WO2005076373A1

WO2005076373A1 - 半導体材料およびこれを用いた半導体素子

Info

Publication number: WO2005076373A1
Application number: PCT/JP2005/001596
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Yanagita; Hiroshi Kawazoe; Masahiro Orita
Original assignee: Hoya Corporation
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2005-08-18
Also published as: JP4233570B2; TWI278997B; US7612432B2; US20070181904A1; JPWO2005076373A1; EP1746663A1; CN1918716A; CN100401543C; KR100901427B1; KR20070001945A; TW200541070A

Abstract

　金属材料とのオーミック接続が容易な低抵抗p型ZnS系半導体材料を提供する。また、本発明は、ガラス基板など、単結晶基板以外の基板上に低抵抗の電極をもつ、半導体素子および半導体発光素子を提供する。　本発明の半導体材料は、発光素子の正孔注入用電極層として用いられる組成式Zn（1−α−β−γ）CuαMgβCdγS（１−ｘ−ｙ）SeｘTeｙ(0.004≦α≦0.4，β≦0.2，γ≦0.2，0≦ｘ≦1，0≦ｙ≦0.2，ｘ＋ｙ≦1 ) で示される可視域に透光性を有する半導体材料である。

Description

明細書

半導体材料およびこれを用いた半導体素子

技術分野

[0001] 本発明は、半導体材料およびこれを用いた半導体素子にかかり、特に ZnSe、 ZnS あるいはこれらの混晶からなる、電極とのォーミック接続が容易な低抵抗の透光性 p 型半導体とこれを用いる半導体素子および半導体発光素子に関する。

背景技術

[0002] ZnS、 ZnSe半導体は、それぞれバンドギャップおよそ 3.7、 2.7eVを有し、いわゆるヮイドギャップ半導体として注目されており、特に、青力も緑にわたるォプトエレクト口- タス発光材料として精力的に開発が進められている（以下、この ZnS、 ZnSe半導体を主成分とする化合物半導体を ZnS系半導体とする)。

[0003] これら半導体の n型化は比較的容易に達成されたものの、低抵抗 p型化が困難であつたため、さまざまな技術開発が進められている。 ZnSeの p型化には窒素 (N)をドーパントとする技術が用いられてきた。これは、特許文献 1に示されているように、 ZnSe や GaAsの単結晶を基板とした MBE (分子線エピタキシー）法を用いたェピタキシャル成長による成膜時に、窒素 (N)ラジカルを同時照射し Nを格子中に導入し p-ZnSeを得る技術である。 MBE法は高い真空度を必須とする成膜技術であり、 Nラジカルの効率的な生成には精密に制御されたラジカル源が必須であることから生産性に問題があるという工業的課題があった。また、 ZnSeの Nによるキャリア濃度の上限は 10¹⁸ cm"³ であることが報告されている（非特許文献 1)。このため、素子への応用には抵抗率がいまだやや不十分であり、さらに低抵抗で、良好な p型半導体特性を有する材料が望まれて!/、るのが現状である。

[0004] また、現状の p-ZnSeはキャリア濃度が十分高くないために電極金属を用いてォーミック接続を形成することが不可能であるという問題がある。このため、従来、電極金属と p-ZnSe間に p型低抵抗ィ匕が容易な ZnTeを用いた多量子井戸 (MQW)構造を形成するなどの技術が採用されてきた力この構造におけるジュール熱発生によって動作中に格子欠陥が増力!]し電気抵抗が増し素子劣化を導くと!、う問題があった (非特許文献 2)。さらに、 ZnTeはバンドギャップ 2.3eVを有する物質であるので、波長 540nm 以下の光に対して強い光吸収を有する。このため、この波長域より短波長で発光する発光素子にぉ、ては高、取り出し効率 (発光効率)を望むことができな、と、う問題がある。

[0005] ZnSはその価電子帯上端エネルギーが ZnSeよりさらに深ぐ ZnSeよりさらに p型低抵抗化が困難な材料である。 p-ZnSを得る安定した作製技術はいまだ開発されていない。このため、その抵抗率はたかだ力 10² Ω cmまでの低減しか実現されておらず、素子応用にはまったく不充分な現状にある。

[0006] 従来、 Cuは ZnS、 ZnSeに添カ卩されるとそれぞれ約 1250、 650 meVと!、う深!、ァクセプタ準位を形成すると報告されている（非特許文献 3)。 Cu添カ卩によってこれらの材料を低抵抗化する検討はなされて、なヽ。室温における熱エネルギーはおよそ 26 meVであるので、このように深い準位からのキャリアの活性化はまったく期待されない力である。

[0007] 以上のような状況の中で、従来検討対象となった Cu添加濃度はたかだ力 10¹⁹cm_³ ( 0.05at%あるいは α =0. 001程度に相当）までの濃度であった。 Cuは上記のように ZnS、 ZnSeにおいて深いァクセプタ準位を形成することが知られてきた。このァクセプタ準位位置カゝら見積もられるキャリアの活性ィ匕比率 (添加 Cu濃度に対するキャリア濃度の比）は、室温においてたかだ力 10— ⁵あるいはそれ以下である。例えば、 10¹⁹cm— ³の濃度（0.05at%あるいは α =0. 001程度に相当）で Cuを添カ卩した場合に得られるキヤリア濃度は 10¹⁴cm— ³であり、 10²¹cm— ³の濃度（5 at%あるいは α =0. 1程度に相当）で Cu を添加しても得られるキャリア濃度はせいぜい 10¹⁶cnf ³までと推定され、到底実用的な電気特性が得られなヽと考えられてきた。

[0008] また、近年、半導体発光素子の分野ではガラス基板あるいは榭脂基板などへの素子形成が、重要な課題になっており、これに伴い電極層や活性層にもアモルファス相あるいは多結晶質相の適用が求められている。し力しながら、従来の ZnS系 p型半導体材料は、単結晶材料あるいはェピタキシャル成長膜であることが必須であるとされてきた。なかでもホモェピタキシャル用基板としては ZnSあるいは ZnSeの単結晶、へテロェピタキシャル基板としては類似の結晶構造を有しかつ格子定数の差の小さい GaAsや Siなどの単結晶が用いられてきた。これらェピタキシャル成長膜の成膜時の基板温度としては 300°Cあるいはそれ以上の高温であることが必要であるとされてきた。これらは、ずれも欠陥の少ない良質なェピタキシャル膜を作製するための要件である。すなわち、欠陥の少ない良質な単結晶としてはじめて p型半導体としての特性が得られるものであったため、成膜温度を高くする必要がある。一方、これらの材料を多結晶相あるいはアモルファス相にした場合、結晶粒界に発生する格子欠陥あるいは格子歪に誘起される格子欠陥が導入される結果、これらの格子欠陥に、キヤリァをトラップしてしまうというような障害が生じることになる。このため、ドーパントの活性化が抑制され良好な低抵抗材料を得ることは不可能であった。このような状況の中で、 ZnS系 p型半導体材料を単結晶あるいはェピタキシャル膜の形態以外で利用しょうとする試みはこれまでなされることはなかった。

