KR100647288B1 - 나노와이어 발광소자 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
나노와이어 발광소자 및 그 제조방법이 개시된다. 개시된 나노와이어 발광소자는, 기판 상의 제1전극층과, 상기 제1전극층 상에 수직으로 형성되어 있으며, 각각은 p 도핑부분과 n 도핑부분이 서로 구분되게 형성된 다수의 나노와이어와, 상기 p 도핑부분 및 상기 n 도핑부분 사이에 형성된 발광층과, 상기 나노와이어 상에 형성된 제2전극층을 구비한다. 상기 p 도핑부분은 나노와이어 표면에 최외각 오비탈이 반만 채워진 라디칼(radical)과 화학결합하여 상기 라디칼에 전자를 주고 p형 도핑된 부분이다.
Description
도 1은 본 발명에 따른 나노와이어의 p형 도핑방법을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 p형 도핑의 원리를 설명하는 도면이다.
도 3 내지 도 5는 라디칼이 화학결합된 ZnO 나노와이어의 에너지 준위를 DFT(density functional theory)로 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 내지 도 도 9는 본 발명의 제1 내지 제4 실시예에 따른 나노와이어 발광소자를 개략적으로 보인 단면도이다.
도 10은 본 발명의 나노와이어 발광소자를 제조하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 11a 내지 도 11g는 본 발명의 제5 실시예에 따른 나노와이어 발광소자의 제조방법을 단계적으로 설명하는 도면이다.
도 12는 도 7의 나노와이어 발광소자의 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 13a 내지 도 13c는 본 발명의 제6 실시예에 따른 나노와이어 발광소자의 제조방법을 단계적으로 설명하는 도면이다.
도 14는 도 9의 나노와이어 발광소자의 제조방법을 설명하는 도면이다.
본 발명은 나노와이어 발광소자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노와이어에 최외각 오비탈이 하나만 채워진 라디칼(radical)을 화학결합함으로써 해당부분을 p형으로 도핑한 나노와이어 발광소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발광소자로는 질화갈륨(GaN)계 화합물 반도체를 이용한 발광소자(light emitting diode: LED)가 많이 연구되어 왔다. 질화갈륨(GaN)계 화합물 반도체 발광소자는 발광효율은 높으나 기판과의 부정합(mismatch) 문제로 대면적 소자의 생산이 어렵다.
발광소자(light emitting device)로서 나노구조, 예컨대 나노와이어를 사용하는 기술이 개발되고 있다. 일본특허공보 H10-326,888호에는 실리콘 재질의 나노와이어를 구비한 발광소자와 이 발광소자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 나노와이어는 기판에 촉매층, 예컨대 금을 증착한 후, 반응로에 사염화규소(SiCl4) 개스를 흘러보내서 상기 촉매층으로부터 실리콘 나노와이어를 성장시키는 방법이다.
그러나, 상기 실리콘 나노와이어 발광소자는 제조비용이 저렴하지만 발광효율이 낮은 것으로 알려져 있다.
한편, 미국공개특허 2003/0168964호에는 나노와이어를 p-n 다이오드 구조로 형성하였다. 즉, 나노와이어의 하부는 n-type 나노와이어, 그 상부는 p-type 나노 와이어로 형성하고 그들 사이의 접합부로부터 발광을 시키는 구조이다. 상기 p-n 접합구조의 나노와이어를 제조하기 위해서 VLS(vapor phase-liquid phase-solid phase) 방법을 사용하여 다른 조성(components)을 첨가하였다.
상기 p-n 접합구조의 나노와이어는 n type 나노와이어 상에 p type 나노와이어를 순차적으로 형성하기 때문에 양질의 p-n 접합구조를 얻기가 어렵다. 즉, p형 나노와이어를 형성하기 위해서는 ion implantation 또는 diffusion을 이용하여 반도체 원자를 불순물 원자로 치환하여야 한다. 그러나, 이러한 도핑방법으로는 나노 스케일의 직경을 가진 p형 나노와이어를 얻기가 매우 어렵다.
또한, self-assembly 방법으로 나노와이어를 성장시 고농도 도핑을 할 경우, 도핑물질이 나노와이어의 성장을 방해할 수도 있다.
따라서, 나노와이어를 형성한 후, 도핑에 의해 p형 나노와이어를 형성하는 방법이 필요하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 점들을 감안하여 안출된 것으로, 나노와이어의 표면에 최외각 오비탈이 하나만 채워진 라디칼을 나노와이어 표면에 화학결합함으로써 그 부분을 p형으로 도핑한 나노와이어 구조를 가지는 발광소자 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 나노와이어 발광소자는,
기판;
상기 기판 상의 제1전극층;
상기 제1전극층 상에 수직으로 형성되어 있으며, 각각은 p 도핑부분과 n 도핑부분이 양측에 서로 구분되게 형성된 다수의 나노와이어;
상기 p 도핑부분 및 상기 n 도핑부분 사이에 형성된 발광층; 및
상기 나노와이어 상에 형성된 제2전극층;을 구비하며,
상기 p 도핑부분은 나노와이어 표면에 최외각 오비탈이 반만 채워진 라디칼(radical)과 화학결합하여 상기 라디칼에 전자를 주고 형성된 p형 도핑된 부분인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 제1전극층 상에서 상기 나노와이어들 사이를 채운 절연성 폴리머;를 더 구비한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 국면에 따르면, 상기 발광층은, 상기 p 도핑부분과 상기 n 도핑부분 사이의 경계면이다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 상기 발광층은, 상기 p 도핑부분과 상기 n 도핑부분 사이에 형성된 양자우물이다.
