CN1502554A - 一种碳纳米管、其制备方法和制备装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管及其制备方法和实现该方法的装置。本发明的碳纳米管包括由单一同位素组成的第一碳纳米管片段和第二碳纳米管片段，该第一碳纳米管片段和第二碳纳米管片段沿碳纳米管的纵向交替排列。本发明的制备方法的改进之处在于反应中按照预定的浓度和顺序交替使碳的不同同位素参与反应。对于化学气相沉积法而言，在反应中交替通入分别含有不同同位素的碳源气以使不同同位素参与反应；对于电弧放电法而言，在反应中交替在不同同位素阳极之间切换电源以使不同同位素参与反应；对于激光烧蚀法而言，在反应中将激光交替照射在不同同位素靶上以使不同同位素参与反应。本发明还公开了实现上述制备方法的装置。

Description

一种碳纳米管、其制备方法和制备装置
【技术领域】
本发明涉及一种纳米材料及其制备方法和实现制备该纳米材料的装置，特别涉及一种碳纳米管及其制备方法和实现制备该碳纳米管的装置。
【背景技术】
碳纳米管是九十年代初才发现的一种新型一维纳米材料。碳纳米管的特殊结构决定了其具有特殊的性质，如高抗张强度和高热稳定性；随着碳纳米管螺旋方式的变化，碳纳米管可呈现出金属性或半金属性等。正是由于碳纳米管独特的机械和电学性质，其在材料科学、化学、物理学等交叉学科领域具有广阔的应用前景，可用作场发射器件、白光源、锂二次电池、储氢电池、阴极射线管或晶体管的电子发射源等。
现有碳纳米管的制备方法主要是由1991年S Ijima在Nature，354，56，Helical microtubules of graphitic carbon上公开的电弧放电法，1992年T.W.Ebbesen等人在Nature，358，220，Large-scale Synthesis of Carbon Nanotubes上公开的激光烧蚀法及1996年W.Z.Li等人在Science，274，1701，Large-ScaleSynthesis of Aligned Carbon Nanotubes上公开的化学气相沉积法等。
同位素标示方法是研究纳米材料生长机理及纳米尺寸同位素结的有力工具，其是利用在纳米材料的合成过程中，将含有某一特定元素(一般是轻元素，如碳、硼、氮或氧)的同位素的反应物按照预定的浓度(以纯物质或混合物的形式)和顺序使其参与反应，从而制备出原位生长的同位素标示的纳米材料。
然而，上述三种制备碳纳米管的方法中均没有涉及到掺有同位素的碳纳米管的合成。
【发明内容】
综上所述，为克服现有技术中不存在掺有同位素的碳纳米管，本发明所要解决的技术问题是提供一种掺有同位素的碳纳米管。
为克服现有技术中不存在掺有同位素的碳纳米管的制备方法，本发明所要解决的技术问题是提供一种掺有同位素碳纳米管的制备方法。
为克服上述现有技术中不存在制备掺有同位素的碳纳米管的装置，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备掺有同位素碳纳米管的装置。
本发明解决上述技术问题的技术方案是：提供的掺有同位素的碳纳米管包括由单一同位素组成的第一碳纳米管片段和第二碳纳米管片段，该第一碳纳米管片段和第二碳纳米管片段沿碳纳米管的纵向交替排列。
为制备上述掺有同位素的碳纳米管，本发明提供的第一种制备方法包括如下步骤：提供含有单一同位素的第一碳源气和第二碳源气；提供其上沉积有催化剂的基底，并将该基底置入反应室中；将该反应室抽成真空，通入预定压力的保护性气体；在650～750℃的反应条件下，使第一碳源气提供的碳的同位素发生反应并使反应生成的第一碳纳米管片段沉积于该基底上；反应预定时间后，将碳源切换至第二碳源气上，在650～750℃的反应条件下，使第二碳源气提供的碳的同位素发生反应，生成的第二碳纳米管片段生长于第一碳纳米管片段之上，从而得到掺有同位素的碳纳米管。
为制备上述掺有同位素的碳纳米管，本发明提供的第二种制备方法包括如下步骤：提供含有单一同位素的第一碳源和第二碳源，第一碳源和第二碳源分别和电源的正极相连；提供普通纯碳棒，并将其与电源的负极相连；将第一碳源和第二碳源与普通纯碳棒相对而置，相距1.5～2mm，并放入反应室中；将该反应室抽成真空，通入预定压力的保护性气体；在放电电流100A的反应条件下，使第一碳源提供的碳的同位素发生反应并使反应生成的第一碳纳米管片段沉积于该普通纯碳棒上；反应预定时间后，将碳源切换至第二碳源，在放电电流100A的反应条件下，使第二碳源提供的碳的同位素发生反应，生成的第二碳纳米管片段生长于第一碳纳米管片段之上，从而得到掺有同位素的碳纳米管。