[0009] 特許文献 1：特許 3078611 (特許権者ミネソタマイニング &マ-ュファタチャリング、フ口リタ'、大）

非特許文献 1： Journal of Crystal Growth, vol.197(1999)、 pp.557- 564 I W.

Faschinger

非特許文献 2 Journal of Crystal Growth, vol.214/215(2000)、 pp.1064- 70/ A. Katayama et al.

非特許文献 3：光物性ハンドブック (朝倉書店、 1984年) pp..182-185

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 以上のような状況であり、これまで、 Cuを ZnS、 ZnSeなどの ZnS系半導体に添加剤として加え p型低抵抗ィ匕が実現されることはなカゝつた。従来検討されてきた Cu添加濃度はたかだか 10¹⁹cm— ³ (0.05at%あるいは α =0. 001程度に相当）までの濃度であり、このような状況には、前述したように、

1.開発の初期段階にお、て Cuが深、ァクセプタ準位を形成することが知られてヽた、

2. Cuを添カ卩した ZnSでは、 Cu添加濃度 0. 01at%以上で発光効率が著しく劣化するいわゆる輝度飽和が知られており、オプトエレクトロニクス材料としてこれ以上の Cu濃度域に興味力 Sもたれることはな力つた、

という背景があった。

以上のような状況から、これらの材料ではさらに高い Cu濃度領域での電気特性の検討がなされることはなぐ低抵抗の p型半導体、特に電極として用いることのできる程度に低抵抗の P型 ZnS系半導体を得るのは極めて困難であった。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、容易に作製可能で、かつ、金属材料とのォーミック接続が容易な低抵抗 p型 ZnS系半導体材料を提供することを目的とする。

また、本発明は、ガラス基板など、単結晶基板以外の基板上に低抵抗の電極をもつ、半導体素子および半導体発光素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 上記課題を解決するために、本発明の半導体材料は、 Cu添加 p型 ZnS系半導体材料力なることを特徴とする。

[0012] また本発明の半導体材料は、前記 ZnS系半導体材料が、組成式 (Zn Cu A

B S Se Te )(0.004≤ a≤0.4, β≤0.2, y≤0.2, 0≤x≤l , 0≤y≤0.2, x+y≤ l y y

1. A, Bは Cd, Hg,アルカリ土類金属カゝら選ばれる元素)で示される半導体材料であるものを含む。

[0013] また本発明の半導体材料は、前記組成式の半導体材料にお!、て、 Aが Mgであるものや、 Bが Cdである半導体材料を含む。

[0014] ここに、半導体材料媒体は ZnSでも ZnSeでも、さらにこれらの混晶材料でもよい。本発明の本質は、従来にない多量の Cuを ZnS、 ZnSeあるいはこれらの混晶材料に添カロすることにより、従来技術力も推定することができな力た低抵抗 p型半導体ィ匕が可能となることを見出した点にある。

Cu添加濃度ひを 0.004— 0.4 (0.2—20at%)としたとき、 ZnS系材料が低抵抗 p型半導体ィ匕することを本発明者らは発見した。このような添加を施した材料は単結晶、多結晶体、アモルファスのいずれの相であっても、体積抵抗率 10 Ω cm以下の p型低抵抗半導体特性を示す。また、可視域に強い吸収を生じないため、光透過性は用いた基材すなわち Cuをドープされてヽなヽ ZnS系材料とほとんど変化することがな、。可視域で透光性を有し、かつ多結晶体でありながらもこのように抵抗率の小さ、ZnS系材料はこれまでに見出されていない。このような特性が得られる理由の詳細は不明である力 Cu濃度が増すことによって Cu-Cu間距離が小さくなることにより、 Cu-Cu間相互作用が生じ ZnS系材料の価電子帯上端近傍に新たに電子準位が形成されるものと考えられる。このため、 Cu濃度が高い領域ではじめて低濃度域ではまったく見られないこのような電気特性が生じるものと考えられる。

[0015] 本発明の半導体材料は、 Au、 Pt、 Pdなどの大きな仕事関数を有する金属はもとより、 Al、 Inなどの仕事関数がこれらより小さい金属とも容易にォーミック接続が可能である。

これはキャリア濃度が非常に高いためと考えられる。さらには、透光性の導電体である ITO (Indium tin oxide)、 ZnO、 Ga O、 SnOなどともォーミック接続が形成可能であ

2 3 2

る。従来、 Nドープ p-ZnSeにおいては、電極金属と p-ZnSe間に p型低抵抗化が容易な ZnTeを用いた多量子井戸 (MQW)構造を形成するなどの技術が採用されてきた (非特許文献 1)。これに対して、上記のように一般的に用いられる多様な配線材料と容易にォーミック接続を形成できる点が本発明の半導体材料の優れた特性である。

[0016] また、単結晶相のみならず、多結晶相あるいはアモルファス相であっても低抵抗 p 型電気伝導特性を有するので、作製に当たって MBEのような超高真空下の成膜技術は必ずしも必要でな、。例えば簡便な蒸着装置 (例えば真空度 10— ⁵Torr程度)を利用して作製することも可能である。また、ェピタキシャル成長の必要がないため、膜として利用する場合の基板を選定するにあたり結晶構造や格子定数の制約を受けない。このため結晶構造'格子定数の異なる単結晶基板あるいは多結晶基板さらにはガラス基板上への作製が可能である。また、基板温度 150°C程度以下でも作製することができるので、この温度に耐えうる材質のプラスチック製基板も利用することができる。