한편, 상기 나노와이어는 ZnO, SnO2, In2O3, NiO, GaN 로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나로 형성될 수 있다.
또한, 상기 n 도핑부분과 접촉되는 전극층은, n형 ZnO, 알루미늄으로 도핑된 ZnO, 인디움으로 도핑된 ZnO, 갈륨으로 도핑된 ZnO, ITO, n형 GaN 로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나로 형성될 수 있다.
상기 라디칼은, 할로겐 원자, NO, NO2, 산소원자(O) 으로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 라디칼은, 페록사이드 화합물, 아조 화합물, 퍼설페이트 화합물로 이루어진 그룹 중 선택된 적어도 어느 하나의 화합물이 분해된 것일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 나노와이어 발광소자는,
기판;
상기 기판 상의 n형 제1전극층;
상기 제1전극층 상에 수직으로 형성되어 있으며, 표면에 최외각 오비탈이 반만 채워진 라디칼(radical)과 화학결합하여 상기 라디칼에 전자를 주고 형성된 p형 도핑된 나노와이어;
상기 제1전극층 및 상기 p형 도핑된 나노와이어 사이에 형성된 발광층; 및
상기 나노와이어 상에 형성된 제2전극층;을 구비한다.
상기 제1전극층과 접촉되는 상기 나노와이어 부분에는 상기 기판의 가열로 상기 제1전극층의 불순물이 상기 나노와이어 하부를 n형 도핑한 부분이 더 형성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 나노와이어 발광소자 제조방법은
기판 상에 제1전극층을 형성하는 제1단계;
상기 제1전극층 상에 n형 도핑된 부분의 나노와이어를 수직으로 형성시키는 제2단계;
상기 n 도핑부분의 나노와이어 상부에 인트린식 부분의 나노와이어를 형성하는 제3단계;
상기 인트린식 부분을 최외각 오비탈이 반만 채워진 라디칼로 결합시켜 해당부분을 p형 도핑시키는 제4단계; 및
상기 나노와이어 상에 제2전극층을 형성하는 제5단계;를 구비한다.
상기 제2단계는,
상기 n형 도핑부분 상부에 양자우물을 형성하는 단계;를 더 포함하고,
상기 제3단계는, 상기 양자우물 상에 상기 인트린식 부분을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 제4단계는,
상기 제1전극층 상의 나노와이어 사이에 제1절연성 폴리머를 채우는 단계;
상기 제1절연성 폴리머를 식각하여 상기 나노와이어의 인트린식 부분을 노출시키는 단계; 및
노출된 상기 인트린식 부분과 상기 라디칼을 결합시키는 단계;를 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제5단계는,
상기 제1절연성 폴리머층 상에서 노출된 나노와이어들 사이에 제2절연성 폴리머를 채우는 단계;
상기 나노와이어의 상단이 노출되도록 상기 제2절연성 폴리머층을 식각하는 단계; 및
상기 제2절연성 폴리머층 상에 제2전극층을 형성하는 단계;를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 나노와이어 발광소자 제조방법은
기판 상에 n형의 제1전극층을 형성하는 제1단계;
상기 제1전극층 상에 나노와이어를 형성하는 제2단계;
상기 나노와이어를 최외각 오비탈이 반만 채워진 라디칼로 결합시켜 p형 도핑시키는 제3단계; 및
상기 나노와이어 상에 제2전극층을 형성하는 제4단계;를 구비한다.
상기 제2단계는,
상기 기판을 순간 가열하여 상기 제1전극층의 불순물을 상기 나노와이어의 하부에 침투시켜서 n형 도핑부분을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서, 본 발명에 따른 나노와이어 발광소자 및 그 제조방법을 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 나노와이어의 p형 도핑방법을 보여주는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 소정 직경, 예컨대 직경이 20~100 nm 인 ZnO 물질로 이루어진 나노와이어(1)에 R-O-O-R' 분자를 접촉시키면서 중간 결합(O-O)을 분해하면, 각 O-R, O-R' 는 나노와이어(1)의 외주에 화합결합된다. 여기서, R, R'는 alkyl, halogenated alkyl, aryl, benzyl, hydrogen 중 어느 하나이며, 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다. 라디칼(O-R, O-R') 는 최외각 오비탈(orbital) 이 홀전자로 채워져 있다. 이 라디칼이 나노와이어와 화학결합하여 나노와이어로부터 전자를 뺏으며, 따라서, 전자가 이탈된 부분의 나노와이어 부분은 p형 도핑이 된다.
도 2는 본 발명의 p형 도핑의 원리를 설명하는 도면이다.
