KR101956431B1 - 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광 다이오드 및 이의 제조 방법 에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제 1 전극; 상기 제 1 전극 상에 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들 또는 나노 로드들을 포함하는 P 형 산화 아연층; 상기 P 형 산화 아연층 상에 형성되어 에피택셜 계면(epitaxial interface)를 갖는 동종 접합을 형성하는 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층; 및 상기 N 형 산화 아연층 상에 형성되는 제 2 전극을 포함하는 발광 다이오드가 제공될 수 있다.

Description

발광 다이오드 및 이의 제조 방법{Light emitting diode and method of fabricating the same}
본 발명은 반도체 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 발광 다이오드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 백열등과 형광등은 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), 또는 중합체 발광 다이오드(PLED)를 사용하는 고체 조명(solid-state lighting: SSL)으로 대체되고 있다. 이를 위해, 가전대역의 에너지가 최고가 되는 운동량과 전도대역의 에너지 준위가 최소가 되는 운동량의 값이 일치하는 직접 밴드 갭(direct-bandgap) 반도체들이 상기 고체 조명을 위한 후보로서 고려되고 있다. 상기 LED 응용을 위한 후보들 중, 산화 아연은 약 60 meV 이상의 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy)를 갖는 직접 밴드 갭 및 와이드 밴드 갭(direct and wide-bandgap)(약 3.37 eV), 형태론적 다양성(morphological diversity), 그리고 저비용의 제조 같은 다용도의 장점들 때문에, 큰 관심을 끌고 있다.
그러나, 상기 산화 아연은 고유한 도너 결함 때문에, P 형 전도도(conductivity)를 달성하고 PN 동종 접합(homojunction)을 구현하는 것이 어려울 수 있다. 이로 인해, 대부분 N 형 산화 아연과 다른 P 형 재료(예: p-GaN, p-Si, 그리고 P 형 유기 재료)가 결합하는 이종 접합에 기반하는 LED가 주류를 이루고 있다.
하지만, 일반적으로 에피택셜 계면(epitaxial interface)을 갖는 동종 접합의 LED가 이종 접합의 LED 보다 더 좋은 발광 효율과 더 낮은 전력 소모를 달성하므로 선호되고 있다. 이는, P 형 그리고 N 형 전도도를 갖는 동일한 재료를 포함하고 일치하는 결정 격자(crystal lattice)를 갖는 동종 접합 소자는, 계면에서 격자 주기성(lattice periodicity)을 보존할 수 있기 때문이다. 이와 대조적으로, 이종 접합 소자는 구성 재료들 사이의 계면에서 격자 불일치(lattice mismatch)를 야기시킬 수 있다. 상기 격자 불일치는 계면 결함들(interfacial defects)을 일으키고 소자 성능을 악화시키는 변형(strains)을 초래하는 문제점이 있다.
또한, 대부분 PN 접합 소자들은 고온(예컨대, 500 ℃ 이상)을 필요로 하는 진공 공정(vacuum processes)을 기반으로 제조된다. 상기 고온의 진공 공정은 결정 격자 내에 도펀트의 혼합을 용이하게 하지만, 도펀트의 상호 확산(inter-diffusion)으로 인해 동종 접합이 불명료한 계면을 갖는 원인이 될 수 있다. 더욱이, 고온의 공정에서 유연한 기판은 사용이 불가능하다. 이는 유연한 소자 내에서 PN 접합 소자의 사용이 제한될 수 있음을 의미한다. 또한, 진공 공정을 이용하여 LED를 제조할 시 고비용이 발생하며 상기 진공 공정과 관련된 장비의 물리적 제약으로 대면적화에도 어려움이 있을 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 저비용 제조 공정 및 대면적화가 가능하며, 발광 효율을 높이고 전력 소모를 최소화하며, 저온 공정이 가능한 동질 접합을 갖는 발광 다이오드를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 발광 다이오드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제 1 전극; 상기 제 1 전극 상에 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들 또는 나노 로드들을 포함하는 P 형 산화 아연층; 상기 P 형 산화 아연층 상에 형성되어 에피택셜 계면(epitaxial interface)를 갖는 동종 접합을 형성하는 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층; 및 상기 N 형 산화 아연층 상에 형성되는 제 2 전극을 포함하는 발광 다이오드가 제공될 수 있다. 상기 나노 디스크은 200 nm 내지 800 nm의 두께 및 300 nm 내지 1 ㎛의 지름을 가지고, 상기 나노 디스크들은 [0002] 방향을 따라 성장된 결정 구조를 가지며, 상기 나노 디스크들은 0.2 nm 내지 0.3 nm 범위의 밀러 지수 (0002) 면들간 격자 간격(interplanar lattice spacing)을 가질 수 있다. 또한, 상기 나노 디스크들은 자외선(UV) 영역 중 350 nm 내지 420 nm에서 NBE(near-band-edge emission) 특성을 가지며, 가시광선 영역 중 450 nm 내지 750 nm에서 상대적으로 상기 NBE보다 약한 DLE(deep-level emission) 특성을 갖는 광 발광(photoluminescence) 스펙트럼을 가질 수 있다.
상기 나노 로드들은 1 ㎛ 내지 4 ㎛의 길이 및 100 nm 내지 500 nm의 두께를 가지고, 상기 나노 로드들은 [0002] 방향을 따라 성장된 결정 구조를 가지며, 상기 나노 로드들은 0.4 nm 내지 0.6 nm 범위의 밀러지수 (0001) 면간 격자 간격을 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노 로드들은 자외선(UV) 영역 중 350 nm 내지 420 nm에서 NBE(near-band-edge emission) 특성을 가지며, 가시광선 영역 중 450 nm 내지 750 nm에서 상대적으로 상기 NBE보다 강한 DLE(deep-level emission) 특성을 갖는 광 발광(photoluminescence) 스펙트럼을 가질 수 있다.
상기 P 형 산화 아연층의 상기 불순물은 안티몬(Sb), 비소(As), 인(P), 비스무트(Bi) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 불순물의 원자 농도는 아연의 원자 대비 0.5 % 내지 7 % 범위를 가질 수 있다. 상기 P 형 산화 아연층이 상기 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들을 포함하는 경우, 상기 나노 디스크들은 상기 산화 아연의 나노 로드들의 성장을 위한 템플릿으로 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계; 상기 제 1 전극 상에 제 1 산화 아연층을 형성하는 단계; 상기 제 1 형 산화 아연층 상에 에피택셜 계면(epitaxial interface)를 갖는 동종 접합을 형성하도록, 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 제 2 산화 아연층을 형성하는 단계; 및 상기 제 2 산화 아연층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 발광 다이오드의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 제 1 전극 상에 제 1 형 산화 아연층을 형성하는 단계는, 상기 제 1 전극 상에 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들을 포함하는 P 형 산화 아연층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제 2 산화 아연층은 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층일 수 있다.
더하여, 제 1 형 산화 아연층을 형성하는 단계는 상기 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들을 합성하는 단계를 더 포함하며, 상기 나노 디스크들을 합성하는 단계는, 아연 전구체와 P 형 도펀트의 전구체를 준비하는 단계; 상기 아연 전구체와 상기 P 형 도펀트의 전구체를 혼합하여 제 1 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 제 1 혼합물을 고압 반응기에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제 1 혼합물에 구조 유도제를 추가하여, 제 2 혼합물을 더 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 고압 반응기에 의해 반응 물질을 냉각시키는 단계; 원심 분리기를 이용하여, 상기 냉각된 반응 물질로부터 상기 나노 디스크들을 포함하는 백강홍(white precipitate)을 수집하는 단계; 및 상기 수집된 백강홍을 세척하여 상기 나노 디스크들을 수득하는 단계를 포함하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 P 형 산화 아연층을 형성하는 단계는, 상기 산화 아연 나노 디스크들의 분산 용액을 제공하는 단계; 상기 분산 용액을 피처리 표면 상에 적하시켜, 상기 산화 아연 나노 디스크들이 전개된 이차원 단층을 상기 물 표면 상에 형성하는 단계; 상기 피처리 표면 상에 형성된 상기 산화 아연 나노 디스크들의 상기 이차원 단층을 상기 제 1 전극 상으로 전달하는 단계를 포함할 수 있다. 더하여, 상기 전달하는 단계 후에 상기 제 1 전극 및 상기 P형 산화 아연층에 대한 열처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 N 형 산화 아연층을 형성하는 단계는, 상기 나노 디스크들 사이의 갭들을 절연체로 채우는 단계; 및 상기 나노 디스크들의 상부 표면에 상기 나노 로드들을 수열 합성법(hydrothermal)을 이용하여 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제 2 전극을 형성하는 단계는, 상기 나노 로드들 사이의 갭들을 절연체로 채우는 단계; 상기 나노 로드들의 상부 표면에 상기 제 2 전극을 형성하는 단계가 포함할 수 있다. 상기 절연체는 비전도성 포토레지스트(photoresist: PR)를 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극 상에 제 1 산화 아연층을 형성하는 단계는, 상기 제 1 전극 상에 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 P 형 산화 아연층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제 2 산화 아연층은 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층일 수 있다. 또는, 상기 제 1 전극 상에 제 1 산화 아연층을 형성하는 단계는, 상기 제 1 전극 상에 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제 2 산화 아연층은 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 P 형 산화 아연층일 수 있다. 구현에 있어서, 상기 제 1 전극 상에 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 P 형 산화 아연층을 형성하는 단계 또는 상기 제 1 전극 상에 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층을 형성하는 단계 전에, 산화 아연 씨드 층을 형성하는 단계가 더 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들을 포함하는 P 형 산화 아연층 및 에피택셜 계면(epitaxial interface)를 갖는 동질 접합을 형성하는 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층을 포함하여, 저비용 제조 공정 및 대면적화가 가능하며, 발광 효율을 높이고 전력 소모를 최소화하며, 저온 공정이 가능한 동질 접합을 갖는 발광 다이오드가 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 전술한 이점을 갖는 발광 다이오드의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 다이오드의 단면도이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들의 낮은 확대율을 갖는 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다.