[0017] ここで Cu添加濃度 atは 0.004— 0.4 (0.2— 20at%)であり、望ましくは αを 0.02— 0.24 ( 1一 12 at%)である。 Cu添加濃度 αが 0.02 (lat%)以下のとき若干抵抗率が増加する傾向がある。 Cu添加濃度 αが 0.004 (0.2at%)以下の場合には急激に抵抗率は増加し 10 6 Ω cm以上にもなつてしまい実用性に乏しい。 Cu濃度 αが 0.24 (12at%)を超えると、青色波長域の光透過性が若干低下する傾向がある。 Cu添加濃度 αが 0.3 (15at%)を超える場合、 Cuは ZnS、 ZnSeへの固溶限界を超えてしまうと考えられ、製造時に CuS、 Cu Sあるいは CuSなどの別相が生じてしまい均質な材料が得られない。またこの場合

2

、低抵抗 p型の電気特性は保持することができるものの、 CuS、 Cu Sあるいは CuSeは

2

可視域に強い光吸収を有するため可視光城の光透過性が得られなくなるという問題が生じる。

[0018] また、実質上可視域の光透過性は、用いた基材すなわち Cuをドープされて、な、 ZnS、 ZnSeあるいはこれら材料の混晶とほとんど変化することがない。このため、可視域の半導体発光素子に応用する場合、この材料を正孔注入電極に用ヽると光透過性が得られるので、高、光取り出し効率を望むことができる点できわめて優れた材料である。

なお、本発明の Cu添加 p型 ZnS系半導体材料には、従来 ZnS系半導体に関して行われてきたように、 20%程度を上限として他の元素、すなわち、 Zn置換の形で Mg、 Cd 、 Ca、 Hgが、また Sおよび Zあるいは Se置換の形で Teが導入可能である。これらの元素の導入によって本発明の本質的特徴は損なわれることはない。これらの元素導入によって、抵抗率、バンドアライメント、透過波長域、屈折率の調整等が可能である。 Mg、 Cd、 Caあるいは Hgの導入によって伝導帯下端エネルギー位置を上昇あるいは下降させることができる。 Te導入によって価電子帯上端エネルギー位置を上昇させることができる。特に、 Mg導入によってエネルギーギャップが増大し、青色光透過率が改善されるので、青色発光素子としての利用に有用である。これらによってバンドァラィメント、屈折率を調整し良好なヘテロ構造を構成することができる。

[0019] また本発明の半導体材料は、前記半導体材料が、補償ドーパントとして Cl、 Br、 I、 Al、 Ga、 In力選ばれる少なくとも 1種のドーパントを含み、前記補償ドーパント濃度が 10"— 10²°cm— ³ (5 X 10— ⁴— 0.5at%に相当）であるものを含む。

[0020] 詳細は実施例に示すものである力我々の鋭意研究の結果、 Cu添加 ZnS系半導体材料は、図 12のように α = 0.004— 0.01 (0.2— 0.5at%)のごく狭い組成範囲において、 Cu添加濃度増加に伴、およそ 10 Ω cmから 10— ¹ Ω cm程度へと非常に大きく体積抵抗率が変化し、これ以上の Cu添加濃度域では抵抗率の変化が組成変化に対して非常に緩やかである、という特徴を有していることを見出した。

このため、 10— 10— cm程度の間で所望の体積抵抗率を得ようとする場合、例えば aの値で ±0.0005といった精密な組成制御が必要な場合、所望の抵抗率を得るために Cu添加濃度の精密制御に代えて、 Cu添加 ZnS系半導体材料にさらに補償ドーパントを同時に添加することでそのキャリア濃度を微調整する場合がある。ここで、補償ドーパントは CI, Br, I, Al, Ga, In力も選ばれる少なくとも 1種のドーパントとし、その補償ドーパント濃度が 10¹⁷— 10²。cm— ³であるように構成する。これらの補償ドーパントは、これまで ZnS系半導体に関して知られているように、この濃度領域ではほぼ 1に近い高い活性ィ匕率を有している。補償ドーパントを加えない場合、 Cu添加濃度 α = 0.004— 0.01の領域で得られるキャリア濃度は 10¹⁸弱一 10²°cm— ³のオーダーである。そのため、このキャリア濃度を所望の値に微調整する補償ドーパント濃度としては 10¹⁷ 一 10² Γ ³の範囲であれば充分に微調整用の補償ドーパントとしての役割を満足することとなる。

[0021] すなわち本発明の半導体材料は、 Cu添加量のみでなぐ補償ドーパント（

compensator)を用いてその抵抗率を調整することが可能である。補償ドーパントとして、従来 ZnS系半導体の n型ドーパントとして使用されている Cl、 Br、 I、 Al、 Ga、 Inが利用できる。このような抵抗率調整は n型あるいは真性 ZnS系半導体とのホモ接合、他半導体材料とのヘテロ接合を形成して半導体素子を構成する際に、キャリアバランス調整、正孔 -電子再結合位置の調整などに利用可能な技術である。

[0022] また本発明の半導体材料は、前記半導体材料が、 470nm— 750nmにおける光吸収係数が 5 X 10⁵cm— ¹以下であるものを含む。この構成により、可視領域において透光性の半導体材料として有効に適用可能である。

[0023] また本発明の半導体材料は、前記半導体材料の体積抵抗率が 10— ⁴ Ω cm以上 10³ Ω cm未満であるものを含む。

この構成により、 p型半導体としてあるいは正孔注入用電極層として、半導体デバイスへの適用が可能になる。

[0024] また本発明の半導体材料は、前記半導体材料のキャリア濃度が 10¹⁵cnf³以上 10²² cm— ³未満であるものを含む。この構成により、 P型半導体としてあるいは正孔注入用電極層として半導体デバイスへの有効な適用が可能となる。

[0025] また本発明の半導体素子は、上記半導体材料をその一部に用いたものである。さらに、本発明の半導体素子において、上記半導体材料が正孔注入用電極として用いられているものを含む。

[0026] また、本発明の半導体素子は、前記半導体素子が半導体発光素子であるものを含む。本発明の半導体材料は、可視領域における透光性に優れており、半導体発光素子に用、る材料として適して、る。

[0027] また、本発明の半導体素子は、前記半導体材料が、アモルファス相または多結晶質相の正孔注入用電極層を構成してなるものを含む。

この構成により、単結晶で無くとも正孔注入用電極としての特性が十分得られるため、基板あるいは成膜時の下地層に制約がなく半導体素子を作成できる。すなわち、例えばガラスやプラスチック等も基板材料として使用可能であり、半導体素子の材料の選定範囲を非常に大きくすることができる。また、ガラスやプラスチック等を基板材料として用いることができるため、大面積の半導体素子の製造も可能である。

