JP3639276B2 - ｐ形リン化硼素半導体層の製造方法、化合物半導体素子、ツェナーダイオード、及び発光ダイオード - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低抵抗のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法、及びこのｐ形リン化硼素半導体層を備えてなる化合物半導体素子、ツェナーダイオード、発光ダイオードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
III −Ｖ族化合物半導体の一つとして、単量体のリン化硼素（化学式：ＢＰ）が知られている（非特許文献１参照）。リン化硼素層は、従来より、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法（非特許文献２参照）、ハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）法（非特許文献３参照）、有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法（特許文献１参照）、及び化学的ビーム蒸着法（非特許文献４参照）などの気相成長手段によりもっぱら形成されている。例えば、ハイドライド法では、ジボラン（分子式：Ｂ_２ Ｈ_６ ）を硼素原料とし、ホスフィン（分子式：ＰＨ_３ ）をリン原料としてリン化硼素層が気相成長されている（非特許文献３参照）。また、ＭＯＣＶＤ法では、トリエチル硼素（分子式：（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ）を硼素原料とし、ホスフィン（ＰＨ_３）をリン原料として気相成長されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ハイドライド法に依るリン化硼素層の形成では、気相成長領域に供給する硼素原料に対するリン原料の濃度比率、所謂、Ｖ／III 比率を低比率に設定すれば、ｐ形のリン化硼素層が形成されると言われている（非特許文献５参照）。また、リン化硼素結晶では、正孔（ｈｏｌｅ）の有効質量（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ）が電子より小さいことから、ｐ形伝導層がｎ形伝導層よりも簡易に形成できると言われている（特許文献２参照）。従って、ｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）は、半導体ｐｎ接合構造を構成するに優位に利用できると想到される。例えば、ｎ形導電層は簡易に形成され得るものの、アズ−グローン（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）状態で低抵抗のｐ形導電層を容易には形成できないＡｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_ｚＮ（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のIII 族窒化物半導体層に代替して、ｐ形リン化硼素層とｎ形III 族窒化物半導体層とでｐｎ接合構造を構成する例を挙げることができる。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第６，０６９，０２１号明細書
【特許文献２】
特開平２−２８８３８８号公報
【非特許文献１】
ピー・ポッパァ（Ｐ．ＰＯＰＰＥＲ）外、”Boron Phosphide, a III−Ｖ Compound of Zinc-Blende Structure”、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ），４５６９号、１９５７年５月２５日，（英国）、ｐ．１０７５
【非特許文献２】
ティー・エル・チュー(Ｔ．Ｌ．ＣＨＵ）外、”Crystals and Epita xial Layers of Boron Phosphide", ジャーナル オブ アプライドフィジクス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第４２巻、第１号、１９７１年１月、（米国）、ｐ．４２０−４２４
【非特許文献３】
ケー・ショーノ（Ｋ．ＳＨＯＨＮＯ）外、”EPITAXIAL GROWTH OF BP COMPOUNDS ON Si SUBSTRATES USING THE B_２H_６-PH_３-H_２ SYSTEM”、ジャーナル オブ クリスタル グロース（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）、第２４／２５巻、１９７４年、 （オランダ）、ｐ．１９３−１９６
【非特許文献４】
ワイ・クマシロ外、”Preparation and Electrical Properties of B oron and Boron Phosphide Films Obtained by Gas Source Molecula r Beam Deposition”、ジャーナル オブ ソリッド ステート ケミストリィ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第１３３巻、１９９７年、（米国）、ｐ．２６９−２７２
【非特許文献５】
庄野 克房著、「半導体技術（上）」、９刷、１９９２年６月２５日、（財）東京大学出版局、ｐ．７６−７７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、ハイドライド法でｐ形リン化硼素層を形成する従来技術では、Ｖ／III 比率を低比率に設定する必要があるため、半導体の性質を呈しない高抵抗のＢ_ＸＰ（７≦Ｘ≦１０）の如くの硼素多量体が形成されてしまう問題が指摘されている（非特許文献５参照）。