도 2를 참조하면, 나노와이어의 가전자 밴드(valence band)의 에너지 전위 보다 낮은 에너지 전위의 HOMO(hieghest occupied molecular orbital)가 홀전자로 채워진 라디칼이 나노와이어 표면에 결합하면, 에너지 전위가 높은 가전자 밴드에 있는 전자가 HOMO(hieghest occupied molecular orbital)의 비어있는 곳으로 이동하면서 나노와이어의 해당부분에 정공(hole)을 생성한다. 여기서 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)은 전자가 채워지지 않은 오비탈 중 에너지 전위가 제일 낮은 오비탈을 가리킨다.
표 1은 ZnO 나노와이어와 라디칼들의 HOMO 의 에너지 전위를 나타낸다.
표 1에서의 단위는 eV 이다.
표 1에서 보면, 나노와이어로 사용되는 ZnO 의 가전자 밴드 에너지 준위가 해당 라디칼의 최외각 오비탈의 에너지 전위 보다 높으므로, ZnO 의 전자가 용이하게 해당 라디칼의 오비탈로 이동할 수 있게 된다.
도 3은 불소이온이 화학결합된 ZnO 나노와이어의 에너지 준위를 DFT(density functional theory)로 계산한 결과를 나타낸 그래프이다. 불소이온과의 결합으로 ZnO 나노와이어의 가전자대(valence band) 에너지 준위가 페르미 준위와 비교하여 정공을 만들 수 있음을 보여주고 있다. 즉, 이는 전자가 나노와이어로부터 방출되는 것을 보여주며, 따라서 나노와이어는 p형 도핑된 것을 보여준다. 여기서 x 축은 모멘텀 스페이스(k)를 가리킨다.
도 4 및 도 5는 각각 ZnO 나노와이어에 OH, CH3COO 를 각각 화학결합한 결과물의 에너지 준위를 나타낸 그래프이다. 라디칼(OH, CH3COO)을 결합한 ZnO 나노와이어에서도 p형 도핑특성을 나타내고 있는 것을 볼 수 있다.
상기 설명에서는 나노와이어로서 ZnO를 사용하였지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 예컨대 전도성 밴드(conduction band) 및 가전자 밴드(valence band) 사이의 에너지 갭이 넓은 와이어 밴드갭을 가진 SnO2, In2O3, NiO 와 같은 투명 전도성 옥사이드(transparent conducting oxide)나, GaN 로 이루어진 나노와이어를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 라디칼은 F, OH, CH3COO에 한정되는 것은 아니며, 최외각 오비탈이 홀전자로 채워진 NO, NO2, O 로도 나노와이어를 p 형 도핑할 수 있다.
또한, 라디칼은 페록사이드 화합물(Peroxide compound), 아조 화합물(Azo compound), 퍼설페이트 화합물(Persulfate compound)을 분해해서 형성될 수도 있다. 페록사이드 화합물의 구조식은 R-COO-OOC-R' 또는 R-O-O-R' 이며, 아조 화합물의 구조식은 R-N=N-R', 퍼설페이트 화합물은 R-S-S-R 또는 MxSyOz 이다. 여기서, R 및 R'는 각각 alkyl, halogenated alkyl, aryl, benzyl, hydrogen 중 어느 하나이 며, 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다. 또한, M은 알칼리 금속이며, x,y,z은 정수를 가리킨다. 이들 화합물들은 열적 반응을 시키면 중간의 화학결합이 깨지면서 라디칼을 형성한다. 이 라디칼이 p형 도핑에 사용된다.
예컨대, R-O-O-R' 구조를 가지는 페록사이드 화합물은 O-O 결합이 깨지면서 RO- 와 R'O- 로 분해된다. 한편, 아조 화합물은 N-N 이 N2 개스로 변하고 나머지가 라디칼이 된다.
도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 나노와이어 발광소자를 개략적으로 보인 단면도이다.
도 6을 참조하면, 기판(100) 상에 도전층(제1전극층)(110)이 형성되어 있으며, 도전층(110) 상에는 다수의 나노와이어(120)가 대체적으로 수직으로 형성되어 있다. 상기 나노와이어(120) 사이에는 절연성 폴리머(130)가 채워져 있으며, 상기 나노와이어(120) 상에는 도전층(제2전극층)(140)이 형성되어 있다.
상기 나노와이어(120)는 n-type 도핑 부분(122) 및 p-type 도핑 부분(124)으로 이루어져 있다.
상기 기판(100)으로 실리콘 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼, ZnO 웨이퍼, ITO 기판 또는 평탄한 금속박막이 사용될 수 있다. 발광소자 제작을 위해서는 바람직하게는 투명기판을 사용한다.
상기 제1전극층(110)은 n형 전극층으로 형성하여 n 도핑 나노와이어와의 정합(matching) 특성을 양호하게 할 수 있다. n형 전극층은 n형 ZnO, 알루미늄으로 도핑된 ZnO(Al-doped ZnO), 인디움으로 도핑된 ZnO(In-doped ZnO), 갈륨으로 도핑된 ZnO(Ga-doped ZnO), ITO, n형 GaN 으로 형성될 수 있다. 상기 제2전극층(140)은 금 또는 백금으로 증착될 수 있다. 또한, 상기 금 또는 백금 증착 이전에 니켈로 접착층을 형성할 수도 있다.