[0028] また本発明の半導体素子は、アモルファス相または多結晶質相の発光層を有してなるものを含む。

この構成により、基板あるいは成膜時の下地層に制約がなく作製の容易な半導体素子を得ることができる。

[0029] 本発明の半導体材料は、低抵抗であるために、正孔注入用電極としてのみならず、電極層と活性層との間に介在せしめられるノッファ層などの機能層などとして、効率のよい半導体素子を形成することができる。ここで半導体素子とは、従来半導体材料の応用技術として知られている LED、 LD、太陽電池、センサー等など種々の半導体素子を指す。

また、 ZnSe/ZnTe MQW構造に見られるようなジュール熱発生に起因する素子劣化の問題がない。このために長期安定性に優れた素子を得ることができる。

発明の効果

[0030] 本発明の半導体材料は、透光性でかつ低抵抗の p型 ZnS系半導体材料であり、単結晶に限定されることなく多結晶質材料、アモルファス材料として、下地を選ぶことなぐ容易に作製可能な P型半導体材料である。さらに正孔注入用電極材料としても、きわめて有効であり、一般的な配線材料とのォーミック接続が容易な低抵抗 p型 ZnS 系半導体材料が提供される。またこれを用いた低抵抗半導体素子および長寿命半導体発光素子等が提供される。

図面の簡単な説明

[0031] [図 1]本発明の第 1の実施の形態の半導体発光素子を示す図

[図 2]本発明の第 1の実施の形態の半導体発光素子の製造工程を示す図

[図 3]本発明の第 1の実施の形態の半導体発光素子の電圧—電流曲線を示す図

[図 4]本発明の第 1の実施の形態の半導体発光素子の発光スペクトルを示す図

[図 5]本発明の第 2の実施の形態の半導体材料を示す図

[図 6]本発明の第 3の実施の形態の半導体発光素子を示す図

[図 7]本発明の実施例 1、実施例 2及び実施例 5の半導体材料の透過スペクトルを示す図

[図 8]本発明の実施例 1の半導体材料の電圧電流曲線を示す図

[図 9]本発明の実施例 15の半導体材料の透過スペクトルを示す図

[図 10]本発明の実施例 26の半導体発光素子の電圧-電流曲線を示す図

[図 11]本発明の実施例 26の半導体発光素子の ELスペクトルを示す図

[図 12]本発明の Cu添加 ZnS系半導体材料の Cu添加量に対する体積抵抗率を示した図

符号の説明

[0032] 11 基板

12 ITO

13 p型電極層（正孔注入用電極層）

14 発光層

15 n型電極層（電子注入用電極層）

16 ナノ結晶

17 電極層 18 電極

21 基板

22 Cu添加 p型 ZnS系半導体材料からなる膜

31 n型 ZnSe基板

32 Nドープ p- ZnSe層

33 Cu添加 p型 ZnSe層

34 Au電極

35 In電極

発明を実施するための最良の形態

[0033] 以下、本発明の実施の形態について説明する。

(第 1の実施の形態）

この発光ダイオードは、図 1に示すように、正孔注入用半導体層（p型半導体層） 13 として、 Cuドープ ZnSe薄膜を用いたことを特徴とするものである。すなわち、この発光ダイオードは、無アルカリガラス基板カゝらなる基板 11上に、透光性電極として ITO薄膜 12 (膜厚 300nm)を形成し、その上に正孔注入用半導体層（p型半導体層） 13として、たとえば、 Cuドープ ZnSe薄膜を膜厚 300應堆積し、そのうえに、発光層 14 (膜厚 30應 )として、 ZnSe系アモルファス半導体を形成し、発光層内には、 InPを核とし、 ZnSeを殻とする、コアシェル構造のナノ結晶コロイド 16を分散させるとともに、発光層上に導電性を有する電子注入用半導体層 (n型半導体層） 15 (膜厚 500nm)の多結晶薄膜を堆積してなるものである。

この構造によれば、正孔注入用半導体層を構成する p型半導体材料が透光性物質であるため、発光効率の良好な発光ダイオードを実現できる。たとえば、キャリア濃度 1 X 10¹⁹cm— ³以上の Cuドープ ZnSe薄膜が好適である。なお、電子注入用半導体層 15 上に A1などの電極 17を形成してもよい。なお、 ITO上および電子注入用半導体層 15 上には A1などの電極 18及び電極層 17が形成されており、正孔注入用半導体層 13への給電は ITO上に形成した A1などの電極 18によって行なわれ、一方、電子注入用半導体層 15への給電は A1などの電極 17によって行なわれる。

[0034] 次にこの半導体発光素子の製造方法について説明する。発光層を形成する同時二極性半導体として ZnSeを選択した。 ITO薄膜付き無アルカリガラス基板を、分子線エピタキシー (MBE)成膜用真空装置 (エイコ一エンジニアリング製、到達真空度 5x10— ^1QTorr)内に、成膜用のガラス基板 11として導入し、基板ホルダー上に保持した（図 2 (A) )。

[0035] 次に、図 2 (b)に示すように基板を 300°Cに昇温し、 15分放置した。 Znセル、 Seセル、 Cuセルから、各成分の分子線を放出させ、 Cuドープして p型化した ZnSe多結晶薄膜からなる P型半導体層を 300nm堆積させた。

[0036] 続!、て、図 2 (c)に示すように Znセル、 Seセルおよび第 3の成分を充填したセルから、各成分の分子線を放出させ、 ZnSe系アモルファス相を形成した。このとき同時に、上記第 3の成分として有機溶剤に分散した ZnSe被覆 InPナノ結晶 (直径 2.5 應、粒径平均値に対する粒径標準偏差の比 (CV値) 10%)を、エレクトロスプレー法により、分子線として放出し、 3分子線ともに基板に照射して、 InPナノ結晶の分散した ZnSe薄膜を 30應成膜した。