도 2f는 본 발명의 일 실시예에 따른 면들간 격자 간격을 갖는 산화 아연의 나노 디스크의 HRTEM(high resolution TEM) 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들의 X 선 회절(x-ray diffraction: XRD) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들의 광 발광(PL) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들의 XPS(x-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 결정에서 불순물에 대한 깊이 프로파일(depth profile)를 보여주는 그래프이다.
도 6a은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들의 단층 상에 수직 성장한 산화 아연의 나노 로드들의 SEM 이미지이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들과 산화 아연의 나노 로드들 사이의 계면을 보여주는 TEM 이미지이다.
도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들 상에 산화 아연의 나노 로드들의 에피택셜 성장을 나타내는 HRTEM 이미지이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 c 축을 따라 성장한 산화 아연의 나노 로드들의 XRD 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 로드들의 광 발광(PL) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시 예에 따른 발광 다이오드의 제조 방법을 위한 순서도이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 다이오드의 제조 방법을 도시한 도면이다.
도9a 내지 도 9c는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 다이오드의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10a은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 다이오드의 전계 발광(EL) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 10b는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 다이오드의 디콘볼루션된 전계 발광(EL) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 10c는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 다이오드의 전계 발광(EL)을 보여주는 이미지다.
도 10d는 본 발명의 일 실시예에 따른 전압 스트레스에 따른 발광 다이오드의 안정도 시험을 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들과 산화 아연의 나노 로드들의 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 다이오드의 제조 방법을 도시한 도면이다.
도 13a 내지 도 13b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 산화 아연의 나노 로드들의 SEM 이미지이다.
도 14a 내지 도 14d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 산화 아연의 나노 로드들의 광 발광(PL) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 다이오드의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 다이오드의 전계 발광(EL) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 다이오드의 전계 발광(EL)을 보여주는 이미지다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
도면에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 단수로 기재되어 있다 하더라도, 문맥상 단수를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이란 용어는 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 기판 또는 다른 층 "상에(on)" 형성된 층에 대한 언급은 상기 기판 또는 다른 층의 바로 위에 형성된 층을 지칭하거나, 상기 기판 또는 다른 층 상에 형성된 중간 층 또는 중간 층들 상에 형성된 층을 지칭할 수도 있다. 또한, 당해 기술 분야에서 숙련된 자들에게 있어서, 다른 형상에 "인접하여(adjacent)" 배치된 구조 또는 형상은 상기 인접하는 형상에 중첩되거나 하부에 배치되는 부분을 가질 수도 있다.
본 명세서에서, "아래로(below)", "위로(above)", "상부의(upper)", "하부의(lower)", "수평의(horizontal)" 또는 "수직의(vertical)"와 같은 상대적 용어들은, 도면들 상에 도시된 바와 같이, 일 구성 부재, 층 또는 영역들이 다른 구성 부재, 층 또는 영역과 갖는 관계를 기술하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 용어들은 도면들에 표시된 방향뿐만 아니라 소자의 다른 방향들도 포괄하는 것임을 이해하여야 한다.
이하에서, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들(및 중간 구조들)을 개략적으로 도시하는 단면도들을 참조하여 설명될 것이다. 이들 도면들에 있어서, 예를 들면, 부재들의 크기와 형상은 설명의 편의와 명확성을 위하여 과장될 수 있으며, 실제 구현시, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 된다. 또한, 도면의 부재들의 참조 부호는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부재를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 다이오드(10)를 도시하는 단면도이다. 발광 다이오드(10)는 주황색 같은 적색 계열의 빛을 발광할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 발광 다이오드(10)는 결함 조절을 통해 청색, 백색 또는 녹색의 빛을 발광할 수 있는 발광색 조절이 가능하다.
도 1을 참조하면, 발광 다이오드(10)는 제 1 전극(E1), 제 1 전극(E1) 상에 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들을 포함하는 P 형 산화 아연층(Z1), P 형 산화 아연층(Z1) 상에 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층(Z2), 및 N 형 산화 아연층(Z2) 상에 형성되는 제 2 전극(E2)을 포함할 수 있다. P 형 산화 아연층(Z1)과 N 형 산화 아연층(Z2) 사이에 에피택셜 계면(epitaxial interface)를 갖는 동종 접합(JC)이 형성될 수 있다. 상기 에피택셜 계면(epitaxial interface)은 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들 상에 산화 아연의 나노 로드들을 에피택셜 성장시킴으로써, 상기 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들과 상기 산화 아연의 나노 로드들 사이에 형성될 수 있다. 또한, 상기 성장된 산화 아연의 나노 로드들은 상기 산화 아연의 나노 디스크들과 달리 불순물이 도핑되지 않을 수 있다. 다른 실시예에서, 추가적인 공정을 통해, 상기 성장된 산화 아연의 나노 로드들은 상기 산화 아연의 나노 디스크들에 포함된 불순물과 동일한 또는 서로 다른 불순물이 도핑될 수 있다.
발광 다이오드(10)는 기판(미도시) 상에 형성될 수 있다. 상기 기판은 유리, 세라믹 또는 폴리이미드와 같은 절연성 기판 자체이거나, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도성 기판, 또는, 심지어 리드 프레임과 같은 도전성 기판일 수 있다. 또한 이들 기판의 표면 상에 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 또는 알루미늄 산화물과 같은 절연막, 금속 도전막 또는 반도체 막이 형성될 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 기판은 후술하는 것과 같이 발광 다이오드(10)가 저온 합성될 수 있기 때문에, 수지계 재료와 같은 가요성 폴리머계 재료 또는 유리로 형성될 수도 있다. 발광 다이오드(10)가 도전성 기판 또는 도전막 상에 형성될 수 있으며, 이 경우, 상기 도전성 기판 또는 도전막은 발광 다이오드(10)의 제 1 전극(E1)을 구성할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 제 1 전극(E1)은 투명한 도전막일 수 있으며, 예를 들면, 투명 도전성 금속 산화물 박막 또는 도전성 나노 와이어 적층체일 수 있다. 상기 투명 도전성 금속 산화물 박막은, OMO(oxide-metal-oxide), ZnO(Zinc Oxide), GZO(Ga-doped ZnO), ITO(Indium Tin Oxide), IGO(Indium Gallium Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide), ZTO(Zinc Tin Oxide)일 수 있다. 하지만, 본 발명에서 금속 산화물 박막은 이들에 제한되지 않는다. 상기 도전성 나노 와이어 적층체는, 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 금(Au), 백금(Pt) 및 이들의 합금, 탄소(C), 실리콘(Si) 및 게르마늄(Ge), 실리콘옥사이드(SiO2), 티타늄옥사이드(TiO2), 텅스텐옥사이드(WOX), 갈륨나이트라이드(GaN), 인듐포스페이트(InP) 및 실리콘카바이드(SiC) 중에서 선택되는 물질로 이루어져 있을 수 있으며, 나노 와이어의 형태는 나노 와이어, 나노 튜브 또는 나노 로드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, OMO 전극은 IZO-Ag-IZO, ZTO/Ag/ZTO, AZO/Ag/AZO, GZO/Ag/GZO, ZnO/Ag/ZnO 및 SnOX/Ag/SnOX 중 어느 하나의 구조를 포함할 수 있다. 하지만, 본 발명에서 OMO 전극은 이들 구조에 제한되지 않는다.
제 1 전극(E1) 상에 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayer: SAM) 에 기초하여 형성되는 P 형 산화 아연층(Z1)은 다수의 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들을 포함할 수 있다. "나노 디스크" 용어는 c-축을 따르는 높이와 (0002) 평면을 따르는 베이스를 갖는 3차원 구조를 갖는 나노 미터 크기의 물체를 말하며, 베이스는 원형(또는 원형에 근접), 다각형 또는 부정형일 수 있고, 나노 디스크의 높이(혹은 두께)는 베이스의 직경보다 작을 수 있다. 본 발명에서, 각각의 산화 아연 나노 디스크는 산화 아연 단일 결정이거나 산화 아연 결정(다결정질)을 함유할 수 있고, 후자의 경우, 나노 디스크의 산화 아연 결정은 c-축이 나노 디스크의 베이스에 수직인 성장을 포함할 수 있다. 상기 나노 디스크 및 전술할 나노 로드는 이의 구조로 구별할 수 있는데, 나노 로드에서 이의 높이는 베이스의 직경보다 클 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 자기조립단분자막(SAM)은 알코올계 유기 용매에 기초하여 형성될 수 있다. 예컨대, 분산 용액으로 이용된 알코올이 피처리(예컨대, 물) 표면에 적하될 때, 알코올은 피처리 표면을 따라 확산되며, 알코올과 함께 분산되는 입자들이 피처리와 공기 표면에 단분자층으로 자가정렬하게 될 수 있다. 이후, 알코올은 자연스럽게 피처리와 혼합될 수 있다. 따라서, 분산 용액 내의 입자들을 피처리 표면 위에 자가정렬시키기 위해서는 분산 용액의 용해도, 분산 입자의 농도 및 입도, 그리고 피처리의 표면장력 같은 다양한 변수들이 고려될 수 있다.