为制备上述掺有同位素的碳纳米管，本发明提供的第三种制备方法包括如下步骤：提供含有单一同位素的第一碳源和第二碳源；提供碳纳米管收集装置；将第一碳源和第二碳源与该碳纳米管收集装置放入反应室中，并使碳纳米管收集装置置于第一碳源和第二碳源的一例；将该反应室抽成真空，通入预定压力的保护性气体；加热第一碳源和第二碳源所在区域的温度至1000～1200℃；用置于第一碳源与第二碳源另一侧的脉冲激光照射第一碳源，使第一碳源提供的碳的同位素发生反应并使反应生成的第一碳纳米管片段沉积于该碳纳米管收集装置上；反应预定时间后、将碳源切换至第二碳源，用脉冲激光照射第二碳源，使第二碳源提供的碳的同位素发生反应，生成的第二碳纳米管片段生长于第一碳纳米管片段之上，从而得到掺有同位素的碳纳米管。
为实现上述制备掺有同位素碳纳米管的方法，本发明提供的制备掺有同位素碳纳米管的装置包括：具有气体输入通道和排气通道的反应室，供给反应所需能量的能量供应装置，含有单一同位素的第一碳源和第二碳源，用于切换第一碳源和第二碳源使第一碳源和第二碳源交替参与反应的切换装置。
与现有技术相比较，本发明提供的方法可制备由不同的碳同位素交替生长的碳纳米管，从而可用拉曼光谱记录碳同位素原位生长的图案，进而研究碳纳米管的生长机理，同时也可用本发明提供的方法合成含有轻元素成份的一维纳米材料和含有同位素异质结的一维纳米材料。
【附图说明】
图1是本发明掺有同位素的碳纳米管的示意图。
图2是利用本发明第一种方法制备掺有同位素碳纳米管所用装置示意图。
图3是利用本发明第二种方法制备掺有同位素碳纳米管所用装置示意图。
图4是利用本发明第三种方法制备掺有同位素碳纳米管所用装置示意图。
【具体实施方式】
下面将结合附图对本发明作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明的掺有同位素的碳纳米管40包括由12C组成的碳纳米管片段402和由13C组成的碳纳米管片段404，碳纳米管片段402和404沿碳纳米管的纵向交替排列。在本发明的优选实施例中制备的该掺有同位素的碳纳米管40的长度为10～1000μm，管的直径为0.5～50nm。
本发明提供的第一种制备掺有同位素碳纳米管的方法是化学气相沉积法，请参阅图2，其具体步骤如下：
(1)提供由12C和13C组成的乙烯气体；
(2)提供基底132，该基底132上表面沉积有一层厚为5nm作为催化剂使用的铁膜134，并将该沉积有催化剂铁膜134的基底132放入反应室110中；
(3)通过排气通道116将反应室110抽真空后，再通过气体输入通道118通入压强为1个大气压的氩气，同时通过反应炉106加热反应室110至其温度达700℃；
(4)打开阀门112，由气体输入通道102通入流量为120sccm，流速为1.2cm/s的由12C组成的乙烯气体，反应生成的由12C组成的碳纳米管片段(图未示)沉积于该催化剂铁膜134上；
(5)反应预定时间后，关闭阀门112，打开阀门114，由气体输入通道104通入流量为120sccm，流速为1.2cm/s的由13C组成的乙烯气体，由13C组成的碳纳米管片段(图未示)继续生长于步骤(4)生成的由12C组成的碳纳米管片段上；
(6)继续反应预定时间后，将反应室110冷却至室温，在催化剂铁膜134上得到掺有同位素的碳纳米管。
可以理解的是，本方法中可以在步骤(5)后重复步骤(4)和(5)得到交替排列的掺有同位素的碳纳米管；也可以用钴、镍或其它合适的催化剂代替铁作为催化剂使用；也可用其它碳氢化合物，如甲烷、乙炔、丙二烯等代替乙烯作为碳源气使用，也可以采用氦气、氮气或者是氢气等代替氩气作为保护气使用。
本发明提供的第二种制备掺有同位素碳纳米管的方法是电弧放电法，请参阅图3，其具体步骤如下：
(1)用Ni(质量百分比浓度0～13％)和/或Y2O3(质量百分比浓度0～48％)的催化剂粉末与直径为5μm的由12C组成的高纯碳粉颗粒在3500个大气压下压成直径为10mm的碳棒202，用同样的方法制成另一个由13C组成的碳棒204，将碳棒202和204用绝缘胶203粘到一起，分别与电弧放电源的正极214相连作为阳极使用；
(2)用普通纯碳棒与电弧放电源的负极215相连作为阴极208使用；
(3)把步骤(1)和(2)所制得的阳极和阴极208相对而置，相距1.5～2mm，放进电弧放电反应室210中，并通过排气通道216将电弧放电反应室210抽真空后，再通过气体输入通道218通进压强为100～500Torr的氦气；
(4)将电开关212接通碳棒202，以100A的电流进行电弧放电，放电电压为20～40V，反应生成的由12C组成的碳纳米管片段(图未示)沉积于该阴极208上；