[0037] そして図 2 (d)に示すように、最後に、 Znセル、 Seセル、および ZnClセルから各成分

2

の分子線を放出させ、 n型化した ZnSe薄膜を 500應堆積させた。

[0038] さらに図 2 (e)に示すように、 A1力なる電極 17、 18を加熱蒸着法で 50nmの厚さとなるように形成した。

[0039] このようにして形成した図 1に示す発光ダイオードの電極 17と電極 18との間に電圧を印カロしたところ良好な非線形性曲線が得られた。立ち上がり電圧は、 3 V付近で、同時二極性半導体材料である ZnSeの禁制帯幅に対応する。また、図 3に電圧電流曲線、図 4に発光スペクトルを示すように、波長 525nmに鋭い発光があり（緑色）、本発明の発光ダイオードが有効に機能したことを確認した。

[0040] (第 2の実施の形態）

次に、本発明の第 2の実施の形態について説明する。

以下の実施の形態では、膜の性質について詳細に実験し考察する。

Zn、 Se、 Cuの各高純度原料 (純度 99.9999%)を用いて、図 5に示すように絶縁性 ZnSe基板 21 (体積抵抗率 10⁸ Ω cm以上、面方位 (111))上に抵抗加熱型真空蒸着装置によって成膜を行う。この時，各原料の温度はそれぞれ 250, 150, 1050°Cとし，同時に基板 21上に蒸着することによって所望の組成の膜を堆積させる。得られた膜に、ランプ加熱炉を用いて窒素ガス雰囲気下で 400°C_5分のポストァニール処理を施して、厚さ 0.4 mの膜 22を得る。

この膜を X線回折法で観察すると、（111)配向した閃亜鉛鉱型 ZnSeと同様の回折線が得られる。 ICP分析により組成を確認すると、 Zn、 Cu、 Seがそれぞれ 45.5、 4.5、 50at%含まれることがわかる。また、 SEM観察によるとこれらの膜は粒径 1一 5 mを有する多結晶体であった。

[0041] この膜の抵抗率を 4探針法で観察したところ 0.008 Ω cmであり非常に低抵抗である。

それぞれ。また、 Seebeck効果起電力を観察したところ、正の温度差 (+5度）に対して、負の起電力（およそ- O. lmV)が得られ、この膜力 ¾型伝導性を有することが確認される。この膜上に、 Au、 Al、 ITOをそれぞれ 2点づっスパッタ法にて成膜し、各電極間（すなわち Au-Au、 Al-AU ITO- ITO間）の電流-電圧特性を確認したところ、いずれの場合もしきい電圧のないォーミック接続が形成されていることが確認される。また、光透過性を確認したところ基板の吸収端である 460應以上の波長では少なくとも 2.2 μ mまで顕著な吸収は見られず、 25%以上の透過率が得られる。その吸収係数は最大でも 4x104cm—¹と見積もられる。

[0042] (第 3の実施の形態）

次に、本発明の第 3の実施の形態について説明する。

図 6に示すように、 n型 ZnSe基板 31 (Ga添加、体積抵抗率一 10— i Q cm 面方位 (111) )を用い、この基板上に MBE法で Nドープ p- ZnSe層 32 (キャリア濃度 2xl0¹⁷cm— ³)をおよそ 1 μ m成膜する。この膜上に第 2の実施の形態と同様に Cu添加 ZnSeを蒸着成膜し、 p型 ZnSe層 33を形成してポストアニールを施す。さらにこの膜上に直径 lmmの Au 電極 34を真空蒸着法によりおよそ lOOnmの厚さで取り付ける。

そしてさらに、この n型 ZnSe基板 31の裏面に Inによる電極 35を取り付け、 Au電極と In 電極間の電流-電圧特性を観察すると、順方向（Au電極を正極)バイアス約 3V以上で電流が立ち上がる整流性が得られる。また、この電圧以上を印加すると、ピーク波長 465nmの発光とピーク波長 600nmのブロードなスペクトルを持つ発光が得られる。この素子は、 20mAの定電流動作で 1000時間の駆動を行っても、発光強度の減少は観察されなかった。

実施例

(実施例 1一 5)

本発明実施例の半導体材料を形成するために、 Zn、 Se、 Cuの各高純度原料 (純度 99.9999%)を用いて、絶縁性 ZnSe基板 (体積抵抗率 10⁸ Ω «η以上、面方位 (111))上に抵抗加熱型真空蒸着成膜を行った。 Zn、 Se原料温度は 250、 150°Cとした。 Cu原料温度は 925— 1100°Cとした。これら原料を同時に基板上に蒸着し所望の組成の膜を堆積させた。 Cu原料温度を変化させることで得られる Cu濃度 (組成)を変化させた。得られた膜に、ランプ加熱炉を用いて窒素ガス雰囲気下で 400°C_5分のポストァニール処理を施して、厚さ 0.3— 0.4 mの膜を得た。

この膜を X線回折 (XRD)法で観察すると、（111)配向した閃亜鉛鉱型 ZnSeと同様の回折線を得ることができた。 SEM観察によるとこれらの膜は粒径 1一 5 mを有する多結晶体であった。また ICP分析によりこの膜の組成を確認すると、 Zn、 Se、 Cuがそれぞれ表 1に示す量が含まれることがわ力つた。例えば、実施例 1においては、 Zn, Se, Cuはそれぞれ 45.5, 50.0, 4.5at%であった。これは糸且成式 Zn Cu A B S

- α-β -ν ) α β ν (1

Se Teの表記で示した場合、 α =0.09, β = γ =0, x= l, y=0である。他の実施例の組成も同様に表 1中に示してある。ここでは原料温度が高いほど原料の蒸気圧が高くなり、その結果、得られる膜の Cu濃度が高くなつている。この膜の抵抗率を 4探針法で観察したところ表 1に示すとおり 0.5— 0.0008 Ω cmであり非常に低抵抗であることがわかった。また、 Seebeck効果起電力を観察したところ、正の温度差に対して、負の起電力が得られ、この膜力 ¾型伝導性を有することが確認された。実施例 2、 5 の光透過特性は図 7に曲線 a、 b、 cに示すとおりであった。基板の吸収端である 460nm以上の波長では少なくとも 2.2 mまで顕著な吸収は見られず、 25%以上の透過率が得られた。その吸収係数はこの波長域で最大でも 4 X 10⁴cm— ¹であった。

実施例 1の膜上に、 Au、 Al、 ITOをそれぞれ 2点づっスパッタ法で成膜 (直径 lmm、間隔およそ 5mm、厚さおよそ lOOnm)し、各電極間（すなわち Au-Au、 A卜 Al、