상기 나노와이어(120)는 와이드 밴드갭을 가지며, 투명도전성 옥사이드인 ZnO, SnO2, In2O3, NiO 또는 GaN 등으로 형성될 수 있다. 상기 나노와이어는 모두 두 자외선을 방출하는 재질이며 불순물을 주입하여 방출되는 색을 변경할 수 있다. 예를 들어 ZnO 와 GaN 는 각각 코발트와 인듐을 주입하여 청색으로 전환할 수 있다. ZnO의 경우에는 구리와 같은 금속 불순물을 주입하여 황색 또는 백색광을 만들어낼 수 있다. 상기 나노와이어(120)는 그 직경이 대략 20~100 nm 이며, 그 길이는 대략 0.5 ~ 1 ㎛ 로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 나노와이어는 n 도핑부분(122)과 p 도핑부분(124)으로 이루어진 p-n 접합구조이다. 참조번호 126은 n 도핑부분(122)과 p 도핑부분(124) 사이의 경계면으로서 발광층(light emitting layer)이 된다.
상기 n-type 도핑부분(122)은 나노와이어의 성장시 Al 또는 Ga를 개스상태로 나노와이어 물질의 개스와 함께 진공챔버에 불어넣어서 형성된다. 또한, 나노와이어가 산화물인 경우에는 산소원소 소스의 농도를 낮게 함으로써 n형 나노물질을 형성할 수도 있다.
상기 p형 도핑부분(124)은 나노와이어(120)의 외주에 최외각 오비탈이 홀전자로 채워진 원자 또는 분자 라디칼이 화학결합된 부분이다. 상기 p형 도핑부분 (124)에 결합되는 라디칼은 상술한 바와 같이 할로겐 분자, 페록사이드 화합물, 아조 화합물, 펴설페이트 화합물 등의 결합이 분리되어서 형성된다. 상기 p형 도핑부분(124)은 상기 라디칼에 전자를 주고 정공(hole)을 나노와이어의 표면에 형성하며, 따라서 p형 도핑부분(124)를 형성한다.
상기 절연성 폴리머(130)는 나노와이어(120) 사이의 전기적 연결을 방지한다. 절연성 폴리머로는 PMMA(polymethyl methacrylate) 포토레지스트 또는 수지(resin)가 사용될 수 있다.
상기 구조의 발광소자의 작용을 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
먼저 나노와이어(120)의 n-type 도핑부분(122)과 연결된 제1전극층(110)에 -전압, 나노와이어(120)의 p-type 도핑부분(124)과 연결된 제2전극층(140)에 + 전압을 인가하면, n-type 도핑부분(122)의 전자와 p-type 도핑부분(126)의 정공(hole)이 그들의 경계면(126)에서 재결합(recombination)을 한다. 이때 광이 방출된다. 경계면(126)에서 방출된 광은 투명한 전극층, 예컨대 제1전극층(110)을 통과하여 외부로 방출된다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 나노와이어 발광소자를 개략적으로 보인 단면도이며, 제1 실시예의 구성요소와 실질적으로 동일한 구성요소에는 동일한 명칭을 사용하고 상세한 설명은 생략한다.
도 7을 참조하면, 기판(200) 상에 도전층(제1전극층)(210)이 형성되어 있으며, 도전층(210) 상에는 다수의 나노와이어(220)가 대체적으로 수직으로 형성되어 있다. 상기 나노와이어(220) 사이에는 절연성 폴리머(230)가 채워져 있으며, 상기 나노와이어(220) 상에는 도전층(제2전극층)(240)이 형성되어 있다.
상기 나노와이어(220)는 n-type 도핑 부분(222), p-type 도핑 부분(224)과, 이들 n-type 도핑부분(222) 및 p-type 도핑부분(224) 사이의 양자우물(quantum well)(226)로 이루어져 있다. 상기 양자우물(226)은 발광층(light emitting layer)이다. 이러한 발광구조는 제1 실시예의 p-n 접합구조와 비교하여 p-i-n 접합구조를 이룬다. 이러한 구조의 발광소자에서는 나노와이어(220)의 양단에 직류전압을 인가하면 양자우물(226)에서 광이 방출된다.
상기 양자우물(226)은 나노와이어 형성시 Cd 또는 Mg를 주입하여 만든다. 나노와이어가 ZnO로 형성되는 경우에는 양자우물(226)은 CdZnO 또는 MgZnO 가 된다. 또한, 상기 양자우물(226)은 대략 5 nm 높이로 CdZnO 및 MgZnO를 교대로 형성한 다중 양자우물(multiple quantum well) 일 수도 있다.
도 8은 본 발명의 제3 실시예에 따른 나노와이어 발광소자를 개략적으로 보인 단면도이며, 제1 실시예의 구성요소와 실질적으로 동일한 구성요소에는 동일한 명칭을 사용하고 상세한 설명은 생략한다.
