.％。用NaOH或/和浓HCl等就可方便地将产物中的γ-氧化铝载体和铁系合金催化剂除去，也就是说，产物只需简单地去除γ-氧化铝载体和铁系合金催化剂即可得高纯度的碳纳米管(束)。因此是一种实用和经济的大量获得高品质的碳纳米管(束)的制备方法。
本发明使用的热CVD沉积装置参见附图1。以下通过实施例进一步说明本发明。
四、附图说明
图1为本发明使用的实验装置
图2为本发明碳纳米管(束)的典型扫描电镜(SEM)照片
图3为本发明碳纳米管(束)的典型透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片和X-射线能量分布谱(EDS)分析结果
图4为本发明碳纳米管(束)的X射线衍射图(XRD)
图5为本发明碳纳米管(束)的热重—热分析(TG(DTG)-DTA)曲线图1A中：
水平放置沉积系统：Ar或N2钢瓶1、稳压阀2、稳流阀3、质量流量计4、四通阀5、苯饱和器6、卡套7和11、进气口8、管式炉9、φ40石英管10、出气口12、催化剂13、φ25石英管14、K型热电偶15、温控仪16。
图1B中：垂直放置沉积系统：Ar或N2钢瓶1、稳压阀2、稳流阀3、质量流量计4、四通阀5、苯饱和器6、进气口7、卡套8和15、φ40石英管9、气体分布板和隔层10、催化剂11、温控仪12、K型热电偶13、管式炉14、出气口16。
图2A对应于实施例2，图2B对应于实施例28。SEM结果表明，产物是高纯的碳纳米管束。
图3A和3B对应于实施例2的样品(与图2A相对应)，纯度高，杂碳少；图3C和3E对应于实施例23的样品，图3D和3F对应于实施例26的样品。
HRTEM结果表明碳纳米管具有良好的石墨化结构，EDS分析表明原始氧化物催化剂已被还原为金属合金。
图4中a、b和c分别对应于原始催化剂、实施例2和实施例20的产物。
XRD结果表明，产物有很高的结晶度——石墨化程度，尽管产物中含有催化剂，但见不到原始催化剂的衍射峰，这是因为产物相对原催化剂而言，堆体积增大了近50倍，使单位体积的产物中催化剂含量极低，因而未检测到催化剂的XRD衍射峰。
对应于实施例2的样品。TG(DTG)和DTA结果表明产物是良好石墨化的高纯碳纳米管，因为只在600℃附近有一个表明有良好石墨化结构的单一失重区和/或很对称的单峰，而无表明无定型积碳的位于400℃附近的失重区和/或氧化峰。(注：产物中的催化剂已用浓盐酸除去。)
注：由于碳纳米管产率均很高，产物的形貌也相似，因此只拮取其中部分样品的SEM、TEM、HRTEM、EDS、XRD和TG(DTG)-DTA结果作为例子。
五、具体实施方式
实施例：
1.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至650℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约350wt.％。
2.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约450wt.％。
3.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至670℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约400wt.％。
4.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至710℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约360wt.％。
5.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至450℃，加入流量为50ml/min的H2，在氢气和氩气气氛下，保温60min，再以10℃/min的升温速率升至660℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约390wt.％。
6.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长120min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达130μm，积碳量约600wt.％。
7.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长240min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达140μm，积碳量约650wt.％。
8.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于30℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长360min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达150μm，积碳量约680 wt.％。
9.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于40℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约550wt.％。
10.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于50℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约630wt.％。
11.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置7的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约720wt.％。
12.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar通过置于70℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达110μm，产率约850wt.％。
13.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为75ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达120μm，产率约800wt.％。
14.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为100ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约870wt.％。
15.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达120μm，产率约950wt.％。
16.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为150ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约860wt.％。
17.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为175ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约810wt.％。
18.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为200ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约620wt.％。
19.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长120min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达120μm，积碳量约1060wt.％。
20.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长240min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达130μm，积碳量约1100wt.％。
21.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约810wt.％。
22.将30mg 1.00mmol/gFe-1.00mmol/gCo-1.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约870wt.％。
23.将30mg 1.00mmol/gFe-2.00mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，尘长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约560wt.％。
24.将30mg 0.75mmol/gFe-2.25mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约500wt.％。
25.将30mg 0.60mmol/gFe-2.40mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约470wt.％。
26.将30mg 0.50mmol/gFe-2.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约410wt.％。
27.将30mg 2.00mmol/gFe-1.00mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约820wt.％。
28.将10mg 2.25mmol/gFe-0.75mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约760wt.％。
29.将50mg 2.40mmol/gFe-0.60mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约700wt.％。
30.将100mg 2.50mmol/gFe-0.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约580wt.％。