P 형 산화 아연층(Z1)의 불순물은 안티몬(Sb), 비소(As), 인(P), 비스무트(Bi) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 불순물의 원자 농도는 아연의 원자 대비 0.5 % 내지 7 % 범위를 가질 수 있다. 불순물의 원자 농도가 0.5 % 이하일 경우, 산화 아연 디스크들 내부에 충분한 홀 수송자의 농도가 확보되지 않으므로 N 형 나노 로드들과 접합이 수행될 때, PN 동종 접합이 형성되지 못할 수 있다. 또한, 불순물의 농도가 7 % 이상인 경우, 산화 아연의 심각한 결정질 감소가 초래되며, 이는 N 형 나노 로드들의 성장 시, 수직 방향의 성장이 아닌 난방향 성장이 유도되어, 발광 효율이 감소될 수 있다.
P 형 산화 아연층(Z1)의 나노 디스크들은 200 nm 내지 800 nm의 두께 및 300 nm 내지 1 ㎛의 지름을 가질 수 있으며, [0002] 방향을 따라 성장된 단결정 구조를 가질 수 있다. P 형 산화 아연층(Z1)의 나노 디스크의 두께 또는 지름의 수치 범위 보다 작을 경우, SAM을 통한 단일층 자가 정렬이 어려우며, 수치 범위 보다 큰 경우 나노 디스크의 합성이 어려울 수 있다.
또한, P 형 산화 아연층(Z1)의 나노 디스크들은 0.2 nm 내지 0.3 nm 범위의 밀러 지수 (0002) 면들간 격자 간격(interplanar lattice spacing)을 가질 수 있다. P 형 산화 아연층(Z1)의 나노 디스크들은 자외선 (UV) 영역 중 350 nm 내지 420 nm에서 강한 NBE(near-band-edge emission) 특성을 가지며, 가시광선 영역 중 450 nm 내지 750 nm에서 상대적으로 NBE 보다 약한 DLE(deep-level emission) 특성을 갖는 광 발광(photoluminescence) 스펙트럼을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들은 N 형 산화 아연층(Z2)의 산화 아연의 나노 로드들의 성장을 위한 템플릿으로 이용될 수 있다. 또한, 상기 불순물이 도핑된 산화 아연 내의 적어도 하나의 불순물과 적어도 하나의 아연의 빈격자점에 의해 형성된 착물(complex)에 의해 P 형 산화 아연층(Z1)의 전도도가 결정될 수 있다.
P 형 산화 아연층(Z1) 상에 수열 합성법에 기초하여 형성된 N 형 산화 아연층(Z2)은 다수의 산화 아연의 나노 로드들을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, N 형 산화 아연층(Z2)의 산화 아연의 나노 로드들은 부가적인 씨드 층에 형성되는 것이 아니라, 직접 P 형 산화 아연층(Z1)의 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들 상에 에피택셜 성장으로 형성되는 것이어서, N 형 산화 아연층(Z2)과 P 형 산화 아연층(Z1) 사이의 접합이 달성될 때, 부가적인 씨드 층으로 인한 발광 효과의 저하가 최소화될 수 있다. 또한, 산화 아연의 나노 로드들은 성장시키기 위한 씨드 층을 준비할 필요가 없고, N 형 산화 아연층(Z2)과 P 형 산화 아연층(Z1) 사이의 접합은 에피택셜 성장으로 형성되는 것이므로, 공정이 간단해질 수 있다.
N 형 산화 아연층(Z2)의 나노 로드들은 1 ㎛ 내지 4 ㎛의 길이 및 100 nm 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다. 또한, N 형 산화 아연층(Z2)의 나노 로드들은 [0002] 방향을 따라 성장된 결정 구조를 가지며, 0.4 nm 내지 0.6 nm 범위의 밀러지수 (0001) 면들간 격자 간격을 포함할 수 있다. 또한, N 형 산화 아연층(Z2)의 나노 로드들은 자외선(UV) 영역 중 350 nm 내지 420 nm에서 약한 NBE(near-band-edge emission) 특성을 가지며, 가시광선 영역 중 450 nm 내지 750 nm에서 상대적으로 NBE 보다 강한 DLE(deep-level emission) 특성을 가질 수 있다.
N 형 산화 아연층(Z2) 상에 형성되는 제 2 전극(E2)은 제 1 전극(E1)과 서로 다른 특성을 갖는 재질을 포함할 수 있다. 예컨대, 제 1 전극(E1)이 투명 OMO 전극인 경우, 제 2 전극(E2)은 금(Au) 같은 금속 전극일 수 있다. 하지만, 본 발명에서 이들에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 제 2 전극(E2)과 제 1 전극(E1)은 동일한 특성을 갖는 재질을 포함할 수 있다. 예컨대, 제 2 전극(E2)과 제 1 전극(E1)이 모두 상기 투명 도전성 금속 산화물 박막이거나 또는 도전성 나노 와이어 적층체일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 발광 다이오드(10)는 에피택셜 계면(epitaxial interface)을 갖는 동종 접합(JC)을 포함함으로써, 발광 효율이 높아지고 전력 소모가 최소화될 수 있다. 또한, 발광 다이오드(10)의 P 형 산화 아연층(Z1) 및 N 형 산화 아연층(Z2)이 모두 저온 공정을 통해 형성되므로, 저비용 제조 공정 및 대면적화가 가능할 수 있다.
또한, 나노 디스크들을 포함하는 P 형 산화 아연층(Z1)과 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층(Z2) 사이에 에피택셜 계면(epitaxial interface)를 갖는 동종 접합(JC)이 형성되는 구조의 발광 다이오드(10)를 예로 들고 있지만, 나노 디스크들을 포함하는 P 형 산화 아연층(Z1) 대신 나노 로드들을 포함하는 P 형 산화 아연층(Z1)으로 대체될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 실시예에서, 나노 로드들을 포함하는 P 형 산화 아연층(Z1)과 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층(Z2) 사이에 에피택셜 계면(epitaxial interface)를 갖는 동종 접합(JC)이 형성되는 구조의 발광 다이오드(10)가 제공될 수 있다. 이러한 에피택셜 계면은 불순물이 도핑된 P형 산화 아연의 나노 로드들 상에 N형 산화 아연의 나노 로드들을 에피택셜 성장시킴으로써, 상기 불순물이 도핑된 P형 산화 아연의 나노 로드들과 상기 N형 산화 아연의 나노 로드들 사이에 형성될 수 있다. 또는, N형 산화 아연의 나노 로드들 상에 상기 에피택셜 계면은 불순물이 도핑된 P형 산화 아연의 나노 로드들을 에피택셜 성장시킴으로써, 상기 N형 산화 아연의 나노 로드들과 상기 불순물이 도핑된 P형 산화 아연의 나노 로드들 사이에 형성될 수 있다. 일부 실시 예에서, 상기 성장된 산화 아연의 나노 로드들은 상기 산화 아연의 나노 로드들과 달리 불순물이 도핑되지 않거나, 추가적인 공정을 통해, 상기 성장된 산화 아연의 나노 로드들은 상기 산화 아연의 나노 로드들에 포함된 불순물과 동일한 또는 서로 다른 불순물이 도핑될 수 있다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다. 도 2a는 안티몬(Sb)의 원자 농도가 아연의 원자 대비 0.5 %일 때의 산화 아연의 나노 디스크들의 SEM이고, 도 2b는 안티몬(Sb)의 원자 농도가 아연의 원자 대비 1.0 %일 때의 산화 아연의 나노 디스크들의 SEM이고, 도 2c는 안티몬(Sb)의 원자 농도가 아연의 원자 대비 1.5 %일 때의 산화 아연의 나노 디스크들의 SEM이며, 도 2d는 안티몬(Sb)의 원자 농도가 아연의 원자 대비 2.0 %일 때의 산화 아연의 나노 디스크들의 SEM이다.
도 2a 내지 도 2d를 참조하면, 안티몬(Sb)의 원소 농도가 증가할수록 나노 디스크의 형태에서 나노 로드의 형태로 변할 수 있다. 이는 안티몬 전구체의 농도 증가가 CH3COO-를 추가하여 용액의 pH를 변화시킴으로써, 궁극적으로 산화 아연의 형태가 변경되는 것으로 보여진다.