ITO- ITO間）の電流-電圧特性を確認したところ、いずれの場合も、図 8に示すとおり、しき!/、電圧のな!、ォーミック接続が形成されて!、ることが確認された。この例では Au、 Al、 ITOをスパッタ法により成膜したが、従来汎用されている成膜法、すなわち真空蒸着法、パルスレーザ蒸着法などの成膜法で作製した場合も同様の結果が得られる。また、ポストアニールは窒素雰囲気下で行った力他の不活性ガス雰囲気下や真空下で行っても同様の結果が得られる。

[0044] (比較例 1一 2) (実施例 29)

Cu原料温度を 875°C (比較例 1)、 900°C (比較例 2)、 1150°C (実施例 29)として、 Cu 濃度を変化させた以外は、実施例 1と同様に、厚さ 0.4 /z mの Cu添加 ZnSe膜を得た。 ICP分析及び SIMS分析 (2次イオン質量分析）によれば、それぞれの膜は表 1に示す Cu濃度を有していた。 SEM観察によるとこれら比較例 1、比較例 2、実施例 29の膜は粒径 1一 5 mを有する多結晶体であった。 XRD回折法解析によれば、比較例 1、比較例 2の膜は (111)配向した閃亜鉛鉱型 ZnSeと同様の回折線が得られた。また、比較例 1、比較例 2の膜の Seebeck起電力を測定した結果、この膜は p型半導体とはなっていないことが確認された。そしてその抵抗率も表 1に示すとおり、非常に大きい値を示していることがわ力つた。また、比較例 1、比較例 2の光透過性を観察したところ 460nm以上の波長で少なくとも 2.2 mまで顕著な吸収は見られず、 35%以上の透過率が得られた。すなわち、この波長領域における吸光係数は、最大でも 3 X 10⁴ cm— 見積ちられる。

[0045] また実施例 29の膜は濃い褐色を呈しており、可視域に強い吸収が存在することがわかった。 XRD回折法解析によれば、実施例 29の膜は (111)配向した閃亜鉛鉱型 ZnSeと同様の回折線に加えて、 CuSeおよび Cu Seと同定される回折線が得られ、こ

1.8

の膜が ZnSe結晶相と CuSeおよび Cu Se結晶相力なることがわかった。 CuSeおよび

1.8

Cu Seは低抵抗の p型半導体特性を示すことが知られており、 CuSeおよび Cu Seか

1.8 1.8 らなる実施例 29の膜について、 Seebeck起電力を測定した結果、この膜は p型半導体特性を有していることが確認された。また、その抵抗率も表 1に示すとおり 0.0005 Ω cm と非常に低い値を示していた。すなわち、この膜は単相でなく透光性は得にくいものの、非常に低抵抗の p型半導体としての特性を有していることがわ力つた。この膜に Au、 Al、 ITOをそれぞれ 2点づっスパッタ成膜し、各電極間の電流-電圧特性を観察したところ、いずれもォーミック接続が形成されていることがわ力つた。このため、この特長を利用する限りにおヽては有用である。

[表 1]

表 1

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 比較例 2 実施例 29

Zn(at%) 45.5 49.7 46 44 35 49.9 49.95 30

Se(at%) 50 60 50 50 50 50 50 50

Cu(at%) 4.5 0.3 2 5 1 5 0.1 0.05 20

Total(at%) 100 100 100 100 100 100 100 100 a 0.09 0.006 0.040 0.1 2 0.30 0.002 0.001 0.40 β 0 0 0 0 0 0 0 0

Ύ 0 0 0 0 0 0 0 0

1 1 1 1 1 1 1 1 y 0 0 0 0 0 0 0 0 抵抗率（Q cm) 0.008 0.5 0.1 5 0.02 0.0008 1000 10000 0.0004 キャリア濃度 (cm— ³) 2.0E+20 7.5E+1 9 1.2E+20 1.5E+20 3.0E+20 2.0E+1 7 1.0E+16 7.2E+20

(実施例 6— 10)

次に本発明の実施例 6乃至 10について説明する。

基板として無アルカリガラス (Corning社製 #7059)を使用した以外は実施例 1一 5と同様に Cuドープ ZnSeの成膜を行った。 SEM観察によると、この膜は粒径 1一 5 mを有する多結晶体であった。 X線回折 (XRD)法で観察すると、これらの膜ではいずれも (111)配向した閃亜鉛鉱型 ZnSeと同様の回折線が得られた。 ICP分析により組成を確認すると、表 2に示すとおり Cuの含有量は実施例 1一 5とほぼ同様の濃度 (0.8— 13at% )であった。例えば、実施例 9では、 Zn, Se, Cuはそれぞれ 43.0, 50.0, 7.(^%であつた。これは組成式 Zn Cu A B S Se Teの表記で示した場合、 α = ）

0.14, β = γ =0, χ= 1, y=0である。他の実施例の組成も同様に表 2中に示してある。また、いずれの膜も Seebeck効果起電力により p型伝導を示すことがわ力つた。また、抵抗率 5— 0.0015 Ω cmを有し、低抵抗であることがわかった。さらに光透過性を観察したところ 460nm以上の波長で少なくとも 2.2 mまで顕著な吸収は見られず、 25 %以上の透過率が得られた。すなわち、この波長領域における吸光係数は、最大でも 5 X 10⁴cm— ¹と見積もられる。加えてこの膜に Au、 Al、 ITOをそれぞれ 2点づっスパッタ成膜し、各電極間の電流-電圧特性を観察したところ、いずれもォーミック接続が形成されて!/、ることがわかった。

[表 2]

cm 度 ()リ00 5E21ア 50E9一++ャcm..