도 8을 참조하면, 기판(300) 상에 도전층(제1전극층)(310)이 형성되어 있으며, 도전층(310) 상에는 다수의 나노와이어(320)가 대체적으로 수직으로 형성되어 있다. 상기 나노와이어(320) 사이에는 절연성 폴리머(330)가 채워져 있으며, 상기 나노와이어(320) 상에는 도전층(제2전극층)(340)이 형성되어 있다.
상기 나노와이어(320)는 최외각 오비탈이 반만 채워진 라디칼과 결합하여 p형 도핑되어 있다.
상기 제1전극층(310)은 n형 전극층으로 형성될 수 있다. n형 전극층은, n형 ZnO, 알루미늄으로 도핑된 ZnO(Al-doped ZnO), 인디움으로 도핑된 ZnO(In-doped ZnO), 갈륨으로 도핑된 ZnO(Ga-doped ZnO), ITO, n형 GaN 으로 형성될 수 있다. 제1전극층(310)은 n형 도핑부분으로 작용할 수 있으며, 제1전극층(310) 및 제2전극층(340)에 직류전압을 인가하면, 제1전극층(310) 및 나노와이어(320) 사이의 경계면(도 8에서 311)에서 발광한다.
제3실시예에 따른 발광소자는 그 제조방법이 단순화되는 장점이 있다.
도 9는 본 발명의 제4 실시예에 따른 나노와이어 발광소자를 개략적으로 보인 단면도이며, 제1 실시예의 구성요소와 실질적으로 동일한 구성요소에는 동일한 명칭을 사용하고 상세한 설명은 생략한다.
도 9를 참조하면, 기판(400) 상에 도전층(제1전극층)(410)이 형성되어 있으며, 도전층(410) 상에는 다수의 나노와이어(420)가 대체적으로 수직으로 형성되어 있다. 상기 나노와이어(420) 사이에는 절연성 폴리머(430)가 채워져 있으며, 상기 나노와이어(420) 상에는 도전층(제2전극층)(440)이 형성되어 있다.
상기 제1전극층(410)은 n형 전극층이며, n형 ZnO, 알루미늄으로 도핑된 ZnO(Al-doped ZnO), 인디움으로 도핑된 ZnO(In-doped ZnO), 갈륨으로 도핑된 ZnO(Ga-doped ZnO), ITO, n형 GaN 으로 형성될 수 있다.
상기 나노와이어(420)는 n형으로 도핑된 부분(422)과 p형으로 도핑된 부분(424)으로 이루어져 있다. 상기 n형 도핑부분(422)은 상기 기판을 급속 가열(rapid thermal annealing), 예컨대 1000 ℃에서 1분 이내로 가열함으로써 제1전극층(410) 의 불순물을 나노와이어(420)의 하부로 침투시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 n형 도핑부분은 제3실시예에서의 p-n 접합영역의 위치(도 8의 311 참조)를 위로 이동시킴으로써 발광효율을 향상시키게 된다.
도 10은 본 발명의 나노와이어 발광소자를 제조하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 10을 참조하면, 챔버(30) 내에 기판 안착부(31)가 마련되어 있으며, 기판 안착부(31) 상에는 기판(32)이 장착된다. 참조번호 P는 진공 펌프로서, 챔버(30) 내의 불순물을 제거하는 데 사용될 수 있다. 참조번호 33a, 33b, 33c는 가스공급구이며, 투입되는 가스의 양은 임의로 조절 가능하다. 또한, 도시되지는 않았지만, 온도조절장치를 사용하면 챔버 내를 소정 온도로 조절할 수 있다.
도 11a 내지 도 11g는 본 발명의 제5 실시예에 따른 나노와이어 발광소자의 제조방법을 단계적으로 설명하는 도면이다.
도 11a를 참조하면, 진공챔버(도 10의 30) 내에 배치된 사파이어 기판(500) 상에 제1도전층(510)을 증착한다. 제1도전층(510)은 n형 ZnO, 알루미늄으로 도핑된 ZnO(Al-doped ZnO), 인디움으로 도핑된 ZnO(In-doped ZnO), 갈륨으로 도핑된 ZnO(Ga-doped ZnO), ITO, n형 GaN 으로 형성될 수 있다. 상기 제1도전층(510) 상에 금속 유기물 기상 에피택시(metal-organic-vapor phase epitaxy:MOVPE) 방법으로 대략 0.5 ㎛ 길이의 n형 나노와이어들(522)을 형성시킨다. 상기 나노와이어(522)는 진공챔버 내에서 diethyl-zinc(DEZn)와 산소를 반응 소스로 사용하여 ZnO 로 제조될 수 있다. 이때 n형 ZnO 나노와이어(522)를 형성하기 위해서 나노와이어의 성장시 Al 또는 Ga를 개스상태로 나노와이어 물질의 개스와 함께 진공챔버에 불어넣어 서 형성된다. 또한, 나노와이어가 산화물인 경우에는 산소 소스의 농도를 낮게 함으로써 n형 나노물질을 형성할 수도 있다. 상기 나노와이어(520)를 형성하는 방법은 종래의 VLS(vapor phase-liquid phase-solid phase) 법, self-assembly 법 및 금속촉매층을 사용하는 방법 등 제한을 두지 않는다.