도 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들의 낮은 확대율을 갖는 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다. 도 2e는 안티몬(Sb)의 원자 농도가 아연의 원자 대비 0.5 %일 때의 산화 아연의 나노 디스크의 직경을 나타내는 TEM 이미지이다.
도 2e을 참조하면, 산화 아연의 나노 디스크는 c축을 따르는 두께와 (0002) 평면을 따르는 3차원 베이스를 갖는 3차원 구조를 갖는다. 상기 베이스는 원형 또는 원형에 근접한 모양, 다각형 또는 부정형일 수 있고, 나노 디스크의 두께는 베이스의 직경보다 작을 수 있다. 예컨대, 상기 산화 아연의 나노 디스크의 평균 직경은 대략 650 nm을 가지며, 상기 산화 아연의 두께는 대략 650 nm보다 같거나 작을 수 있다.
도 2f는 본 발명의 일 실시예에 따른 면들간 격자 간격을 갖는 산화 아연의 나노 디스크의 HRTEM(high resolution TEM) 이미지이다. 도 2f은 도 2e의 강조된 일부 영역을 확대하여 보여주는 TEM 이미지이다.
도 2f를 참조하면, 산화 아연의 나노 디스크는 인접한 (0002) 평면들 사이의 거리는 대략 0.26 nm을 가지며, 0.26 nm의 간격을 갖는 격자 줄무늬(lattice fringe) 특성을 포함한다. 또한, 산화 아연의 나노 디스크는 [0002] 방향으로 제한시야 전자 회절(SAED; Selected Area Electron Diffraction) 패턴을 갖는다. 상기 SAED 패턴을 통해, 산화 아연의 나노 디스크의 단결정도가 c축을 따르므로, 안티몬(Sb)이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들이 산화 아연 나노 로드들의 성장을 위한 템플릿으로서 사용 가능함을 알 수 있다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들의 X 선 회절(x-ray diffraction: XRD) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. 도 3a는 안티몬(Sb)의 원자 농도가 아연의 원자 대비 0.5 %, 1.0 %, 1.5 %, 2.0 %일 때의 각각의 안티몬(Sb)이 도핑된 나노 결정들의 결정도를 확인하기 위한 XRD 스펙트럼이다.
도 3a을 참조하면, 0.5 %의 안티몬(Sb)이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들은 (0002) 피크를 나타낸다. 안티몬(Sb) 전구체의 농도가 증가할수록, 약한 (0002) 피크가 보이며 결정도가 감쇠한다. 1.5 % 또는 2.0 %의 안티몬(Sb)이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들에서는 거의 (0002) 피크가 나타나지 않는다. 안티몬(Sb) 전구체의 농도가 증가할 때 c 축을 따르는 나노 디스크들의 결정도가 나빠지기 때문에, 고농도의 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들이 산화 아연 나노 로드들의 성장을 위한 템플릿으로서 사용하는 경우, 발광 다이오드(10)의 발광 효율 및 성능이 저하될 수 있다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들의 광 발광(PL) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 3b를 참조하면, 산화 아연의 나노 디스크들의 실온 PL 스펙트럼은 대략 375 nm에서 강한 NBE(near-band-edge emission) 특성과 약한 DLE(deep-level emission) 특성이 나타난다. 따라서, 안티몬(Sb)가 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들은 깊은 준위 결함(deep-level defect)을 포함하지 않는 것으로 보여진다. 일반적으로 NBE 피크는 자유 엑시톤 재결합(free exciton recombination)에 의한 것이고 DLE 피크는 산소 빈격자점(oxygen vacancy), 아연 빈격자점(zinc vacancy), 침입형 산소(interstitial oxygen), 침입형 아연(interstitial zinc)과 같은 결함에 의한 것이다. 나노 디스크와 관련한 전계 발광 현상은 NBE에 의해 영향을 받으며, DLE에 의한 영향은 상대적으로 작다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들의 XPS(x-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. XPS 스펙트럼 분석을 통해, 산화 아연 격자 내에서 안티몬(Sb) 원자들의 바인딩 상태를 확인할 수 있다.
도 4a를 참조하면, 0.5 % 안티몬(Sb)이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들의 전제 스캔 XPS 스펙트럼에서, Zn, O 그리고 Sb와 배타적으로 관련된 피크들을 포함하여, 나노 디스크들의 화학적 순도를 확인할 수 있다. XPS 스펙트럼은 방출되기 전 광전자의 위치(1s, 2s, 2p, 등등)에 의해 구분될 수 있다.
도 4b를 참조하면, 내각 준위(core level) Zn 2p는 Zn 2p3 /2와 2p1 /2 사이에서 23 eV의 스핀-궤도 분리(spin-orbital splitting: SOS) 값을 갖는다. 여기서, Zn과 관련한 결함 상태들(defect states)의 존재 여부를 결정하기 위해, Zn 2p3 /2는 피크의 비대칭도에 따라 디콘볼루션(deconvoluted)될 수 있다. 상기 디콘볼루션 결과를 보면, 1023.3 eV의 결합 에너지와 1022.3 eV의 결합 에너지에서 피크(P1, P2)가 나타난다. 상기 1023.3 eV에서의 피크(P1)는 산화 아연 격자 내에서 산소(O) 원자들과 결속되는 Zn에 의한 것으로 보여지며, 반면 1022.3 eV(P2)에서 피크는 아연 빈격자점(VZn)의 존재 여부의 결과에 의해 나타나는 것으로 보여진다.
도 4c 를 참조하면, 산소(O) 1s 및 Sb 3d5 /2와 관련된 내각 준위 XPS 스펙트럼은 겹쳐진다. 산소(O) 1s 및 Sb 3d5 /2 각각의 두드러진 피크가 디컨벌루션되어, 530.1 eV의 결합 에너지에서의 메인 피크는 산화 아연 격자 내에서 Zn과 결속되는 산소(O) 원소들에 의한 것으로 보여진다. 그리고 531.6 eV의 결합 에너지에서의 인접한 쇼울더 피크(shoulder peak)는 Zn를 대신하며 산소(0) 원소들에 결속되는 안티몬(Sb) 원소들의 존재 여부에 의한 것으로 보여진다. 하지만, Sd5 /2 피크가 산소(O) 1s와 겹치기 때문에, 정화(clarification)가 필요할 수 있다.
도 4d는 Sb 4d의 협대역 스캔(narrow-scan) XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 4d를 참조하면, 산화 아연 격자 내에서의 산소(O) 원자들과 결속되는 Sb(III) 원자들에 기인하는 34.7 eV의 결합 에너지에서 돌출된 피크가 나타난다.
상술한 바와 같이, XPS 스펙트럼에서 금속성의 안티몬(Sb)의 결핍은 저온도 용액 방법에 의해 산화 아연 격자 안으로 도펀트들이 적당하게 합성되었음을 보여준다. 그러므로, XPS 스펙트럼 분석은 안티몬(Sb)이 도핑된 산화 아연 나노 디스크들에서 P 형 전도성을 초래하는 (SbZn-2VZn) 억셉터 착물의 형성을 암시한다. 일반적으로 고농도의 안티몬(Sb)이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들은 (SbZn-2VZn) 억셉터로 인해서 P 형 전도성을 가질 수 있다. 크기가 큰 불일치 안티몬(Sb) 원소는 Zn 원소를 대체하고 연속해서 산화 아연 격자 시스템이 안정되기 위해 2 개의 아연 빈격자점(VZn)이 생성될 수 있다. 착물의 형성은 [화학식 1]으로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
SbZn 3 + + VZn 2 - → (SbZn - VZn)+
(SbZn - VZn)+ + VZn 2 - → (SbZn - 2VZn)-
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 안티몬(Sb)의 원자 농도가 아연의 원자 대비 0.5 %일 때 산화 아연의 나노 결정 내에서의 안티몬(Sb) 원소의 깊이 프로파일(depth profile)을 보여주는 그래프이다. 산화 아연의 나노 결정 내에서의 안티몬(Sb) 원소의 깊이 프로파일은 TOF-SIMS(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의해 측정될 수 있다.
도 5를 참조하면, 깊이에 따라 산화 아연 및 안티몬 원소는 감소하지만, 산화 아연의 나노 결정 내에서 균일하게 안티몬(Sb) 원소들이 존재하는 것을 알 수 있다. 예컨대, 안티몬(Sb)이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들을 식각하여 점차 두께를 줄여도, 상기 나노 디스크 내부에 안티몬 원소들이 나타난다. 이러한 안티몬(Sb) 원소의 분포는 안티몬의 원자 농도가 아연의 원자 대비 2.0 %까지 증가해도 균일하게 나타날 수 있다(미도시).
도 6a은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들의 단층 상에 수직 성장한 산화 아연의 나노 로드들의 SEM 이미지이다.
도 6a를 참조하면, 안티몬(Sb)으로 도핑된 P 형의 산화 아연의 나노 디스크들의 단층 상에 대략 2.7 ㎛의 길이의 N 형 산화 아연의 나노 로드들이 수직으로 성장된다. 또한, 안티몬(Sb)으로 도핑된 P 형 산화 아연의 나노 디스크들 상에 N 형 산화 아연의 나노 로드들의 균일하고 조밀한 성장을 보인다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들과 산화 아연의 나노 로드들 사이의 계면을 보여주는 TEM 이미지이다.