(実施例 11一 15)

次に本発明の実施例 11乃至 15について説明する S原料として高純度 S (純度 99.9999%)を用いて、これをクラッキングセルを有した蒸着源力も供給し Sをさらに加えた以外は実施例 6と同様に成膜を行った。 S、 Se原料温度はそれぞれ 80— 110°C、 125— 150°Cとした。得られた膜は、 Seebeck効果起電力から P型半導体であることが確認された。表 3に示すとおり、 Cu濃度は 4.2— 7at%、 S濃度は 20— 50at%(y=0.4— 1、 Z=0)であった。例えば、実施例 11では、 Zn, S, Se, Cuはそれぞれ 45.5, 20.0, 30.0, 4.5at%であった。これは糸且成式 Zn Cu A B S

Se Teの表記で示した場合、 α =0.09, β = γ =0, x=0.6, y=0である。他の実施例の組成も同様に表 3中に示してある。また、いずれの膜も 5— 0.05 Ω cmの低い抵抗率を有することがわ力つた。 XRD法による観察力もいずれの膜も (111)配向した閃亜鉛鉱型結晶からなることがわ力つた。また、実施例 15の膜の透過スペクトルは図 9に示すように、 460nm以上の波長では少なくとも 2. 2 mまで顕著な吸収は見られず、 5 0%以上の透過率が得られた。すなわち、この波長領域における吸光係数は、最大でも 3 x 104cm—¹と見積もられる。またさらに、 Sを含まない例よりもさらに 460應以下の波長範囲の透過率が高くなつていることが確認された。 SEM観察によるとこれらの膜は粒径 1一 5 mを有する多結晶体であった。この膜に Au、 Al、 1TOをそれぞれ 2点づっスパッタ成膜し、各電極間の電流-電圧特性を観察したところ、いずれもォーミック接続が形成されて、ることがわ力つた。

[表 3]

(実施例 16— 21)

次に本発明の実施例 16乃至 21について説明する Mg、 Cd、 Teをさらに蒸着原料に加えた以外は実施例 1と同様に成膜を行った。 Mg 、 Cd、 Teの各原料温度は、 500— 600°C、 550— 675°C、 260— 310°Cとした。得られた膜は、 XRD法による観察によっていずれも (111)配向した閃亜鉛鉱型であることがわかった。 SEM観察によるとこれらの膜は粒径 1一 5 mを有する多結晶体であった。また、 Seebeck効果起電力から p型半導体であることが確認された。 ICP分析によって表 4に示すとおりの組成であることが確認された。例えば、実施例 16では、 Zn, Mg, Se, Cuはそれぞれ 42.5, 5, 50.0, 2.5at%であった。これは糸且成式 Zn Cu A B S

Se Teの表記で示した場合、 a =0.05, β =0.1, γ =0, χ=0, y=0である。他の実施例の組成も同様に表中に示してある。また、 1 Ω cm以下の低い抵抗率を有することがわかった。

光透過性を観察したところ 460應以上の波長で少なくとも 2.2 μ mまで顕著な吸収は見られず、 20%以上の透過率が得られた。すなわち、この波長領域における吸光係数は、最大でも 6 X 10⁴cm— ¹と見積もられる。この膜に Au、 Al、 1TOをそれぞれ 2点づっスパッタ成膜し、各電極間の電流-電圧特性を観察したところ、いずれもォーミック接続が形成されて、ることがわ力つた。

[表 4]

表 4

実施例 16 実施例 17 実施例 18 実施例 19 実施例 20 実施例 21

Zn(at%) 42.5 37 40.2 36.5 45.5 45

Mg(at%) 5 8

Cd(at%) 5 9

Cu(at%) 2.5 5 4.8 4.5 4.5 5

Se(at%) 50 50 50 50 45 41.5

Te(at%) 5 8.5

Total(at%) 100 100 100 100 100 100

0.05 0.1 0.096 0.09 0.09 0.1 β 0.1 0.16 0 0 0 0 r 0 0 0.1 0.18 0 0

X 0 0 0 0 0 0 y 0 0 0 0 0.1 0.17 抵抗率（Ω cm) 0.32 0.65 0.15 0.25 0.08 0.052 キャリア濃度 (cm一³) 3.2E+19 1.2E+19 2.0E+19 4.2E+19 2.5E+20 6.0E+20

[0049] (実施例 22— 25)

次に本発明の実施例 22乃至 25について説明する。

Cuに加え、 Al、 Ga、 Inおよび CIをそれぞれ添加した以外は実施例 1と同様に成膜を行った。 Al、 Ga、 Inの添加には、 Al、 Ga、 Inの各高純度材料 (純度 99.9999%)を蒸着源 (原料温度はそれぞれ 650°C、 600°C、 575°C)として利用した。 C1添加原料として ZnCl (純度 99.999%)を用い、その保持温度は 320°Cとした。 Zn, Se, Cuにカロえ、各々のこ

2

れら原料を基板上に同時に蒸着し所望の組成の膜を堆積させた。 Al, Ga, In, ZnCl

2 の各原料は微量添加であるため精密な温度制御（温度偏差 ±0.5%, PID制御）を行った。 ICP分析によれば、 Zn、 Cu、 Seの各濃度は実施例 1と同様であった。 SIMS分祈によれば、 Al、 Ga、 In、 CIの各濃度はそれぞれ 8xl0¹⁹、 3.5xl0¹⁹、 5xl0¹⁹、 9xl0¹⁹cm であった。 XRD観察すると (111)配向した閃亜鉛鉱型 ZnSeと同様の回折線が得られた。また、 SEM観察によるとこれらの膜は粒径 1一 5 mを有する多結晶体であった。 Seebeck効果起電力力これらがすべて p型半導体であることが確認された。これらの抵抗率は、それぞれ 250、 27、 38、 920 Ω cmであった。これらの膜では、 460nm以上の波長では少なくとも 2.2 mまで顕著な吸収は見られず、 20%以上の透過率が得られた。すなわち、この波長領域における吸光係数は、最大でも 6 X 10⁴cnf ¹と見積もられる。この膜に Au、 Al、 ITOをそれぞれ 2点づっスパッタ成膜し、各電極間の電流-電圧特性を観察したところ、 V、ずれもォーミック接続が形成されて、ることがわ力つた。

[0050] (実施例 26)

次に本発明の実施例 26について説明する。

η型 ZnSe基板 (Ga添加、体積抵抗率一 10 ¹ Ω αη、面方位 (111))を用い、この基板上に MBE法で Nドープ p- ZnSe (キャリア濃度 2xl0¹⁷cm— ³)をおよそ 1 μ mの厚さで成膜した。この膜上に実施例 1と同様に Cu添加 ZnSeを蒸着成膜し、ポストアニールを施した。さらに、この膜上に直径 lmmの Au電極を真空蒸着法によりおよそ lOOnmの厚さで取り付けた。 n-ZnSe基板に In電極を超音波ハンダで取り付け、 Au電極と In電極間の電流 -電圧特性を観察した。図 10に示すように順方向 (Au電極を正極)バイアス電圧約 3V以上で電流が立ち上がる整流性が得られた。また、このしきい電圧を超える電圧を印加すると、図 11のようなピーク波長 465nmの発光とピーク波長 600nmのブロードなスペクトルを持つ発光が得られた。この 465nm発光は pn接合界面での正孔ー電子再結合による発光、 600nm発光は 465nm発光に光励起された基板結晶の蛍光であると考えられる。