도 11b를 참조하면, n형 나노와이어(522)의 상부에 인트린식(intrinsic) 나노와이어(524)를 대략 0.5 ㎛ 길이로 형성한다.
도 11c를 참조하면, 제1도전층(510) 상에서 나노와이어들(520) 사이의 공간에 절연성 고분자, 예컨대 얇은 포토레지스트(530)를 스핀코팅하여 채운다.
도 11d를 참조하면, 나노와이(520)의 상부측의 포토레지스트(530)를 산화 플라즈마(oxygen plasma) 또는 습식식각하여 포토레지스트(530)를 일부 제거한다. 바람직하게는 인트린식 부분(524)만 노출되게 하는 것이 바람직하다.
도 11e를 참조하면, 최외각 오비탈이 홀전자로 채워진 라디칼로 분해될 수 있는 p형 도핑분자를 진공챔버로 넣는다. 예컨대, 진공챔버로 할로겐 분자, NO, NO2, O 소스를 넣어서 인트린식 부분(524)의 외주에 분해된 할로겐 원자 또는 NO, NO2, O를 결합시켜서 인트린식 부분(524)를 p형 도핑부분(524')로 만든다.
p형 도핑방법으로는 페록사이드 화합물, 아조 화합물, 퍼설페이트 화합물을 인트린식 부분(524)의 외주에 도포한 후, 기판(510)을 60 ~ 80 ℃ 가열함으로써 상기 화합물을 분해하여 라디칼 분자를 형성함으로써 p형 도핑부분(524')을 형성할 수도 있다.
도 11f를 참조하면, 포토레지스트(530) 상으로부터 노출된 나노와이어(520) 의 p 도핑부분(524') 사이를 얇은 포토레지스트(532)를 스핀 코팅하여 채운다. 이어서, 상기 n 도핑부분(526)의 상부가 노출되도록 나노와이어(520) 사이의 포토레지스트(532)를 선택적으로 산화 플라즈마(oxygen plasma) 또는 습식식각한다.
도 11g를 참조하면, 포토레지스트(532) 상에서 노출된 나노와이어(520)를 덮도록 제2도전층(540)을 증착한다.
상기 과정으로 제조한 발광소자는 도 6의 p-n 접합구조를 가진다.
한편, 도 7의 양자우물을 가지는 발광소자의 제조는 도 12에서 보듯이 n형 도핑부분(522) 상에 나노와이어 소스 이외에 Cd 또는 Mg를 주입하여 만든다. 나노와이어(520)가 ZnO로 형성되는 경우에는 양자우물(526)은 CdZnO 또는 MgZnO 가 된다. 또한, 상기 양자우물(526)은 대략 5 nm 높이로 CdZnO 및 MgZnO를 교대로 형성한 다중 양자우물(multiple quantum well) 일 수도 있다. 상기 양자우물(526) 상에 나노와이어를 성장시켜서 인트린식 부분(524)을 형성한다. 이어지는 p형 도핑부분을 형성하는 방법은 상기 설명한 제조방법과 매우 유사하므로 상세한 설명은 생략한다.
도 13a 내지 도 13c는 본 발명의 제6 실시예에 따른 나노와이어 발광소자의 제조방법을 단계적으로 설명하는 도면이다.
도 13a를 참조하면, 사파이어 기판(600) 상에 제1도전층(610)을 증착한다. 제1도전층(610)은 n형 ZnO, 알루미늄으로 도핑된 ZnO(Al-doped ZnO), 인디움으로 도핑된 ZnO(In-doped ZnO), 갈륨으로 도핑된 ZnO(Ga-doped ZnO), ITO, n형 GaN 으로 형성될 수 있다. 상기 제1도전층(610) 상에 금속 유기물 기상 에피택시(metal- organic-vapor phase epitaxy:MOVPE) 방법으로 대략 1 ㎛ 길이의 나노와이어들(622)을 형성시킨다. 상기 나노와이어(620)는 진공챔버 내에 diethyl-zinc(DEZn)와 산소를 반응 소스로 사용하여 ZnO 로 제조될 수 있다.
이어서, 최외각 오비탈이 홀전자로 채워진 라디칼로 분해될 수 있는 p형 도핑분자를 진공챔버로 넣는다. 예컨대, 진공챔버로 할로겐 분자, NO, NO2, O 소스를 넣어서 인트린식 부분(620)의 외주에 분해된 할로겐 원자 또는 NO, NO2, O를 결합시켜서 인트린식 부분(620)을 p형 도핑부분(620')으로 만든다.
p형 도핑방법으로는 페록사이드 화합물, 아조 화합물, 퍼설페이트 화합물을 인트린식 부분(620)의 외주에 도포한 후, 기판(610)을 60 ~ 80 ℃ 가열함으로써 상기 화합물을 분해하여 라디칼 분자를 형성함으로써 p형 도핑부분(620')을 형성할 수도 있다.