도 6b를 참조하면, N 형 산화 아연의 나노 로드들과 P 형 산화 아연의 나노 디스크들 사이의 계면은 P 형 산화 아연의 나노 디스크들 상에 N 형 산화 아연의 나노 로드들의 에피택셜 성장(epitaxial growth)에 의해 형성될 수 있다. 또한, N 형 산화 아연의 나노 로드들과 P 형 산화 아연의 나노 디스크들 사이의 계면은 동종 접합(homojunction)을 포함할 수 있다. 상기 동종 접합은 원소나 합금 조성은 같으나 도핑 준위의 전도도가 다를 수 있다.
종래에는 별도의 씨드 층을 통해 N 형 산화 아연의 나노 로드들을 성장시키고, 성장된 N 형 산화 아연의 나노 로드들과 P 형 산화 아연의 나노 로드들을 접합시키는 별도의 공정이 수행된다. 하지만, 본 발명에서는 P 형 산화 아연의 나노 디스크들 상에 직접 N 형 산화 아연의 나노 로드들을 성장시킴으로써 별도의 접합 공정이 필요 없다.
도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들 상에 산화 아연의 나노 로드들의 에피택셜 성장을 나타내는 HRTEM 이미지이다. 도 6c은 도 6b에서 강조된 일부 영역이 확대된 HRTEM 이미지이다.
도 6c를 참조하면, N 형 산화 아연의 나노 로드들과 P 형 산화 아연의 나노 디스크들 사이의 계면에서 나타나는 연속적인 격자 무늬를 통해서, 안티몬(Sb)로 도핑된 P 형의 산화 아연의 나노 디스크들의 [0002] 방향을 따르는 N 형 산화 아연 나노 로드들의 에피택셜 성장(epitaxial growth)이 수행됨을 알 수 있다. 산화 아연의 나노 로드들에서 대략 0.51 nm의 평면들간 격자 간격은 안티몬(Sb)으로 도핑된 산화 아연 나노 디스크들의 결정 방향에 따르는 [0001] 방향을 따라, 상기 산화 아연의 나노 로드들이 성장되는 것을 나타낸다. 계면의 SAED 패턴은 동종 접합의 에피택셜 특성을 나타낸다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 c 축을 따라 성장한 산화 아연의 나노 로드들의 XRD 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. 나노 로드들의 도파관 특성을 활용하기 위해, 나노 로드들은 하나의 결정도를 가지며 수직 성장하는 것이 필요하다.
도 7a를 참조하면, 수직 성장된 나노 로드들의 XRD 패턴을 보면, 산화 아연의 나노 로드들은 [0002] 방향으로 성장된다. 산화 아연의 나노 로드들의 우수한 구조적 특성이 나노 로드들의 성장을 위한 템플릿으로서 안티몬(Sb)으로 도핑된 산화 아연 나노 디스크들이 사용 가능함을 나타낸다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연의 나노 로드들의 광 발광(PL) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 7b를 참조하면, 대략 620 nm의 피크에서 강한 DLE 특성이 보여지며, DLE 특성은 넓은 가시광선 영역에서 나타난다. 또한, 대략 382 nm의 피크에서 약한 NBE 특성이 보여지며, DLE 특성의 가시광선 영역보다 좁은 영역에서 NBE 특성이 나타낸다. 여기서, 고강도의 넓은 가시광선 범위의 DLE 특성은 산화 아연 나노 로드들의 고유의 결함의 존재 여부를 나타낸다. 따라서, 밴드 갭 내에 깊게 위치한 고유의 점 결함들은 직접 대역간 전이(direct band-to-band transition) 대신 결함 레벨들로 전하 전이(charge transition)를 용이하게 한다.
도 8a는 본 발명의 실시 예에 따른 발광 다이오드의 제조 방법을 위한 순서도이다.
도 8a를 참조하면, 발광 다이오드의 제조 방법은 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계(S10), 상기 제 1 전극 상에 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들을 포함하는 P 형 산화 아연층을 형성하는 단계(S20), 상기 P 형 산화 아연층 상에 에피택셜 계면(epitaxial interface)를 갖는 동종 접합을 형성하도록, 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층을 형성하는 단계(S30) 및 상기 N 형 산화 아연층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
발광 다이오드의 제조 방법은 S20 단계 전에 상기 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들을 합성하는 단계(미도시함)를 더 포함할 수 있다. 상기 나노 디스크들을 합성하는 단계는, 아연 전구체와 P 형 도펀트의 전구체를 준비하는 단계, 상기 아연 전구체와 상기 P 형 도펀트의 전구체를 혼합하여 제 1 혼합물을 제공하는 단계, 및 상기 제 1 혼합물을 고압 반응기에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 나노 디스크들을 합성하는 단계는, 상기 제 1 혼합물에 구조 유도제를 추가하여, 제 2 혼합물을 더 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노 디스크들을 합성하는 단계는, 상기 고압 반응기에 의해 반응 물질을 냉각시키는 단계, 원심 분리기를 이용하여, 상기 냉각된 반응 물질로부터 상기 나노 디스크들을 포함하는 백강홍(white precipitate)을 수집하는 단계 및 상기 수집된 백강홍을 세척하여 상기 나노 디스크들을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 아연 전구체는 아연 아세테이트 이수화물, 염화 아연, 질산아연 육수화물 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함한다. 하지만, 본 발명에서 상기 아연 전구체는 이들에 한정되지 않는다. 상기 P 형 도펀트의 전구체는 안티몬(Sb), 비소(As), 인(P), 비스무트(Bi) 중 어느 하나를 함유하는 전구체일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 P 형 도펀트의 전구체는 안티몬 아세트산염(Antimony(III) acetate)[Sb(CH3CO2)3]일 수 있다. 하지만, 본 발명에서 상기 P 형 도펀트의 전구체는 이들에 한정되지 않는다. 상기 구조 유도제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함한다. 하지만, 본 발명에서 상기 구조 유도제는 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 구조 유도제는 아연 전구체와 도펀트의 전구체의 혼합 용액의 pH를 조절하는 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 안티몬(Sb)이 도핑된 P 형 산화 아연 나노 디스크들이 합성될 수 있다. 예컨대, 안티몬(Sb)이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들은, 대략 50 mL의 용량을 갖는 테플론이 연결된 스텐레스강 오토클레이브(autoclave)를 사용하여, 열수(작용)에 의해 합성될 수 있다. 여기서, 아연 아세테이트 이수화물(대략 2.5 mmol)과 구연산 나트륨 이수화물(trisodium citrate dihydrate)(대략 0.8 mmol)은 각각 아연 전구체 및 구조 유도제(structure-directing agent)로서 사용될 수 있으며, 안티몬 아세트산염(Antimony(III) acetate)[Sb(CH3CO2)3]은 P 형 도펀트(Sb)의 전구체로서 선택될 수 있다. 그리고 안티몬(Sb)의 원자 농도(atomic concentration)는 아연의 원자 농도 전체 % 대비 0.5, 1, 1.5, 및 2로 제어될 수 있다. 전술한 모든 시약들은 10 mL의 탈이온수(DI water)(대략 18.25 MΩ, 밀리포어)에 따로따로 용해되고, 그 다음에, 상기 탈이온수에 용해된 시약들은 함께 혼합된다. 수용액의 최종 부피는 40 mL로 만들어질 수 있다. 일부 실시예에서, 전술한 모든 시약들은 40 mL의 탈이온수에 동시에 용해되어 혼합될 수 있다.