(5)反应预定时间后，将电开关212接通碳棒204，以100A的电流进行电弧放电，放电电压为20～40V，由13C组成的碳纳米管片段(图未示)继续生长于步骤(4)生成的由12C组成的碳纳米管片段上；
(6)继续反应预定时间后，不断消耗的阳极在阴极208上沉积下来形成掺有同位素的碳纳米管。
可以理解的是，本方法中可以在步骤(5)后重复步骤(4)和(5)得到交替排列的掺有同位素的碳纳米管；也可以用纯的钴粉或纯的镍粉或者其它合适的催化剂与碳粉复合压制成碳棒；也可以采用氩气、氮气或者是氢气等代替氦气作为保护气使用；也可以将含有不同同位素的阳极以旋转的方式接通电源；也可以在电弧反应室上安有冷水管以免由于电弧放电产生的热量过高。
本发明提供的第三种制备掺有同位素碳纳米管的方法是激光烧蚀法，请参阅图4，其具体步骤如下：
(1)用掺钴粉(质量百分比浓度2.8％)和镍(质量百分比浓度2.8％)粉与由12C组成的高纯碳粉压制成复合碳块作为激光烧蚀法的激光照射靶302，用同样的方法制成另一个由13C组成的靶304；
(2)提供碳纳米管收集装置308；
(3)把步骤(1)所制得的靶302、304和步骤(2)的碳纳米管收集装置308放入激光烧蚀反应室310中，并使碳纳米管收集装置308置于靶302、304的一侧；
(4)并通过排气通道316把激光烧蚀反应室310抽真空后，再通过气体输入通道318通进压强为50～760Torr的氩气；
(5)用加热器306将激光烧蚀反应室310中靶302、304所在的区域加热到1000～1200℃；
(6)利用聚焦透镜312将置于靶302、304另一例的波长为532nm、单个激光脉冲的能量为250mJ的脉冲激光光束314聚焦于靶302上，照射点的直径为5mm，反应生成的由12C组成的碳纳米管片段(图未示)沉积于该碳纳米管收集装置308上；
(7)照射预定时间后，调节聚焦透镜312的位置将激光光束314聚焦于另一块靶304上，由13C组成的碳纳米管片段(图未示)继续生长于步骤(6)生成的由12C组成的碳纳米管片段上；
(8)继续反应预定时间后，在与激光光束314相对一端放置的收集装置308上沉积有掺有同位素的碳纳米管。
可以理解的是，本方法中可以在步骤(7)后重复步骤(6)和(7)得到交替排列的掺有同位素的碳纳米管；也可以用纯的钴粉或纯的镍粉或者其它合适的催化剂与碳粉复合粉压成靶作为激光烧蚀法的激光照射靶；也可以采用氦气、氮气或者是氢气等代替氩气作为保护气使用；也可以利用移动激光源或交换两个靶位置的方式将激光源照射到另一块靶上。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应明白，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，而不会脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (26)

1.一种碳纳米管，其特征在于该碳纳米管包括由单一同位素组成的第一碳纳米管片段和第二碳纳米管片段，该第一碳纳米管片段和第二碳纳米管片段沿碳纳米管的纵向交替排列。
2.如权利要求1所述的碳纳米管，其特征在于第一碳纳米管片段和第二碳纳米管片段分别由12C和13C组成。
3.如权利要求1所述的碳纳米管，其特征在于该碳纳米管的长度为10～1000μm。
4.如权利要求1所述的碳纳米管，其特征在于该碳纳米管的直径为0.5～50nm。
5.一种如权利要求1所述碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
提供含有单一同位素的第一碳源气和第二碳源气；
提供其上沉积有催化剂的基底，并将该基底置入反应室中；
将该反应室抽成真空，通入预定压力的保护性气体；
在650～750℃的反应条件下，使第一碳源气提供的碳的同位素发生反应并使反应生成的第一碳纳米管片段沉积于该基底上；
反应预定时间后，将碳源切换至第二碳源气上，在650～750℃的反应条件下，使第二碳源气提供的碳的同位素发生反应，生成的第二碳纳米管片段生长于第一碳纳米管片段之上，从而得到掺有同位素的碳纳米管。
6.如权利要求5所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于该催化剂是钴、镍或铁。
7.如权利要求5所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于该第一碳源气和第二碳源气为甲烷、乙烯、乙炔或丙二烯。
8.如权利要求5所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于该保护性气体是氦气、氩气、氮气或氢气。