一方、ＭＯＣＶＤ等の気相成長法では、一般に１０００℃を超える高温でｐ形リン化硼素層が形成されている。このため、リン化硼素層を構成する硼素及びリンの高温での揮散が顕著となり、良好な表面状態のｐ形リン硼素層を得るに至っていない。また、硼素よりリンの揮散が激しく生ずると、ｐ形の伝導性が失われ、表面状態の悪化した高抵抗のリン化硼素層が形成されてしまうといった欠点もある。
また、一般にＡｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_ｚＮ（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表記されるIII 族窒化物半導体層は、約１０００℃を超える高温では、窒素（元素記号：Ｎ）の蒸発に起因した表面状態の悪化、特に、表面の平坦性が損なわれてしまう問題がある。このため、例えばｎ形III 族窒化物半導体層とｐ形リン化硼素層とにより、接合界面を平坦とするｐｎ接合構造が形成できていないのが現状である。
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の欠点を克服するためになされたもので、ｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）を形成する際に、それを堆積するため結晶基板或いは結晶層等の被堆積層を長時間に亘り高温で保持することに起因する被堆積層の表面状態の劣化、及び表面の非平坦化を抑止し、しかも低抵抗のｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）を形成し得る方法を提供するとともに、形成した低抵抗のｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）を利用した化合物半導体素子を提供することを目的としている。
特に、被堆積層上へ非晶質層を気相成長法に依り堆積させ、次に、非晶質層に熱処理を施す手法を介して、低抵抗のｐ形リン化硼素層を形成する方法を提供する。また、形成されたｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）を利用して構成された、例えば、ｐｎ接合構造を備えた化合物半導体素子、ツェナーダイオード、及び発光ダイオードを提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法（１）では、硼素（Ｂ）を含む化合物からなる硼素原料と、リン（Ｐ）を含む化合物からなるリン原料とを気相成長領域に供給して、結晶基板上或いは結晶層上に、ｐ形リン化硼素半導体層を形成する方法に於いて、結晶基板或いは結晶層を、気相成長領域に配置して、２５０℃以上で１０００℃以下の温度に加熱して保持し、硼素原料に対するリン原料の気相成長領域に供給する濃度の比率（Ｖ／III 比率）を２以上で５０以下となる第１の比率として、硼素とリンとを含む非晶質層を形成し、次いで、非晶質層を、１０００℃を超え１２００℃以下の温度でリンを含む化合物原料を流通させて構成する雰囲気内で熱処理を施し、その後、熱処理を施した非晶質層上に、７５０℃以上で１２００℃以下の温度で、第１の比率より大きな第２の比率で、ｐ形のリン化硼素半導体層を形成する、ことを特徴としている。
【０００８】
また、本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法（２）では、上記の製造方法において、非晶質層の熱処理を、リン原料と不活性ガスとの双方を気相成長領域に流通させて構成する混合気体雰囲気内で行う、ことを特徴としている。
また、本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法（３）では、上記の製造方法において、非晶質層の熱処理を行う際に気相成長領域に供給するリン原料の供給量を、非晶質層を気相成長させる際に気相成長領域に供給したリン原料の供給量以下として、熱処理を行う、ことを特徴としている。
また、本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法（４）では、上記の製造方法において、非晶質層上にｐ形のリン化硼素半導体層を形成する際に、珪素を添加しつつ気相成長を行う、ことを特徴としている。
また、本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法（５）では、上記の製造方法において、上記第２の比率を、６００以上で２０００以下とする、ことを特徴としている。
また、本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法（６）では、上記の製造方法において、上記非晶質層の厚さを２ｎｍ以上で５０ｎｍ以下とする、ことを特徴としている。
また、本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法（７）では、上記の製造方法において、非晶質層の熱処理を、該非晶質層の形成に用いた気相成長装置で行うことを特徴としている。
【０００９】
本発明の化合物半導体素子（８）では、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法に依り形成したｐ形リン化硼素半導体層を備えている、ことを特徴としている。
また、本発明の化合物半導体素子（９）では、上記ｐ形リン化硼素半導体層とのｐｎ接合構造を備えている、ことを特徴としている。
また、本発明の化合物半導体素子（１０）では、上記ｐ形リン化硼素半導体層とｎ形III 族窒化物半導体層とのｐｎ接合構造を備えている、ことを特徴としている。
【００１０】
本発明のツェナーダイオード（１１）では、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法に依り形成されたｐ形リン化硼素半導体層を、ｐｎ接合におけるｐ層側とした、ことを特徴としている。
本発明の発光ダイオード（１２）では、ダイオードのｐ層側に、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法に依り形成されたｐ形リン化硼素半導体層が設けられ、該ｐ形リン化硼素半導体層に、ｐ形オーミック電極が接続されている、ことを特徴としている。