이때, 2 M의 수산화나트륨(NaOH)은 pH 미터(예컨대, SP-2300, Suntex)를 사용하여 준비된 용액의 pH가 대략 9.0될 때까지 천천히 추가될 수 있다. 40 mL의 최종 용액은 오토클레이브 반응기(autoclave reactor)안으로 옮겨져 대략 8 h 동안 약 120 ℃에서 오븐 안에 유지될 수 있다. 반응 후에, 오토클레이브 반응기는 실온에서 자연 발생적으로 냉각될 수 있다. 백강홍(white precipitate)으로 구성된 안티몬(Sb)이 도핑된 P 형 산화 아연 나노 디스크들은 원심분리기(centrifuge)에 의해 수집되고, 대략 세 번 연이어 탈이온수 및 무수 에탄올로 세척될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 P 형 산화 아연층을 형성하는 단계는 상기 산화 아연 나노 디스크들의 분산 용액을 제공하는 단계; 상기 분산 용액을 피처리 물질(예: 물, 증류수) 표면 상에 적하시켜, 상기 산화 아연 나노 디스크들이 전개된 이차원 단층을 상기 물 표면 상에 형성하는 단계; 상기 물 표면 상에 형성된 상기 산화 아연 나노 디스크들의 상기 이차원 단층을 상기 제 1 전극 상으로 전달하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 전달하는 단계 후에 상기 제 1 전극 및 상기 P형 산화 아연층에 대한 열처리를 수행하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 분산 용액은 물, 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화 아연 나노 디스크들의 분산 용액은 분산 용액에 분산된 P 형 산화 아연 나노 디스크의 용액으로 정의된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 N 형 산화 아연층을 형성하는 단계는 상기 나노 디스크들 사이의 갭들을 절연체로 채우는 단계; 및 상기 나노 디스크들의 상부 표면에 상기 나노 로드들을 수열 합성법(hydrothermal)을 이용하여 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 안티몬(Sb)이 도핑된 P 형 산화 아연 나노 디스크의 단층 상에 도핑이 되지 않은 N 형 산화 아연 나노 로드들은 합성하기 위해, 약 95 ℃의 최적의 온도와 대략 4 h의 반응 시간을 갖는 수열 합성법이 이용될 수 있다. 안티몬(Sb)이 도핑된 P 형 산화 아연 나노 디스크들은 동일한 농도의 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine: HMTA)을 갖는 약 20 mM의 아연 아세테이트 이수화물의 수용액을 포함하는 화학 욕조(chemical bath) 내에 침수될 수 있다. 상기 반응이 완료된 후에, 샘플들이 탈이온수에 의해 세척되고 10 분 동안 110 ℃에서 열판(hot plate) 상에서 건조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 2 전극을 형성하는 단계는, 상기 나노 로드들 사이의 갭들을 절연체로 채우는 단계; 상기 나노 로드들의 상부 표면에 상기 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 절연체는 비전도성 포토레지스트(photoresist: PR)를 포함할 수 있다. 하지만, 본 발명에서 절연체는 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 기판은 유리 기판으로서, 상기 유리 기판은 아세톤, 메탄올, 탈이온수에서의 연속적으로 각 10 분 동안 초음파 분해에 의해 세척될 수 있다. 이때 하부 접촉을 위한 100 nm 두께의 금속(예컨대, 금(Au)) 층은 전자 빔 증착기를 사용하여 세척된 상기 유리 기판 상에 형성될 수 있다. 또한, 안티몬(Sb)이 도핑된 P 형 산화 아연 나노 디스크들을 획득하기 위해, 자기조립단분자막(SAM)이 사용될 수 있다. 여기서, P 형 산화 아연 나노 디스크들의 단층은 공기-물 계면에서 형성되고 연속적으로 금속(예: Au)으로 코팅된 상기 유리 기판으로 전달될 수 있다. 다음 금속(예: Au)으로 코팅된 유리 기판 상에 형성된 P 형 산화 아연 나노 디스크들은 공기 분위기(air ambiance)에서 열판 상에서 약 1 h 동안 대략 250 ℃에서 열처리될 수 있다. 그때, 비전도성 포토레지스트(photoresist: PR)가 P 형 산화 아연 나노 디스크들 사이의 갭을 채우기 위해 스핀 코팅될 수 있다. P 형 산화 아연 나노 디스크들 상에 PR 층은 RIE(reactive ion etching) 챔버 내에서 약 150 W의 산소 플라즈마를 사용하여 건식 에칭 될 수 있다. 다음, N 형 산화 아연 나노 로드들은 호모에피택셜하게(homoepitaxially), 상기 P 형 산화 아연 나노 디스크들 상에 성장될 수 있다. PR 몰딩 및 에칭 절차는 상부 접속 전극을 배치하기 위해 반복될 수 있다. 마지막으로, 40-12-4O nm의 두께에 대응하는 OMO(oxide-metal-oxide) 다층을 구성하는 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide: IZO)-Ag-IZO 전극은 실온에서 550 ㎛의 지름을 갖는 도트 패턴의 섀도 마스크(dot-patterned shadow mask)를 사용하여 박막 증착법으로 형성될 수 있다.
도 8b는 본 발명의 실시 예에 따른 발광 다이오드의 제조 방법을 도시한 도면이다.
도 8b를 참조하면, 안티몬(Sb)가 도핑된 산화 아연 나노 디스크들의 단층은 공기-물 계면(air-water interface)에서 준비되고(100) 연속해서 100 nm 두께의 금(Au)으로 코팅된 유리 기판의 표면으로 전달될 수 있다(200). 상기 유리 기판은 아세톤, 메탄올, 탈이온수에서의 연속적으로 각 10 분 동안 초음파 분해에 의해 세척된다. 이때 하부 접촉을 위한 100 nm 두께의 금속(예컨대, 금(Au)) 층은 전자 빔 증착기를 사용하여 세척된 유리 기판 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 1-부탄올 내에 분산된 P 형 산화 아연 나노 디스크의 용액은 탈이온수를 포함하는 페트리 접시 안으로 드롭 방식을 통해 천천히 주입된다. 상기 용액이 물 표면 안으로 퍼짐으로써, 이차원 단층의 P 형 산화 아연의 나노 디스크들이 상기 공기-물 계면에서 형성될 수 있다(100). 이때, 상기 나노 디스크들은 조심스럽게 Au 코팅된 유리 기판(또는 전극)으로 전달될 수 있다(200). SEM 이미지(P1)는 Au 코팅된 유리 기판 상에 전달된 일부 나노 디스크들의 SEM 이미지이다.
다음으로, 나노 디스크들의 사이의 갭은 금(Au)과 N 형 산화 아연의 사이의 전기적 단락을 방지하기 위해, 밀봉제(encapsulating agent)로서 절연체(예컨대, 비전도성 포토레지스트)로 채워질 수 있다(300). 여기서, 나노 디스크들의 상단의 절연체는 산화 아연의 나노 로드들을 성장하기 위해서 활성 산소 이온으로 건식 에칭될 수 있다. SEM 이미지(P2)는 건식 에칭 후 안티몬(Sb)으로 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들의 몰드 배열을 나타낸다. 그 후, PN의 동종 접합을 달성하기 위해서, 도핑되지 않은 산화 아연의 나노 로드들은 4 시간 동안 95 ℃에서의 아연 산화물 나노 디스크들 배열의 노출된 표면 상에 성장된다(400)(도 8b의 S30 단계 참조). SEM 이미지(P3)는 상기 성장된 N 형의 산화 아연의 나노 로드들의 표면을 나타낸다.
다음 단계에서, 몰딩 및 에칭 공정들이 상부 전극을 증착하도록 반복될 수 있다(500). SEM 이미지(P4)는 상부 전극 재료의 증착 전에 아연 산화물 나노 로드들의 노출된 표면을 나타낸다. 이후 고성능 표면 발광 LED을 제조하기 위해서, 투명 IZO-Ag-IZO OMO 전극이 상부 전극 재료로서 사용될 수 있다. 40-12-40 nm에서의 IZO-Ag-IZO 층의 두께를 최적화 후에, 5.65 Ω/□의 낮은 시트 저항을 가지며 가시광선 영역에서 87.7 %의 우수한 투과율이 달성될 수 있다. 투명 상단 OMO 전극을 갖는 N 형의 산화 아연 나노 로드/P 형 산화 아연 나노 디스크의 동종 접합 구조를 나타낸다(600).
상술한 바와 같이, 도핑되지 않은 N 형 산화 아연 나노 로드들의 성장을 위한 템플릿으로서 안티몬(Sb)이 도핑된 P 형 산화 아연 나노 디스크들의 단층을 사용하여, 동종 접합을 갖는 발광 다이오드가 제조될 수 있다.
도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 실시 예에 따른 발광 다이오드의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다. 도 9a는 금(Au)-산화 아연의 나노 디스크들-금(Au)을 포함하는 ESE(electrode-semiconductor-electrode) 구조에서 전류 밀도-전압(J-V) 특성을 보여주는 도면이고, 도 9b는 OMO-산화 아연의 나노 로드들-OMO을 포함하는 ESE 구조에서 전류 밀도-전압(J-V) 특성을 보여주는 도면이며, 도 9c는 OMO - N 형 산화 아연의 나노 로드들 - P 형 산화 아연의 나노 디스크들 - 금(Au)을 포함하는 ESE 구조에서 전류 밀도-전압(J-V) 특성을 보여주는 도면이다. 여기서, J-V 곡선은 전극 반도체 접촉의 옴 특성을 나타낸다.
도 9a를 참조하면, 금(Au) 전극과 불순물(예컨대, 안티몬(Sb))으로 도핑된 산화 아연 나노 디스크들 사이의 옴 접촉에서 나노 디스크들의 P 형 전도성이 명확하게 나타난다. 도 9a의 옴 접촉은 전압의 세기에 비례하여 전류 밀도가 증가되는 특성을 갖는다.
도 9b를 참조하면, OMO 전극과 산화 아연 나노 로드들 사이의 옴 접촉에서 나노 로드들의 N 형 전도성이 명확하게 나타난다. 도 9b의 옴 접촉은 전압의 세기에 비례하여 전류 밀도가 증가되는 특성을 갖는다.
도 9c를 참조하면, OMO - N 형 산화 아연의 나노 로드들 - P 형 산화 아연의 나노 디스크들 - 금(Au)을 포함하는 ESE 구조에서, 턴-온 전압은 대략 2.5 V이다. 4 V의 측정된 전류 레벨에서 18.66 A/cm2의 높은 전류 밀도가 나타난다.
도 10a은 본 발명의 실시 예에 따른 발광 다이오드의 전계 발광(EL) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. 도 10a은 0.5 % 안티몬으로 도핑된 P 형 산화 아연의 나노 디스크들/N 형 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 동종 접합 다이오드(예컨대, 도 1의 발광 다이오드)의 EL 스펙트럼이다.