9.一种如权利要求1所述碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
提供含有单一同位素的第一碳源和第二碳源，第一碳源和第二碳源分别和电源的正极相连；
提供普通纯碳棒，并将其与电源的负极相连；
将第一碳源和第二碳源与普通纯碳棒相对而置，相距1.5～2mm，并放入反应室中；
将该反应室抽成真空，通入预定压力的保护性气体；
在放电电流100A的反应条件下，使第一碳源提供的碳的同位素发生反应并使反应生成的第一碳纳米管片段沉积于该普通纯碳棒上；
反应预定时间后，将碳源切换至第二碳源，在放电电流100A的反应条件下，使第二碳源提供的碳的同位素发生反应，生成的第二碳纳米管片段生长于第一碳纳米管片段之上，从而得到掺有同位素的碳纳米管。
10.如权利要求9所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于第一碳源和第二碳源是由催化剂粉末与由单一同位素组成的高纯碳粉压制而成的第一碳棒和第二碳棒。
11.如权利要求10所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于该催化剂粉末是镍和/或三氧化二钇粉末。
12.如权利要求10所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于该碳棒是在3500大气压下压制而成的直径为10mm的碳棒。
13.如权利要求10所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于该第一碳棒与第二碳棒用绝缘胶粘到一起。
14.如权利要求9所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于该保护性气体是氦气、氩气、氮气或氢气。
15.一种如权利要求1所述碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
提供含有单一同位素的第一碳源和第二碳源；
提供碳纳米管收集装置；
将第一碳源和第二碳源与该碳纳米管收集装置放入反应室中，并使碳纳米管收集装置置于第一碳源和第二碳源的一侧；
将该反应室抽成真空，通入预定压力的保护性气体；
加热第一碳源和第二碳源所在区域的温度至1000～1200℃；
用置于第一碳源与第二碳源另一侧的脉冲激光照射第一碳源，使第一碳源提供的碳的同位素发生反应并使反应生成的第一碳纳米管片段沉积于该碳纳米管收集装置上；
反应预定时间后，将碳源切换至第二碳源，用脉冲激光照射第二碳源，使第二碳源提供的碳的同位素发生反应，生成的第二碳纳米管片段生长于第一碳纳米管片段之上，从而得到掺有同位素的碳纳米管。
16.如权利要求15所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于第一碳源和第二碳源是由催化剂粉末与由单一同位素组成的高纯碳粉压制而成的第一靶块和第二靶块。
17.如权利要求16所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于该催化剂粉末是镍和/或钴粉末。
18.如权利要求15所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于使用的是波长为532nm、单个激光脉冲的能量为250mJ的脉冲激光。
19.如权利要求15所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于该保护性气体是氦气、氩气、氮气或氢气。
20.一种实现制备如权利要求1所述碳纳米管的装置，包括具有气体输入通道和排气通道的反应室，供给反应所需能量的能量供应装置，含有单一同位素的第一碳源和第二碳源，用于切换第一碳源和第二碳源使第一碳源和第二碳源交替参与反应的切换装置。
21.如权利要求20所述的制备碳纳米管的装置，其特征在于该能量供应装置是反应炉，该反应室放入该反应炉内。
22.如权利要求21所述的制备碳纳米管的装置，其特征在于该切换装置是阀门。
23.如权利要20所述的制备碳纳米管的装置，其特征在于该能量供应装置是电弧放电源。
24.如权利要求23所述的制备碳纳米管的装置，其特征在于该切换装置是电开关。
25.如权利要求20所述的制备碳纳米管的装置，其特征在于该能量供应装置是加热器和脉冲激光，该加热器环绕在反应室中反应区域的外围。
26.如权利要求25所述的制备碳纳米管的装置，其特征在于该切换装置是聚焦透镜或两台可交换位置的激光器或是可使不同同位素碳源交换位置的旋转机构。
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