도 13b를 참조하면, 제1전극층(610) 상으로부터 p 도핑부분(620') 사이를 얇은 포토레지스트(630)를 스핀 코팅하여 채운다. 이어서, 상기 p 도핑부분(620')의 상부가 노출되도록 포토레지스트(630)를 선택적으로 산화 플라즈마(oxygen plasma) 또는 습식식각한다.
도 13c를 참조하면, 포토레지스트(630) 상에서 노출된 나노와이어(620')를 덮도록 제2도전층(640)을 증착한다.
상기 과정으로 제조한 발광소자는 도 8의 p-n 접합구조를 가진다.
한편, 도 9의 구조를 가지는 발광소자의 제조는 도 14에서 보듯이 나노와이어를 형성한 다음(도 13a 참조), 기판(600)을 급속 가열(rapid thermal annealing), 예컨대 1000 ℃에서 1분 이내로 가열함으로써 제1전극층(610)의 불순물을 나노와이어(620)의 하부로 침투시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 n형 도핑부분(622)은 제3실시예에서의 p-n 접합영역의 위치를 위로 이동시킴으로써 발광효율을 향상시키게 된다. 이하의 공정은 제6실시예와 유사하므로 상세한 설명은 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 나노와이어 발광소자는 p형 도핑부분을 용이하게 구현함으로써 동일 물질로 이루어진 접합(homeogenous junction)을 구비하므로 발광효율이 우수하며, 기판과의 매칭이 양호하므로 대량생산이 가능하다. 또한 대면적으로 생산이 가능하기 때문에 평판 디스플레이에 직접 적용이 가능하다.
본 발명은 도면을 참조하여 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 한해서 정해져야 할 것이다.
Claims (35)
- 기판;상기 기판 상의 제1전극층;상기 제1전극층 상에 수직으로 형성되어 있으며, 각각은 p 도핑부분과 n 도 핑부분이 양측에 서로 구분되게 형성된 다수의 나노와이어;상기 p 도핑부분 및 상기 n 도핑부분 사이에 형성된 발광층; 및상기 나노와이어 상에 형성된 제2전극층;을 구비하며,상기 p 도핑부분은 나노와이어 표면에 최외각 오비탈이 반만 채워진 라디칼(radical)과 화학결합하여 상기 라디칼에 전자를 주고 형성된 p형 도핑된 부분인 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 제1전극층 상에서 상기 나노와이어들 사이를 채운 절연성 폴리머;를 더 구비한 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 발광층은, 상기 p 도핑부분과 상기 n 도핑부분 사이의 경계면인 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 발광층은, 상기 p 도핑부분과 상기 n 도핑부분 사이에 형성된 양자우물인 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 나노와이어는 ZnO, SnO2, In2O3, NiO, GaN 로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 n 도핑부분과 접촉되는 전극층은, n형 ZnO, 알루미늄으로 도핑된 ZnO, 인디움으로 도핑된 ZnO, 갈륨으로 도핑된 ZnO, ITO, n형 GaN 로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 라디칼은, 할로겐 원자, NO, NO2, 산소원자(O) 으로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 라디칼은, 페록사이드 화합물, 아조 화합물, 퍼설페이트 화합물로 이루어진 그룹 중 선택된 적어도 어느 하나의 화합물이 분해된 것인 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 8 항에 있어서,상기 라디칼은, 알킬, 아릴, 벤질, 하이드로젠, 알칼리 금속으로 이루어진 그룹 중 선택된 적어도 어느 하나의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 기판;상기 기판 상의 n형 제1전극층;상기 제1전극층 상에 수직으로 형성되어 있으며, 표면에 최외각 오비탈이 반만 채워진 라디칼(radical)과 화학결합하여 상기 라디칼에 전자를 주고 형성된 p형 도핑된 나노와이어;상기 제1전극층 및 상기 p형 도핑된 나노와이어 사이에 형성된 발광층; 및상기 나노와이어 상에 형성된 제2전극층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 10 항에 있어서,상기 제1전극층 상에서 상기 나노와이어들 사이를 채운 절연성 폴리머;를 더 구비한 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 10 항에 있어서,상기 발광층은, 상기 제1전극층과 상기 나노와이어 사이의 경계면인 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 10 항에 있어서,상기 제1전극층과 접촉되는 상기 나노와이어 부분에는 상기 기판의 가열로 상기 제1전극층의 불순물이 상기 나노와이어 하부를 n형 도핑한 부분이 더 형성된 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 10 항에 있어서,상기 나노와이어는 ZnO, SnO2, In2O3, NiO, GaN 로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 10 항에 있어서,상기 제1전극층은, n형 ZnO, 알루미늄으로 도핑된 ZnO, 인디움으로 도핑된 ZnO, 갈륨으로 도핑된 ZnO, ITO, n형 GaN 로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 10 항에 있어서,상기 라디칼은, 할로겐 원자가 분리된 것, NO, NO2, 산소원자(O) 으로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 제 10 항에 있어서,상기 라디칼은, 페록사이드 화합물, 아조 화합물, 퍼설페이트 화합물로 이루어진 그룹 중 선택된 적어도 어느 하나의 화합물이 분해된 것인 것을 특징으로 하 는 나노와이어 발광소자.