도 10a을 참조하면, 순방향 바이어스가 2 V에서 5 V까지 발광 다이오드에 공급될 수 있다. 순방향 바이어스가 증가할 때, EL 강도도 증가하며, 상기 EL 강도는 방사 재결합을 더 용이하게 하는 전하 운반자들의 흐름을 나타낸다.
도 10b는 본 발명의 실시 예에 따른 발광 다이오드의 디콘볼루션된 전계 발광(EL) 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 10b를 참조하면, 5 V의 순방향 바이어스에서 디콘볼루션된 EL 스펙트럼에서 4 개의 피크가 나타난다. 예컨대, 상기 디콘볼루션된 EL 스펙트럼은 378 nm에서 고 에너지 방출을 갖는 피크, 400 nm에서의 피크, 오렌지 방출에 해당하는 612 nm에서의 피크, 적색 방출과 관련된 742 nm에서의 피크를 포함한다.
도 10c는 본 발명의 실시 예에 따른 발광 다이오드의 전계 발광(EL)을 보여주는 이미지다. 도 10c의 EL1 내지 EL4는 550 ㎛ 직경을 갖는 투명 상부 OMO 전극의 광학 현미경(optical microscopic: OM) 이미지이다.
EL1은 2 V의 순방향 바이어스가 공급될 때의 발광 다이오드의 전계 발광(EL) 이미지이고, EL2는 3 V의 순방향 바이어스가 공급될 때의 발광 다이오드의 전계 발광(EL) 이미지이고, EL3은 4 V의 순방향 바이어스가 공급될 때의 발광 다이오드의 전계 발광(EL) 이미지이며, EL4는 5 V의 순방향 바이어스가 공급될 때의 발광 다이오드의 전계 발광(EL) 이미지이다.
도 10c를 참조하면, 발광 다이오드는 2 V 내지 5 V 범위 내의 순방향 바이어스에 의해 오렌지-적색 빛을 방출한다. 상기 방출된 오렌지-적색 빛은 육안으로 보이며 매우 안정적으로 방출된다. EL 스펙트럼에 따르면, DC 순방향 바이어스가 증가함에 따라 빛의 밝기가 증가할 수 있다. 이는 DC 순방향 바이어스 증가에 따른 많은 수의 광자들로 인한 것이다. LED의 휘도는 5 V의 DC 순방향 바이어스 하에서 1.73 cd/m2 로 측정되고, 해당하는 전류 효율은 2.75×10-6 cd/A로 계산된다.
도 10d는 본 발명의 실시 예에 따른 전압 스트레스에 따른 발광 다이오드의 안정도 시험을 보여주는 그래프이다. 도 10d는 100 초 동안 2 ~ 5 V의 다양한 순방향 바이어스 하에서 발광 다이오드의 안정성 시험의 결과를 보여준다.
도 10d을 참조하면, 발광 다이오드에 주입된 전류양에 상관없이 전체 동작 주기에 걸쳐 전류들이 매우 안정하다. 예컨대, 2 V, 3 V, 4 V, 5 V의 순방향 바이어스에 의한 전류는 100 초 동안에 안정적으로 공급되었다.
전술한 바와 같이, 안티몬(Sb)으로 도핑된 P 형의 산화 아연의 형상 및 결정도의 효과를 검증하기 위해, 0.5 %, 1.0 %, 1.5 % 및 2 %의 안티몬(Sb)으로 도핑된 P 형의 산화 아연의 나노 디스크들을 갖는 PN의 동종 접합 LED이 제조된다. 안티몬(Sb) 원자 비율이 높을수록 안티몬(Sb)로 도핑된 산화 아연 나노 디스크들은 표면 거칠기(surface roughness)가 높고 결정도가 낮아진다. 이는 PN의 동종 접합의 계면을 심각하게 열화시킬 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 산화 아연의 나노 디스크들과 산화 아연의 나노 로드들의 에너지 밴드 다이어그램이다. 도 11의 (a)는 밴드 갭(Eg), 전자친화도(electron affinity)(χ), 그리고 상대적인 일함수(φ1, φ2)를 갖는 접합을 형성하기 전의, 산화 아연의 나노 디스크들과 산화 아연의 나노 로드들의 에너지 밴드 다이어그램이며, 도 11의 (b)는 밴드 갭(Eg), 전자친화도(electron affinity)(χ), 그리고 상대적인 일함수(φ1, φ2)를 갖는 접합을 형성한 후, 산화 아연의 나노 디스크들과 산화 아연의 나노 로드들의 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 11을 참조하면, 산화 아연 나노 로드들의 PL 스펙트럼에서 NBE에 의해 지원되는 378 nm에서의 작은 피크가 대역 간 전이(band-to-band transition)에 할당된다. 400 nm에서 우세한 피크는 침입형 Zn 결함(zinc interstitial)(Zni)에서 가전대 최대(valence-band maximum: VBM)로 전이 결과로 간주된다. Zni 고유의 결함에 대응하는 에너지 레벨은 전도대 최소(conduction-band minimum: CBM) 이하 0.2 eV에 위치될 수 있다. 이는 대역간 전이보다는 CBM으로부터의 비방사성을 위한 전자들을 부추길 수 있다. 가시 광선 영역에서 612 nm 및 742 nm에서 다른 피크는 Zni에서 침입형 산소 결함(Oi)로의 전이 또는 산소 공공(VO)에서 VBM으로의 전이에 기인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실예에서, N 형 의 산화 아연 나노 로드들과 안티몬(Sb)으로 도핑된 P 형의 산화 아연 나노 디스크들 사이의 동종 접합을 갖는 발광 다이오드는 저온 용액 공정에 의해 성공적으로 제조될 수 있다. 대략 0.5 %의 안티몬(Sb)으로 도핑된 산화 아연의 나노 결정은 산화 아연 나노 로드들의 에피택셜 성장을 위한 독립형 템플릿으로 사용되는 나노 디스크의 형상을 가지며 c 축을 따라 성장될 수 있다. XPS 스펙트럼은 산화 아연 나노 디스크들 내의 (SbZn-2VZn) 억셉터 착물을 나타낸다. P 형의 산화 아연 나노 디스크들에서 직접 성장된 도핑되지 않은 N 형 산화 아연의 나노 로드들은 에피택셜 계면을 갖는 단결정질 [0002]에서 나타날 수 있다. 산화 아연(ZnO) 동종 접합의 전류-전압 특성은 2.5 V의 턴-온 전압을 갖는 전형적인 PN 다이오드 특성을 갖는다. 더욱이, 본 발명의 PN 동종 접합은 서로 다른 전압 스트레스에서 안정적이다. 또한, 본 발명의 PN 산화 아연 동종 접합을 갖는 발광 다이오드의 EL 스펙트럼은 약 400 nm의 비대칭 고에너지 피크와 함께, 오렌지색과 적색에 대응하는 가시 광선 영역에서 612 nm과 742 nm에서 2 개의 주요 피크 각각 나타난다. 가시 범위의 발광은 산화 아연의 나노 로드들의 PL 스펙트럼에 따라 결함이 유도되는 것으로 추측된다. 또한, 612 nm에서의 피크는 Zni에서 Oi로의 전이에 기인하며, 반면 742 nm에서의 피크는 VO에서 VBM로의 전이에 기인한다. 400 nm 주위의 고에너지 피크는 2 개의 서브 피크들로 디컨벌루션된다. 즉, 378 nm에서의 피크는 대역 간 전이(band-to-band transition)와 관련이 있으며 400 nm에서 다른 피크는 Zni에서 VBM로의 전이에 기인한다.
또한, 본 발명의 PN 산화 아연(ZnO) 동종 접합을 갖는 발광 다이오드 는 5 V의 순방향 바이어스 하에서 오렌지-적색 빛을 방출할 수 있다. 이는 육안으로 보인다. 따라서, 본 발명은 저비용의 저온 용액 공정을 사용하여 산화 아연 나노 결정에 기초하여, PN의 동종 접합을 갖는 발광 다이오드의 응용을 위한 방법으로 활성화시킬 수 있다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 다이오드의 제조 방법을 도시한 도면이다.