また、本発明の発光ダイオード（１３）では、ダブルヘテロ接合構造を有してなり、上記ｐ形リン化硼素半導体層が一方のクラッド層を構成している、ことを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、ｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）を、結晶基板上或いは結晶層上に形成する。すなわち、後述する単結晶等からなる結晶基板の上や、一般の基板上に形成した結晶層としての金属膜、または半導体層（半導体結晶層）等の上に堆積する。
結晶基板、または結晶層として具体的には、砒化ガリウム（化学式：ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（化学式：ＧａＰ）、窒化ガリウム（化学式：ＧａＮ）等のIII −Ｖ族化合物半導単結晶、サファイア（α−Ａｌ_２Ｏ_３単結晶）等の酸化物単結晶、珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）及び立方晶または六方晶の炭化珪素（化学式：ＳｉＣ）等のIV族半導体単結晶等が挙げられる。また、気相成長手段や液相成長手段等に依り成長させた結晶層、例えば、窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム（Ａｌ_ｘ Ｇａ_ｙ Ｉｎ_ｚ Ｎ：０≦Ｘ，Ｙ，Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）結晶層に堆積することもできる。
【００１２】
結晶基板や結晶層の伝導形については、ｎ形或いはｐ形の何れでも、また、パイ（π）形或いはミュー（ν）形の高抵抗（ｉ形）（米津 宏雄著、「光通信素子光学−発光・受光素子−」、５版、平成７年５月２０日、工業図書（株）、３１７頁参照）の結晶基板或いは結晶層であっても差し支えない。すなわち、良好な結晶性のリン化硼素層（リン化硼素半導体層）を得るためには、伝導形に拘わらずに基板及び結晶層を選択することができる。例えば、ガラス（ｇｌａｓｓ）のような無定形（非晶質）材料も基板として使用できる。ただし、良好な結晶性のリン化硼素層（リン化硼素半導体層）を得るには、基板は単結晶であるのが望ましい。
【００１３】
本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法では、ｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）を結晶基板或いは結晶層上に形成するに際し、硼素とリンとを含む非晶質層を介在させて成長させる。硼素とリンとを含む非晶質層としては、単量体のリン化硼素（化学式：ＢＰ）、リン化硼素・ガリウム（組成式Ｂ_ｘＧａ_１−ｘＰ：０＜ｘ≦１）、リン化硼素・インジウム（組成式Ｂ_ｘＩｎ_１−ｘＰ：０＜ｘ≦１）、リン化アルミニウム・硼素（組成式Ｂ_ｘＡｌ_１−ｘＰ：０＜ｘ≦１）等によって構成することができる。なお、組成式Ｂ_１３Ｐ_２ のような多量体リン化硼素は、菱面体構造の結晶型であるため、立方晶閃亜鉛鉱結晶型のリン化硼素層を成長させるための良好な下地層とは成り難い。
【００１４】
非晶質層は、例えば、有機硼素化合物を硼素原料とし、リンの水素化合物をリン原料とする有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、三塩化硼素（分子式：ＢＣｌ_３ ）を硼素原料とし、三塩化リン（分子式：ＰＣｌ_３ ）をリン原料とするハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法、ジボラン（分子式：Ｂ_２ Ｈ_６ ）等の硼素の水素化合物を硼素原料とし、ホスフィン（分子式：ＰＨ_３ ）をリン原料とするハイドライド法等の気相成長法に依り成長させる。
【００１５】
気相成長法に依り非晶質層を気相成長させる際には、まず、結晶基板または結晶層を、気相成長手段に依って気相成長を実施する領域（＝気相成長領域）に配置する。
続いて、気相成長領域に配置した結晶基板或いは結晶層を加熱する。非晶質層の成長は、硼素原料及びリン原料の熱分解が充分に促進され、気相成長領域に放出された硼素原子及びリン原子により成膜が促進され得る温度以上で行う必要があるからである。結晶基板或いは結晶層を加熱して硼素とリンとを含む非晶質層を気相成長させる温度としては、結晶基板或いは結晶層の表面状態の劣化或いは表面の平坦性を悪化させない温度に留めておくのが好ましく、具体的には、２５０℃以上で１０００℃以下の温度とする。
【００１６】
非晶質層は、リン化硼素層を格子ミスマッチの大きな結晶基板または結晶層上に形成するに際して、この格子ミスマッチを緩和して良質のｐ形リン化硼素半導体層を形成するのに寄与する。例えば、珪素（Ｓｉ）単結晶（格子定数＝０．５４３１ｎｍ）基板上に設けたリン化硼素非晶質層は、約１６％に及ぶ格子ミスマッチを緩和して良質のリン化硼素層を形成するのに効果がある。また、結晶基板或いは結晶層とリン化硼素層との熱膨張率の差異に起因して発生するｐ形リン化硼素層の剥離を抑制するのにも効果を有している。
【００１７】
これらの効果を安定して発揮させるためには、非晶質層の層厚を２ｎｍ（ナノメータ）以上で５０ｎｍ以下とするのが好ましい。２ｎｍ未満の極薄膜では、結晶基板或いは結晶層の被堆積面の表面を充分均等に被覆することができないため、熱膨張率の差異に起因する歪みを均等に緩和するに至らず、上記の効果を充分に得ることができないからである。特に、ｐ形リン化硼素半導体層の剥離を抑止するのに不十分になる。また、５０ｎｍを超える層厚とすると、非晶質層の内部に単結晶粒が発生するか、あるいは多結晶層と成り易くなるため好ましくない。このような非晶質層の層厚については、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に依って実測することができる。
【００１８】