20mAの低電流動作でこの素子の駆動を 1000時間を行ったところ、発光強度の初期強度力の減少は観察されず、長時間にわたり安定な動作が得られることが確認された。

[0051] (実施例 27)

次に本発明の実施例 27について説明する。

基板として、 n型 ZnSe基板 (Ga添加、体積抵抗率一 10— ^ cm 面方位 (111))を用い、この基板上に MBE法でノンドープ ZnSeをおよそ 50nmの厚さで成膜した。この膜上に実施例 1と同様に Cu添加 ZnSeを蒸着成膜し、ポストアニールを施した。さらに、この膜上に直径 lmmの Au電極を真空蒸着法によりおよそ 100應の厚さで取り付けた。これにより n-ZnSe基板と p型 ZnSeとで、薄、i層が挿入された pn接合を形成したことになる。 n型 ZnSe基板に In電極を超音波ハンダで取り付け、 Au電極と In電極間の電流-電圧特性を観察したところ図 10に示したのと同様に順方向（Au電極を正極)バイアス電圧約 3V以上で電流が立ち上がる整流性が得られた。また、このしきい電圧を超える電圧を印加すると、図 11と同様のスペクトルを持つ発光が得られた。さらにまた、 20mAの定電流動作でこの素子の駆動を 1000時間行ったところ、発光強度の初期強度からの減少は観察されず、長時間に渡り安定な動作が得られることが確認された。

[0052] (実施例 28)

次に本発明の実施例 28について説明する。

成膜時の基板温度を 125°Cにし、ランプ加熱炉を用いたポストアニールを行わな!/ヽことを除いては実施例 6と同様に Cu添加 ZnSeを蒸着成膜し、厚さ 0.2 mの膜を得た。 XRD法で観察したところ、回折ピークのないブロードなハローパターンのみのパターンが得られたことからこの膜がこの手法では回折が得られない微結晶 (粒径 2— 3應以下)からなる薄膜あるいは、非晶質薄膜であることがわ力つた。また、 SEM観察からもこの膜は粒状物や粒界は観測されず、非晶質薄膜であることを確認した。さらにまた透過率を測定したところ、 460nmより長波長ではすくなくとも 2.2 mまで顕著な吸収は観察されず、 20%以上の透過率が得られた。すなわち、この波長領域における吸光係数は、最大でも 8 X 10⁴cm— ¹と見積もられる。 4探針法によって 4 Ω cmの抵抗率を有することがわ力つた。また、 Seebeck効果起電力から p型伝導性を有することがわかった。また、 ICP分析によれば、 Zn, Se, Cuの各濃度はそれぞれ 44.0, 5.0, 51.0at% あった。また、 HaU測定から、移動度はおよそ 0.05cm²/(Vsec)、キャリア濃度はおよそ 10¹⁹cm— ³の値が得られた。

[0053] (実施例 30)

基板として多結晶 n型 ZnSe基板 (Ga添加，体積抵抗率一 2 Ω cm)を準備した。これは、 CVD法によって作製された多結晶 ZnSe基板 (米国 ICL社製）に、 ZnS系半導体材料に関して従来知られて、る n型低抵抗ィ匕処理である (Zn+Ga)溶融浴浸漬処理 (Ga/Zn=0.15 (モル比）， 950°C— 50時間）を加えた後、その表面に研磨を施したものである。この基板上に実施例 1と同様に Cu添加 ZnSeを蒸着成膜し、ポストア- ールを施した。得られた膜は SEM観察により粒径 1一 2 m程度の多結晶であることがわかった。この膜上に直径 lmmの A1電極を真空蒸着法によりおよそ 50nmの厚さで取り付けた。 n型 ZnSe基板に Inを超音波ハンダで取り付け、さらに窒素雰囲気下で 350°C— 5分の熱処理を加えることで In電極を形成した。 A1電極と In電極間の電流ー電圧特性を観察したところ、順方向（A1電極を正極)バイアス電圧約 3.5V以上で電流が立ち上がる整流性が得られ、この素子がダイオードとして機能して、ることが確認された。

産業上の利用可能性

[0054] 以上説明してきたように、本発明の半導体材料は ZnS系材料の透光性の低抵抗 p型半導体材料として利用が可能である。また、これを用いた半導体素子に利用が可能である。さらに、これを用いた高効率でかつ長寿命の発光素子を初めとする各種の半導体デバイスへの利用が可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 組成式 Zn Cu A B S Se Te

(0.004≤ a≤0.4, β≤0.2, y≤0.2, 0≤x≤l , 0≤y≤0.2, x+y≤l . A, Bは Cd, Hg,アルカリ土類金属から選ばれる元素）で示されることを特徴とする p型半導体材料。

[2] 前記 Aが Mgであることを特徴とする請求項 1に記載の p型半導体材料。

[3] 前記 Bが Cdであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の p型半導体材料。

[4] 前記半導体材料は、補償ドーパントとして Cl、 Br、 I、 Al、 Ga、 In力も選ばれる少なくとも 1種のドーパントを含み、前記補償ドーパント濃度が 10¹⁷— 10²° cm— ³である請求項 1 乃至 3のヽずれかに記載の p型半導体材料。

[5] 前記半導体材料は、 470nm— 750nmにおける光吸収係数が 5 X 10⁵ cm— ¹以下である請求項 1乃至 4のいずれかに記載の p型半導体材料。

[6] 前記半導体材料の体積抵抗率は 10— ⁴ Ω cm以上 10³ Ω cm未満である請求項 1乃至 5 の!、ずれかに記載の p型半導体材料。

[7] 前記半導体材料のキャリア濃度は 10¹⁶cnf ³以上 10²²cnf ³未満である請求項 1乃至 6 の!、ずれかに記載の p型半導体材料。

[8] 請求項 1乃至 7のいずれかの p型半導体材料が、アモルファス相または多結晶質相の正孔注入電極層を構成してなる半導体素子。

[9] 前記半導体素子が、発光素子であることを特徴とする請求項 8に記載の半導体素子。