도 12를 참조하면, 제조 방법은 실리콘 기판 상에 알루미늄(Al) 전극과 산화 아연 씨드 층을 형성하는 단계(100), 포토리소그래피(photolithography) 을 이용하여 산화 아연 씨드 층 상에 포토레지스터(PR) 패터닝을 통해 개구 영역을 갖는 패턴을 형성하는 단계(200), 수열 합성법(hydrothermal)을 이용하여 상기 패턴의 상기 개구 영역 내에 N 형 산화 아연 나노 로드들을 성장시키는 단계(300), 상기 N 형 산화 아연 나노 로드들 사이의 갭들을 비전도성 포토레지스터 같은 절연체로 채우고(이하 PR molding이라 칭함), 상기 성장된 N 형 산화 아연 나노 로드들이 상부 표면이 노출되도록 에칭을 수행하는 단계(400), 수열 합성법(hydrothermal)을 이용하여 노출된 N 형 산화 아연 나노 로드들이 상부 표면 상에 불순물(예: 안티몬)이 도핑된 P 형 산화 아연 나노 로드들을 성장시키는 단계(500), 그리고 성장된 P 형 산화 아연 나노 로드들 사이의 갭들을 포토레지스터 같은 절연체로 채우고(PR molding), 상기 성장된 P 형 산화 아연 나노 로드들이 상부 표면이 노출되도록 에칭을 수행한 후, 상기 노출된 P 형 산화 아연 나노 로드들 상에 은 나노 와이어들을 증착하는 단계(600)를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 성장된 N 형 산화 아연 나노 로드들의 상에 불순물이 도핑된 P 형 산화 아연 나노 로드들이 성장되어, 동종 접합을 갖는 발광 다이오드가 제조될 수 있다. 또 다른 구현에 있어서, 300 단계와 500 단계의 순서가 변경될 수 있다. 예컨대, 성장된 불순물이 도핑된 P 형 산화 아연 나노 로드들 상에 N 형 산화 아연 나노 로드들이 성장되어, 동종 접합을 갖는 발광 다이오드가 제조될 수 있다. 여기서, 제 1 전극 상에 불순물이 도핑된 산화 아연 나노 로드를 형성하기 전에, 산화 아연 씨드 층이 형성될 수 있다. 상기 산화 아연 씨드 층은 RF 스퍼터링 방법으로 형성될 수 있다. 하지만, 본 발명에서 상기 산화 아연 씨드 층의 형성은 RF 스퍼터링 방법에 제한되지 않는다. 또한, 상기 산화 아연 씨드 층은 상기 산화 아연 나노 로드들이 전극 위에서 수직 성장할 수 있도록 도움을 줄 수 있다.
도 13a 내지 도 13b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 산화 아연의 나노 로드들의 SEM 이미지이다.
도 13a는 도 12의 300 단계에서 성장된 N 형 산화 아연 나노 로드들의 SEM 이미지이고, 도 13b는 도 12의 500 단계에서 N 형 산화 아연 나노 로드들의 상부 표면 상에 성장된 0.5 원소%의 안티몬(Sb)으로 도핑된 P 형 산화 아연 나노 로드들의 SEM 이미지이다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 0.5 원소%의 안티몬(Sb)으로 도핑된 P 형 산화 아연의 나노 로드들의 광 발광(PL)스펙트럼이다. 도 14를 참조하면, P 형 산화 아연의 나노 로드는 자외선(UV) 영역 중 대략 320 nm 내지 430 nm에서 NBE 특성을 가지며, 가시광선 영역 중 대략 450 nm 내지 800 nm에서 DLE(deep-level emission) 특성을 갖는다.
도 15는 본 발명의 다른 실시예에 따른 0.5 원소%의 안티몬(Sb)으로 도핑된 P 형 산화 아연의 나노 로드들/N 형 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 발광 다이오드의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 다른 실시예에 따른 0.5 원소% 안티몬으로 도핑된 P 형 산화 아연의 나노 로드들/N 형 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 동종 접합 다이오드의 EL 스펙트럼이다.
도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따른 은 나노 와이어들이 상부 전극으로 사용될 때의 전계 발광을 보여주는 이미지이다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
10: 발광 다이오드
E1: 제 1 전극
Z1: P 형 산화 아연층
JC: 동질 접합
Z2: N 형 산화 아연층
E2: 제 2 전극

Claims (20)

  1. 제 1 전극;
    상기 제 1 전극 상에 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들을 포함하는 P 형 산화 아연층;
    상기 P 형 산화 아연층 상에 형성되어 에피택셜 계면(epitaxial interface)를 갖는 동종 접합을 형성하는 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층; 및
    상기 N 형 산화 아연층 상에 형성되는 제 2 전극을 포함하며
    상기 나노 디스크들은 0.2 nm 내지 0.3 nm 범위의 밀러 지수 (0002) 면들간 격자 간격(interplanar lattice spacing)을 갖는 발광 다이오드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 디스크들은 200 nm 내지 800 nm의 두께 및 300 nm 내지 1 ㎛의 지름을 갖는 발광 다이오드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 디스크들은 [0002] 방향을 따라 성장된 결정 구조를 갖는 발광 다이오드.
  4. 제 1 전극;
    상기 제 1 전극 상에 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 P 형 산화 아연층;
    상기 P 형 산화 아연층 상에 형성되어 에피택셜 계면(epitaxial interface)를 갖는 동종 접합을 형성하는 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층; 및
    상기 N 형 산화 아연층 상에 형성되는 제 2 전극을 포함하며,
    상기 나노 로드들은 0.4 nm 내지 0.6 nm 범위의 밀러지수 (0001) 면간 격자 간격을 포함하는 발광 다이오드.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 디스크들은 자외선(UV) 영역 중 350 nm 내지 420 nm에서 NBE(near-band-edge emission) 특성을 가지며, 가시광선 영역 중 450 nm 내지 750 nm에서 상대적으로 상기 NBE보다 약한 DLE(deep-level emission) 특성을 갖는 광 발광(photoluminescence) 스펙트럼을 갖는 발광 다이오드.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 나노 로드들은 1 ㎛ 내지 4 ㎛의 길이 및 100 nm 내지 500 nm의 두께를 갖는 발광 다이오드.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 나노 로드들은 [0002] 방향을 따라 성장된 결정 구조를 갖는 발광 다이오드.
  8. 삭제
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 나노 로드들은 자외선(UV) 영역 중 350 nm 내지 420 nm에서 NBE(near-band-edge emission) 특성을 가지며, 가시광선 영역 중 450 nm 내지 750 nm에서 상대적으로 상기 NBE보다 강한 DLE(deep-level emission) 특성을 갖는 광 발광(photoluminescence) 스펙트럼을 갖는 발광 다이오드.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 P 형 산화 아연층의 상기 불순물은 안티몬(Sb), 비소(As), 인(P), 비스무트(Bi) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하는 발광 다이오드.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 불순물의 원자 농도는 아연의 원자 대비 0.5 % 내지 7 % 범위를 갖는 발광 다이오드.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 P 형 산화 아연층이 상기 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들을 포함하는 경우, 상기 나노 디스크들은 상기 산화 아연의 나노 로드들의 성장을 위한 템플릿으로 이용되는 발광 다이오드.
  13. 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제 1 전극 상에 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들을 포함하는 P 형 산화 아연층을 형성하는 단계;
    상기 P 형 산화 아연층 상에 에피택셜 계면(epitaxial interface)를 갖는 동종 접합을 형성하도록, 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층을 형성하는 단계; 및
    상기 N 형 산화 아연층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 나노 디스크들은 0.2 nm 내지 0.3 nm 범위의 밀러 지수 (0002) 면들간 격자 간격(interplanar lattice spacing)을 갖는 발광 다이오드의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제 1 전극 상에 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들을 포함하는 P 형 산화 아연층을 형성하는 단계;
    상기 P 형 산화 아연층 상에 에피택셜 계면(epitaxial interface)를 갖는 동종 접합을 형성하도록, 산화 아연의 나노 로드들을 포함하는 N 형 산화 아연층을 형성하는 단계; 및
    상기 N 형 산화 아연층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 불순물이 도핑된 산화 아연의 나노 디스크들은
    아연 전구체와 P 형 도펀트의 전구체를 준비하는 단계;
    상기 아연 전구체와 상기 P 형 도펀트의 전구체를 혼합하여 제 1 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 제 1 혼합물을 고압 반응기에서 반응시키는 단계에 의해 합성되는 발광 다이오드의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 혼합물에 구조 유도제를 추가하여, 제 2 혼합물을 더 제공하는 단계를 포함하는 발광 다이오드의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 고압 반응기에 의해 반응 물질을 냉각시키는 단계;
    원심 분리기를 이용하여, 상기 냉각된 반응 물질로부터 상기 나노 디스크들을 포함하는 백강홍(white precipitate)을 수집하는 단계; 및
    상기 수집된 백강홍을 세척하여 상기 나노 디스크들을 수득하는 단계를 포함하는 단계를 더 포함하는 발광 다이오드의 제조 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 P 형 산화 아연층을 형성하는 단계는,
    상기 산화 아연 나노 디스크들의 분산 용액을 제공하는 단계;
    상기 분산 용액을 피처리 표면 상에 적하시켜, 상기 산화 아연 나노 디스크들이 전개된 이차원 단층을 상기 피처리 표면 상에 형성하는 단계;
    상기 피처리 표면 상에 형성된 상기 산화 아연 나노 디스크들의 상기 이차원 단층을 상기 제 1 전극 상으로 전달하는 단계를 포함하는 발광 다이오드의 제조 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 N 형 산화 아연층을 형성하는 단계는,
    상기 나노 디스크들 사이의 갭들을 절연체로 채우는 단계; 및
    상기 나노 디스크들의 상부 표면에 상기 나노 로드들을 수열 합성법(hydrothermal)을 이용하여 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 제 2 전극을 형성하는 단계는,
    상기 나노 로드들 사이의 갭들을 절연체로 채우는 단계;
    상기 나노 로드들의 상부 표면에 상기 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 발광 다이오드의 제조 방법.
  20. 삭제
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