また、非晶質層は、気相成長時に気相成長領域に供給する硼素原料（第III 族原料）とリン原料（第Ｖ族原料）との濃度の比率（Ｖ／III 比率）、すなわち気相成長領域に供給する硼素原子の濃度に対するリン原子濃度の比率を低い比率として気相成長させることで、効率的に得られる。ここで、硼素原料に対するリン原料の比率は、上記したようにＶ／III 比率と一般に呼称される。硼素原子またはリン原子を唯一含む硼素原料またはリン原料にあっては、上記のＶ／III 比率は各原料の流量比率で表される
【００１９】
非晶質層を定常的に形成するためには、上記のＶ／III 比率を２以上で５０以下とするのが好ましく、したがって本発明では、ここでのＶ／III 比率、すなわち本発明における第１の比率を２以上で５０以下の範囲とする。具体的には、ハロゲン気相成長法を採用する場合、気相成長領域に供給する三臭化硼素（化学式：ＢＢｒ_３ ）に対する三塩化リン（化学式：ＰＣｌ_３ ）の濃度比率を１０として、リン化硼素非晶質層を堆積するといった例を示すことができる。
【００２０】
このような非晶質層の上にｐ形リン化硼素半導体層を形成するためには、非晶質層として、リン原子に比較して硼素原子を化学量論組成的に富裕に含む層であるのが好ましい。しかし、Ｖ／III 比率が２未満であると、球状の硼素結晶体が集合した、表面の平坦性に欠ける層が形成されてしまい、表面の平坦性に劣るｐ形リン化硼素層が形成されてしまう。一方、Ｖ／III 比率が５０を超える高比率となると、多結晶層が形成され易くなり、安定して非晶質層を得るには至らなくなってしまう。なお、非晶質層から得られる電子線回折或いはＸ線回折パターンは、ハロー（ｈａｌｏ）なものとなる。
【００２１】
本発明では、上記の好適な温度及びＶ／III 比率（第１の比率）の条件のもとで形成した非晶質層に対し、リンを含む化合物原料を流通させて構成する雰囲気内で熱処理（ａｎｎｅａｌ）を施す。
ｐ形リン化硼素半導体層を得るための下地層としては、以下の理由により、化学量量論にリン原子が不足している組成であるのが好ましい。
すなわち、リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）は、非晶質層の化学量論的な組成を受け継いで成長する傾向がある。当量比的にリン原子が不足する非晶質層は、化学量論的組成に於いてリン原子を不足とする。従って、この非晶質層はｐ形のリン化硼素半導体層を形成するのに良好な下地層となる。
【００２２】
上記の非晶質層の熱処理は、非晶質層を構成するリン原子を揮散させることにより、リン原子が化学量論的に不足している非晶質層をもたらす作用を奏する。１０００℃を超える高温で非晶質層を熱処理する程、リン原子を揮散させるためには有効となる。しかし、１２００℃を超える高温で非晶質層に熱処理を施すと、逆に硼素が極端に富裕となってしまい、硼素結晶球が残存した非平坦な表面となることから好ましくない。したがって、本発明では、非晶質層の熱処理温度を１０００℃以上で１２００℃以下とする。１０００℃未満では、非晶質層からリン原子を効率的に揮散させるに至らず、これにより硼素がリンに比べ富裕に含む非晶質層を安定して形成できず、したがってｐ形リン化硼素半導体層を形成するのが難しくなってしまう。なお、この熱処理時においては、気相成長領域に硼素原料を流通させる必要は無い。
【００２３】
また、非晶質層の熱処理時における雰囲気については、非晶質層の表面状態の劣化を抑制しつつ、リン原子を効率的に揮散することができるような雰囲気とするのが好ましい。具体的には、リン原料（リンを含む化合物原料）の供給量を、非晶質層を気相成長させる際に気相成長領域に供給したリン原料の供給量以下とするのが好ましい。
例えば、気相成長領域に供給するホスフィン（ＰＨ_３ ）の単位時間（毎分）当たりの流量を４８ｃｃとし、Ｖ／III 比率を１６として、６００℃でＭＯＣＶＤ法に依りリン化硼素非晶質層を形成する。そして、このように形成したリン化硼素非晶質層に対し、ＰＨ_３ の流量を２４ｃｃ／分として、１０２５℃で熱処理を施す。
但し、過度なリンの揮散に因り、非晶質層の表面が極端に硼素を富裕となり、非平坦となるのを回避するため、熱処理時に於けるリン原料の供給量は０（零）とはしない。非晶質層からのリン原子の揮散は、熱処理温度を高くする程顕著となるため、熱処理温度を高くする程リン原料の供給量を大とするのが好ましい。
【００２４】
非晶質層の熱処理は、リン原料のみから構成される雰囲気内で実施する必要は必ずしもない。非晶質層の表面状態を良好に保持しつつ、且つリン原子の揮散を促すためには、適量のリン原料を含む混合気体雰囲気内で実施するのが有効となる。
例えば、アルゴン（元素記号：Ａｒ）やヘリウム（元素記号：Ｈｅ）等の不活性気体とリン原料との混合気体雰囲気内で熱処理するようにしてもよい。これらの不活性ガスは、熱処理時に於ける非晶質層の表面が乱雑となるのを回避するに効果が有るため、熱処理用雰囲気を構成する気体として好適である。また、水素（分子式：Ｈ_２）とリン源との混合雰囲気を利用することもできるが、水素とリンとは化合性が強いことからリン原子を過度に揮散させてしまい、表面状態をより悪化させる場合がある。窒素（分子式：Ｎ_２）は、非晶質層を構成し熱処理により揮散したリン原子と置換し、硼素原子に結合して禁止帯幅の高い絶縁性の硼素窒化物膜を形成するため、好ましくない。
【００２５】
上記の不活性気体に混合させるリン原料の割合としては、非晶質層の表面状態の悪化を防止するのに効果を上げられる割合として、体積分率で０．５％以上とするのが好ましく、また、リン原子を適度な揮散を促せる割合として、２０体積％以下とするのが好ましい。なお、混合雰囲気の体積分率については、それを構成する各々の気体の流量比率で表すことができる。
【００２６】
非晶質層の熱処理については、これを気相成長させた装置とは別の装置を用いて行うことができる。例えば、ジボラン（Ｂ_２ Ｈ_６ ）／ホスフィン（ＰＨ_３ ）／水素（Ｈ_２ ）系の原料を用いたハイドライド法で非晶質層を成長させ、その後、リン原料を流通しつつ、ＭＯＣＶＤ気相成長装置を利用して熱処理を施すといった手法を採用することもできる。また、非晶質層を気相成長させた後、この気相成長に用いたと同一の気相成長装置を用いて熱処理を行えば、簡便に熱処理を施すことができ好ましい。