31.将30mg 1.00mmol/gFe-2.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约890wt.％。
32.将30mg 0.75mmol/gFe-2.25mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约800wt.％。
33.将30mg 0.60mmol/gFe-2.40mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约670wt.％。
34.将30mg 0.50mmol/gFe-2.50mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约460wt.％。
35.将30mg 2.00mmol/gFe-1.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约790wt.％。
36.将10mg 2.25mmol/gFe-0.75mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约700wt.％。
37.将50mg 2.40mmol/gFe-0.60mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约550wt.％。
38.将100mg 2.50mmol/gFe-0.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约430wt.％。
39.将100mg 1.50mmol/gFe-0.75mmol/gCo-0.75mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约700wt.％。
40.将100mg 0.50mmol/gFe-1.25mmol/gCo-1.25mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约400wt.％。
41.将100mg 2.00mmol/gFe-0.50mmol/gCo-0.50mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约520wt.％。
42.将30mg 1.00mmol/gFe-1.00mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约550wt.％。
43.将30mg 3.00mmol/gFe-3.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约860wt.％。
44.将30mg 4.50mmol/gFe-4.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以i0℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约800wt.％。
45.将30mg 4.50mmol/gFe-4.50mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约670wt.％。
46.将30mg 3.00mmol/gFe-3.00mmol/gNi/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约700wt.％。
47.将30mg 1.00mmol/gFe-1.00mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约480wt.％。
48.将10mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约850wt.％。
49.将50mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约800wt.％。
50.将100mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约700wt.％。
51.将300mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约1050wt.％。
52.将1000mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后将Ar流量改为125ml/min并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约20nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约450wt.％。
53.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氮气气氛下，N2流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为125ml/min的N2并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约25nm，内径约15nm，长度可达100μm，产率约930wt.％。
54.将30mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入水平放置的管式炉中，在氮气气氛下，N2流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为125ml/min的N2并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长120min，得到碳纳米管(束)，其外径约25nm，内径约15nm，长度可达120μm，产率约1020wt.％。
55.将3g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为200ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达70μm，产率约800wt.％。
56.将1g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为200ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约950wt.％。
57.将100mg 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为200ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达110μm，产率约790wt.％。
58.将10g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为500ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约500wt.％。
59.将1g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为100ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约550wt.％。
60.将1g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为250ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约700wt.％。
61.将1g 1.50mmol/gFe-1.50mmol/gCo/γ-Al2O3催化剂置入垂直放置的管式炉中，在氩气气氛下，Ar流量为50ml/min，以10℃/min的升温速率从室温升至660℃，然后改成流量为1000ml/min的Ar并通过置于60℃下的苯饱和器，整个管路保温，生长60min，得到碳纳米管(束)，其外径约15nm，内径约10nm，长度可达100μm，产率约450wt.％。
Claims (8)
1.一种在温和条件下高产率、高纯度和大量制备碳纳米管的方法，其特征是以可挥发的苯为原料，以γ-氧化铝载体负载的铁系含：Fe-Co、Fe-Ni和Fe-Co-Ni合金合金为催化剂，采用热化学气相沉积法在650～710℃条件下高产率、高纯度地合成碳纳米管；产率一般大于350wt.％，最高产率超过1000wt.％。
2.根据权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征是以Ar或N2为载气通过苯饱和器引入苯蒸气作碳源；苯通量是通过苯饱和器30～70℃的温度和流经苯饱和器的Ar或N2的流量(50～1000ml/min)来控制的，可通过控制苯通量来控制产率。
3.根据权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征是催化剂为γ-氧化铝载体负载的Fe-Co、Fe-Ni或Fe-Co-Ni合金催化剂。控制在γ-氧化铝载体上铁系合金催化剂的配比和负载量可控制产率。
4.根据权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征是将γ-氧化铝载体负载的铁系合金催化剂置入管式炉中，在Ar或N2气氛下，先升温至尘长所需温度(650～710℃)，然后使Ar或N2气通过置于一定温度下的苯饱和器，Ar或N2流量为50～1000ml/min，整个管路保温，然后在650～710℃下生长一段时间，得到碳纳米管(束)。
5.根据权利要求4所述的制备碳纳米管的方法，其特征是控制生长时间可控制积碳量，生长时间通常为60-360分钟。
6.根据权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征是控制催化剂量可控制积碳量。
7.据权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征是控制催化剂预还原与否可控制产率和产物形态、结构；催化剂预还原是指催化剂首先在450℃条件下先用一定流量的氢气还原一定时间，再在Ar或N2气氛下升温至生长所需温度(650～710℃)。
8、据根权利要求3所述的制备碳纳米管的方法，其特征是铁系合金催化剂的配比是指铁元素在铁系合金中的摩尔分数，在0.10～0.90之间；铁系合金催化剂的负载量是指铁系合金在γ-氧化铝载体上的总负载量，每克γ-氧化铝载体负载2.00～9.00mmol的铁系合金催化剂。
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