- 제 17 항에 있어서,상기 라디칼은, 알킬, 아릴, 벤질, 하이드로젠, 알칼리 금속으로 이루어진 그룹 중 선택된 적어도 어느 하나의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자.
- 기판 상에 제1전극층을 형성하는 제1단계;상기 제1전극층 상에 n형 도핑된 부분의 나노와이어를 수직으로 형성시키는 제2단계;상기 n 도핑부분의 나노와이어 상부에 인트린식 부분의 나노와이어를 형성하는 제3단계;상기 인트린식 부분을 최외각 오비탈이 반만 채워진 라디칼로 결합시켜 해당부분을 p형 도핑시키는 제4단계; 및상기 나노와이어 상에 제2전극층을 형성하는 제5단계;를 구비하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 제2단계는,상기 n형 도핑부분 상부에 양자우물을 형성하는 단계;를 더 포함하고,상기 제3단계는, 상기 양자우물 상에 상기 인트린식 부분을 형성하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 제4단계는,상기 제1전극층 상의 나노와이어 사이에 제1절연성 폴리머를 채우는 단계;상기 제1절연성 폴리머를 식각하여 상기 나노와이어의 인트린식 부분을 노출시키는 단계; 및노출된 상기 인트린식 부분과 상기 라디칼을 결합시키는 단계;를 구비하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 21 항에 있어서, 상기 제5단계는,상기 제1절연성 폴리머층 상에서 노출된 나노와이어들 사이에 제2절연성 폴리머를 채우는 단계;상기 나노와이어의 상단이 노출되도록 상기 제2절연성 폴리머층을 식각하는 단계; 및상기 제2절연성 폴리머층 상에 제2전극층을 형성하는 단계;를 구비하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 나노와이어는 ZnO, SnO2, In2O3, NiO, GaN 로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 제1전극층은, n형 ZnO, 알루미늄으로 도핑된 ZnO, 인디움으로 도핑된 ZnO, 갈륨으로 도핑된 ZnO, ITO, n형 GaN 로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 라디칼 결합단계는, 할로겐 원자, NO, NO2, 산소원자(O) 으로 이루어진 그룹 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 개스 소스를 진공챔버에 불어 넣어서 상기 인트린식 부분과 결합하게 하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 21 항에 있어서, 상기 라디칼 결합단계는,페록사이드 화합물, 아조 화합물, 퍼설페이트 화합물로 이루어진 그룹 중 선택된 적어도 어느 하나의 화합물을 상기 나노와이어의 외주에 도포하는 단계; 및상기 기판을 가열하여 상기 화합물의 결합을 분해하여 상기 라디칼을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 26 항에 있어서,상기 라디칼은, 알킬, 아릴, 벤질, 하이드로젠, 알칼리 금속으로 이루어진 그룹 중 선택된 적어도 어느 하나의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 기판 상에 n형의 제1전극층을 형성하는 제1단계;상기 제1전극층 상에 나노와이어를 형성하는 제2단계;상기 나노와이어를 최외각 오비탈이 반만 채워진 라디칼로 결합시켜 p형 도핑시키는 제3단계; 및상기 나노와이어 상에 제2전극층을 형성하는 제4단계;를 구비하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 28 항에 있어서, 상기 제2단계는,상기 기판을 순간 가열하여 상기 제1전극층의 불순물을 상기 나노와이어의 하부에 침투시켜서 n형 도핑부분을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 28 항에 있어서, 상기 제4단계는,상기 나노와이어들 사이에 절연성 폴리머를 채우는 단계;상기 나노와이어의 상단이 노출되도록 상기 절연성 폴리머층을 식각하는 단계; 및상기 절연성 폴리머층 상에 제2전극층을 형성하는 단계;를 구비하는 것을 특 징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 나노와이어는 ZnO, SnO2, In2O3, NiO, GaN 로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 제1전극층은, n형 ZnO, 알루미늄으로 도핑된 ZnO, 인디움으로 도핑된 ZnO, 갈륨으로 도핑된 ZnO, ITO, n형 GaN 로 이루어진 그룹 중 선택된 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 라디칼 결합단계는, 할로겐 원자, NO, NO2, 산소원자(O) 으로 이루어진 그룹 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 개스 소스를 진공챔버에 불어 넣어서 상기 인트린식 부분과 결합하게 하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 28 항에 있어서, 상기 라디칼 결합단계는,페록사이드 화합물, 아조 화합물, 퍼설페이트 화합물로 이루어진 그룹 중 선택된 적어도 어느 하나의 화합물을 상기 나노와이어의 외주에 도포하는 단계; 및상기 기판을 가열하여 상기 화합물의 결합을 분해하여 상기 라디칼을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
- 제 34 항에 있어서,상기 라디칼은, 알킬, 아릴, 벤질, 하이드로젠, 알칼리 금속으로 이루어진 그룹 중 선택된 적어도 어느 하나의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 발광소자 제조방법.
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