【００２７】
このような熱処理については、１０００℃〜１２００℃での高温で約１時間を超える長時間行うと、非晶質層の表面状態を悪化させてしまう。このため、熱処理時間は３０分以内、更に望ましくは１５分以内とする。ただし、例え高温で熱処理するとは云え、例えば１０秒間程度の短時間の熱処理では、非晶質層の表面からリン原子を充分に揮散させるに至らず、従って、化学量論的に硼素を富裕とする非晶質層を形成できず不都合となる。よって、この熱処理の時間としては、熱処理温度によっても異なるものの、例えば温度が１０００℃の場合には５分以上、１２００℃の場合に３分以上とするのが好ましい。
【００２８】
非晶質層を構成する硼素とリンとの化学量論的な組成比率は、例えば、オージェ（Ａｕｇｅｒ）電子分光法等に依る硼素元素とリン元素との定量分析値から求められる。化学量論的な組成では、硼素：リンの原子数の比率が１：１の等量となっている。これに対し、硼素を富裕に含む例えば、リン化硼素では、硼素の原子数はリンとの原子数に比較して例えば、０．５％或いは１．０％相対的に多量となっている。リン化硼素・インジウム（組成式Ｂ_ｘＩｎ_１−ｘＰ：０＜ｘ≦１）等の硼素に加えて硼素以外の第III 族元素を含む非晶質層において、その化学量論的な組成比率とは、第III 族原子の総量に対するリン原子の濃度比率となる。
【００２９】
非晶質層上には、非晶質層の化学量論的な組成を受け継いで、非晶質層と同様の化学量論的組成を有するリン化硼素層が形成される。従って、本発明においては、上記の熱処理により、硼素を富裕に含み、かつリンを量論的に不足とする組成に形成された非晶質層上に、ｐ形のリン化硼素層（リン化硼素半導体層）を安定して形成することができる。
【００３０】
リン化硼素層を気相成長させるときの温度については、７５０℃以上で１２００℃以下とする。７５０℃未満では、Ｖ／III 比率が低い場合に安定して単結晶のｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）を形成することが困難になるからである。また、１２００℃を超えると、Ｂ_１３Ｐ_２ 等の多量体のリン化硼素層の形成を招いてしまうためである。
また、ｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）を形成するにあたっては、単結晶のリン化硼素結晶層を形成するため、Ｖ／III 比率（第２の比率）を、非晶質層時のＶ／III 比率（第１の比率）より大とする。リン化硼素層を気相成長させるのに好適なＶ／III 比率（第２の比率）は、６００〜２０００の範囲である。Ｖ／III 比率（第２の比率）をこのような好適な範囲の高比率とすれば、非晶質層の気相成長時より気相成長温度が低温であっても、単結晶のリン化硼素結晶層を良好に形成することができる。
【００３１】
化学量論的に硼素を富裕とする非晶質層上には、同じく硼素を富裕とするリン化硼素層、即ちｐ形導電層を、不純物を故意に添加せずともアンドープ状態で形成することができる。例えば、トリエチル硼素（（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ_３ ）／水素（Ｈ_２）系の原料を用いたＭＯＣＶＤ法に依れば、８５０℃で気相成長させることにより、キャリア（正孔）濃度を７．５×１０^１９ｃｍ^−３とし、抵抗率を１．１×１０^−３オーム・センチメートル（Ω・ｃｍ）とする低抵抗のｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）を、非晶質層上にアンドープで形成することができる。
【００３２】
更に好ましくは、気相成長時に珪素（Ｓｉ）等のｐ形の伝導を与える不純物を添加してもよい。珪素のドーピング源としては、シラン（分子式：ＳｉＨ_４ ）、ジシラン（分子式：Ｓｉ_２ Ｈ_６ ）、四塩化珪素（分子式：ＳｉＨ_４）等のハロゲン化珪素化合物を用いることができ、その場合に例えばＳｉ_２ Ｈ_６ −Ｈ_２混合ガスを利用することができる。珪素不純物は、リンを硼素に比較して富裕に含むリン化硼素層に対し、特にｐ形不純物として顕著に作用する。一方、硼素を富裕とするリン化硼素層に対しては、ｎ形不純物として作用し、アクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）を電気的に補償（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）して高抵抗のリン化硼素層を与える不都合がある。
【００３３】
本発明によって形成されるｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）は低抵抗であり、且つ表面状態に優れるため、種々の化合物半導体素子を構成するためのｐ形導電層として有効に利用することができる。特に、キャリア濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３を超える低抵抗のｐ形リン化硼素層は、高いキャリア濃度のｐ形半導体結晶層との接合構造を利用するツェナーダイオード（Ｚｅｎｅｒ ｄｉｏｄｅ）等を構成するのに有効に利用することができる。
【００３４】
また、本発明の方法に依り形成されたｐ形リン化硼素層は、積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆａｕｌｔ）或いは双晶（ｔｗｉｎｎｉｎｇ）を含むものの、内部にはミスフィット転位は殆ど存在しないため、例えば、耐圧特性に優れるｐｎ接合構造の構成層として利用することができる。特に、アンドープ状態でも形成できることから、簡便に得られるｎ形のIII 族窒化物半導体層とのｐｎ接合構造を利用すれば、整流性に優れる化合物半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）や電流狭窄型のレーザダイオード（ＬＤ）を構成することができる。
また、室温で約３．０エレクトロンボルト（単位：ｅＶ）のｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）と、ワイドバンドギャップのｎ形III 族窒化物半導体層とからなるｐｎ接合構造は、短波長光を発するｐｎ接合型ダブルヘテロ（ＤＨ）構造の発光部を構成するのに有効である。また、本発明に係わるｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）は、ミスフィット転位の密度が低いため、漏洩電流の少ないｐｎ接合型太陽電池を構成するに有効となる。
【００３５】
（作用）
結晶基板或いは結晶層上に気相成長させ、さらに熱処理を施して得られる、化学量論的に硼素をリンに対し富裕として含む非晶質層は、結晶基板または結晶層からの剥離を抑制して高キャリア濃度で且つ低抵抗のｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）をもたらす作用を有する。
【００３６】
リンを含む化合物からなるリン原料と不活性ガスとの混合気体からなる雰囲気中で熱処理された非晶質層は、得られるｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）の表面状態を良好にする作用を有する。
【００３７】
【実施例】
（第１実施例）
珪素（Ｓｉ）単基板上にＭＯＣＶＤ法に依って気相成長させたｐ形リン化硼素（ＢＰ）層をｐｎ接合構造の構成層として備えた、ツェナーダイオードを例にして、本発明の内容を具体的に説明する。図１に、本実施例に記載のＳｉ／ＢＰ接合型ツェナーダイオードの断面構造を模式的に示す。
【００３８】
ツェナーダイオード１０を構成するための基板１０１には、リン（Ｐ）ドープｎ形｛１１１｝−珪素単結晶を用いた。基板１０１は、室温で常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ装置の気相成長炉内の気相成長領域に配置した。然る後、気相成長領域に水素（Ｈ_２ ）を通流しつつ、基板１０１の温度を４５０℃に加熱した。
次に、水素に加えて、硼素原料としてのトリエチル硼素（（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｂ）とリン原料としてのホスフィン（ＰＨ_３ ）とを気相成長領域に流通させ、リン化硼素からなる非晶質層１０２を形成した。この非晶質層１０２の気相成長時のＰＨ_３ の流量は２７ｃｃ／分とし、水素と双方の原料の合計の流量は１６リットル（ｌ）／分とした。また、気相成長領域に流通させた硼素原料とリン原料との濃度比率（（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｂ／ＰＨ_３ 濃度比率）、すなわち本発明における第１の比率は８に設定した。さらに、非晶質層１０２の層厚は１０ｎｍとした。
そして、硼素原料の気相成長領域への供給を停止して、非晶質層１０２の気相成長を終了した。
【００３９】
その後、気相成長領域への流通するガスをアルゴン（Ａｒ）とホスフィンとして、基板１０１の温度を１０２５℃に昇温した。ホスフィンの流量は、アルゴンガスの流量３リットル／分に対し、２７ｃｃ／分とした。その後、リン原料（＝ＰＨ_３ ）を体積分率にして０．９％含む不活性ガスとの混合雰囲気内で、非晶質層１０２に熱処理を施した。熱処理時間は正確に５分間とした。
【００４０】
非晶質層１０２の１０２５℃での保持、すなわち高温での保持を出来るだけ短時間に留めるため、熱処理を終了した後、直ちに基板１０１の温度を８５０℃に降温した。然る後、気相成長領域に再び水素と共に、上記の硼素原料とリン原料とを流通させて、ｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）１０３を気相成長させた。
気相成長時のＶ／III 比率、すなわち本発明における第２の比率は、非晶質層１０２の気相成長時のＶ／III 比率（第１の比率）を上回る１３００とした。また、気相成長時には、ジシラン（１０体積百万分率（ｖｏｌ．ｐｐｍ））−水素混合ガスを使用して珪素（Ｓｉ）をドーピングした。
【００４１】
その後、気相成長領域への硼素原料及びリン原料の供給を停止して、熱処理を施した非晶質層１０２上へのリン化硼素層１０３の気相成長を終了させた。非晶質層１０２の気相成長、その熱処理、及び非晶質層上へのｐ形リン化硼素層１０３の気相成長を、同一のＭＯＣＶＤ気相成長装置を利用して実施した後、冷却して、基板１０１を気相成長領域から外部へ取り出した。
【００４２】
非晶質層１０２を介してｐ形リン化硼素層１０３を気相成長させたため、ｐ形リン化硼素層１０３の基板１０１からの剥離はなく、密着しているのが認められた。また、非晶質層１０２の熱処理時間を短時間に制限したため、ｐ形リン化硼素層１０３は表面が平坦で亀裂も無い連続膜であった。
一般的なホール（Ｈａｌｌ）効果法に依れば、ｐ形リン化硼素層１０３の室温でのキャリア（正孔）濃度は６．５×１０^１９ｃｍ^−３であり、抵抗率は、２．３×１０^−３Ω・ｃｍと測定された。また、断面ＴＥＭ技法を利用した観察に依れば、ｐ形リン化硼素層１０３の層厚は３２０ｎｍと計測された。非晶質層１０２からの制限視野電子線回折像はハローなパターンであり、一方、ｐ形リン化硼素層１０３からの回折パターンは｛１１１｝−結晶層からのものとなった。
また、明視野ＴＥＭ像に依れば、ｐ形リン化硼素層１０３の内部には、＜１１１＞−結晶方位に平行に双晶或いは積層欠陥の存在は認められるものの、ミスフィット転位は殆ど視認されなかった。さらに、電界放射型ＡＥＳ分析に依る硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）イオンとの強度比率からｐ形リン化硼素層１０３の硼素原子濃度は、リン原子濃度に対し約０．７％過剰であると見積もられた。
【００４３】
次に、ｐ形リン化硼素層１０３の表面の中央部に、金・ベリリウム合金（Ａｕ９９重量％・Ｂｅ１重量％）からなるｐ形オーミック電極１０４を配置した。ｐ形オーミック電極１０４は、直径を１．５×１０^−２ｃｍ（＝１５０μｍ）とする円形の電極とした。なお、ｐ形オーミック電極１０４の周囲はメサ（ｍｅｓａ）形状（周囲が急斜面で、天部は平坦な台地形状）に加工し、メサ部の天部は直径を１．８×１０^−２ｃｍ（＝１８０μｍ）とする円形の平地とした。
一方、ｎ形珪素単結晶基板１０１の裏面の全面には、アルミニウム・アンチモン（Ａｌ・Ｓｂ）合金からなるｎ形オーミック電極１０５を設けた。これより、ｎ形Ｓｉ／ｐ形リン化硼素層のｐｎ接合型ヘテロ（異種）構造のツェナーダイオード１０を構成した。
【００４４】
このようにして得られたツェナーダイオード１０に対し、ｐ形及びｎ形オーミック電極１０４、１０５の順（ｆｏｒｗａｒｄ）、及び逆（ｒｅｖｅｒｓｅ）の双方向に直流電流を通流した。得られた電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を図２に示す。
図２に示したように、順方向電流を１０ｍＡとしたときの順方向に於ける閾値は０．７Ｖであった。また、逆方向電流を０．２ｍＡとしたときの逆方向耐圧は１．５Ｖとなった。したがって、得られたツェナーダイオード１０は低閾値電圧で高耐圧のものとなった。
【００４５】
（第２実施例）
ｐ形リン化硼素層とｎ形III 族窒化物半導体層とのｐｎ接合構造を備えた化合物半導体ＬＥＤを構成する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。図３に、本実施例に記載のＬＥＤ１１の断面構造を模式的に示す。図１に記載したと同一の構成要素については同一の符号を付して図３に示す。
【００４６】
まず、ｐｎ接合型二重異種（ＤＨ；ダブルヘテロ）構造のＬＥＤ１１を構成するため、ｐ形｛１１１｝−珪素基板１０１上に、（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｂ／ＰＨ_３ ／Ｈ_２ 原料系を用いた常圧ＭＯＣＶＤ法を用いて８５０℃で気相成長させ、アンドープでｎ形のリン化硼素層からなる下部クラッド層１０６を堆積形成した。キャリア（電子）濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３とし、層厚は４．０×１０^−５ｃｍ（＝４．０μｍ）とした。
次に、ｎ形下部クラッド層１０６上に、トリメチルガリウム（（ＣＨ_３ ）_３ Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ_３ ）_３ Ｉｎ）／ＮＨ_３ ／Ｈ_２ 原料系を用いた常圧ＭＯＣＶＤ法に依り、ｎ形Ｇａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎからなる発光層１０７を８５０℃で気相成長させた。その層厚は７０ｎｍとし、キャリア（電子）濃度は約２×１０^１８ｃｍ^−３とした。
【００４７】
次いで、発光層１０７上に、上記の（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｂ／ＰＨ_３ ／Ｈ_２ 原料系を用いた常圧ＭＯＣＶＤ法により、リン化硼素からなる非晶質層１０２を８５０℃で気相成長させた。非晶質層１０２を気相成長させる際の気相成長領域へのＰＨ_３ の供給量は、毎分４０ｃｃとし、本発明における第１の比率としてのＶ／III 比率（＝（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｂ／ＰＨ_３ 比率）を１６とした。得られる非晶質層１０２の層厚は１５ｎｍとした。
そして、気相成長領域への硼素原料及び水素の供給を停止して非晶質層１０２の成長を終了させた後、ＰＨ_３ とアルゴン（Ａｒ）とを気相成長領域に流通させつつ、非晶質層１０２の温度を１０２５℃に上昇させた。このときのＰＨ_３ の気相成長領域への供給量は毎分３０ｃｃとした。ＰＨ_３ とＡｒとの混合雰囲気を構成するＰＨ_３ の体積分率は２％とし、Ａｒの体積分率は９８％とした。なお、この熱処理は非晶質層１０２を気相成長させたのと同一の気相成長装置を用い、非晶質層１０２を同温度に２分間保持するで行った。
【００４８】
その後、ＰＨ_３ とＡｒとの混合雰囲気内で非晶質層１０２の温度を８５０℃に低下させた。然る後、混合雰囲気を構成するＡｒをＨ_２ に変更し、気相成長領域にはＰＨ_３ とＨ_２ とを流通させた。そして、気相成長領域に再び硼素源の（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｂを供給して、非晶質層１０２上にｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）を、上部クラッド層１０８として堆積した。
ｐ形リン化硼素層（上部クラッド層１０８）を気相成長させる際の、リン原料としてのＰＨ_３ の気相成長領域への供給量は毎分４３２ｃｃとし、本発明における第２の比率としてのＶ／III 比率は１３００とした。また、上部クラッド層１０８の層厚は３．２×１０^−５ｃｍとした。上部クラッド層１０８をなすｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）のキャリア（正孔）濃度は２×１０^１９ｃｍ^−３であり、抵抗率は２×１０^−２Ω・ｃｍであった。
このようにしてｐ形リン化硼素層（上部クラッド層１０８）を気相成長させたら、硼素原料の気相成長領域への供給を停止し、さらに、珪素基板１０１の温度が約６００℃に低下する迄ＰＨ_３ を継続して流通させた。
その後、ＰＨ_３ の流通も停止し、室温近傍の温度に自然に降温した。
【００４９】
次に、ｐ形上部クラッド層の表面の中央部に、金・ベリリウム合金（Ａｕ９９重量％・Ｂｅ１重量％）からなるｐ形オーミック電極１０４を配置した。一方、ｎ形珪素単結晶基板１０１の裏面には、金・アンチモン（Ａｕ・Ｓｂ）合金からなるｎ形オーミック電極１０５を設けて、ｐ形リン化硼素層を含むｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤｌ１を構成した。
【００５０】
ｐ形及びｎ形オーミック電極１０４、１０５間に順方向へ２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流して、一辺を約３．０×１０^−２ｃｍ（＝３００μｍ）の正方形に裁断したＬＥＤチップ１１の発光特性を確認した。以下に得られた発光特性を纏める。
（１）発光色：青紫
（２）発光中心波長：約４３２（ｎｍ）
（３）輝度（チップ状態）：約７（ｍｃｄ）
（４）順方向電圧：約３．６（Ｖ）（但し、順方向電流を２０ｍＡとした場合）
（５）逆方向電圧：１０Ｖ（但し、逆方向電流を１０μＡとした場合）
【００５１】
低い抵抗率のｐ形リン化硼素層によって上部クラッド層１０８を構成できたため、動作電流をこの上部クラッド層１０８を介して、発光層１０７の広範囲に拡散することができた。このため、ＬＥＤ１１の近視野発光像から、発光層１０７の略全面から発光がもたらされているのが確認された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に依れば、気相成長させた硼素とリンとを含む非晶質層に改めて熱処理を施して、リンに対し硼素を富裕に含む非晶質層としたので、その上層としてｐ形の伝導を呈する低抵抗のリン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）を良好に気相成長させることができる。
また、本発明に係わるｐ形リン化硼素半導体層はキャリア（正孔）濃度が高く、且つ低抵抗のものとなるので、これを利用することにより、高キャリア濃度のｐ形半導体層を必要とする、例えばツェナーダイオードやｐｎ接合構造を具備するｐｎ接合型ＤＨ構造の発光素子（発光ダイオード）等の、化合物半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１実施例に記載のヘテロ接合型ツェナーダイオードの断面模式図である。
【図２】 第１実施例に記載のツェナーダイオードの電流−電圧特性を示す図である。
【図３】 第２実施例に記載のＬＥＤの断面模式図である。
【符号の説明】
１０ Ｓｉ／ＢＰヘテロ接合型ツェナーダイオード、
１１ ｐｎ接合型ＤＨ構造ＬＥＤ、１０１ 結晶基板、１０２ 非晶質層、
１０３ ｐ形リン化硼素半導体層、１０４ ｐ形オーミック電極、
１０５ ｎ形オーミック電極、１０６ 下部クラッド層、１０７ 発光層、
１０８ 上部クラッド層

Claims (13)

1. 硼素を含む化合物からなる硼素原料と、リンを含む化合物からなるリン原料とを気相成長領域に供給して、結晶基板上或いは結晶層上に、ｐ形リン化硼素半導体層を形成する方法に於いて、
   結晶基板或いは結晶層を、気相成長領域に配置して、２５０℃以上で１０００℃以下の温度に加熱して保持し、硼素原料に対するリン原料の気相成長領域に供給する濃度の比率を２以上で５０以下となる第１の比率として、硼素とリンとを含む非晶質層を形成し、
   次いで、非晶質層を、１０００℃を超え１２００℃以下の温度でリンを含む化合物原料を流通させて構成する雰囲気内で熱処理を施し、
   その後、熱処理を施した非晶質層上に、７５０℃以上で１２００℃以下の温度で、第１の比率より大きな第２の比率で、ｐ形のリン化硼素半導体層を形成する、ことを特徴とするｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
2. 非晶質層の熱処理を、リン原料と不活性ガスとの双方を気相成長領域に流通させて構成する混合気体雰囲気内で行う、ことを特徴とする請求項１に記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
3. 非晶質層の熱処理を行う際に気相成長領域に供給するリン原料の供給量を、非晶質層を気相成長させる際に気相成長領域に供給したリン原料の供給量以下として、熱処理を行う、ことを特徴とする請求項１または２に記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
4. 非晶質層上にｐ形のリン化硼素半導体層を形成する際に、珪素を添加しつつ気相成長を行う、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
5. 上記第２の比率を、６００以上で２０００以下とする、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
6. 上記非晶質層の厚さを２ｎｍ以上で５０ｎｍ以下とする、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
7. 非晶質層の熱処理を、該非晶質層の形成に用いた気相成長装置で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法に依り形成したｐ形リン化硼素半導体層を備えている、ことを特徴とする化合物半導体素子。
9. 上記ｐ形リン化硼素半導体層とのｐｎ接合構造を備えている、ことを特徴とする請求項８に記載の化合物半導体素子。
10. 上記ｐ形リン化硼素半導体層とｎ形III 族窒化物半導体層とのｐｎ接合構造を備えている、ことを特徴とする請求項９に記載の化合物半導体素子。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法に依り形成されたｐ形リン化硼素半導体層を、ｐｎ接合におけるｐ層側とした、ことを特徴とするツェナーダイオード。
12. ダイオードのｐ層側に、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法に依り形成されたｐ形リン化硼素半導体層が設けられ、該ｐ形リン化硼素半導体層に、ｐ形オーミック電極が接続されている、ことを特徴とする発光ダイオード。
13. ダブルヘテロ接合構造を有してなり、上記ｐ形リン化硼素半導体層が一方のクラッド層を構成している、ことを特徴とする請求項１２記載の発光ダイオード。

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