JP3711966B2

JP3711966B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体層の気相成長方法及びｉｉｉ族窒化物半導体素子

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Publication number: JP3711966B2
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪素（Ｓｉ）単結晶基板上にリン化硼素層を下地層として成長し、その上にガリウム（Ｇａ）やインジウム（Ｉｎ）等の揮発性の高い構成成分を含むＩＩＩ族窒化物半導体層を、好適に気相成長させるための方法とそれにより製造されたＩＩＩ族窒化物半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム（Ａｌ_XＧａ_YＩｎ_1-X-YＮ：０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）或いは窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_1-ZＰ_Z：０≦Ｚ≦１）等のＩＩＩ族窒化物半導体層は、近紫外帯光或いは短波長可視光を放射する例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）にあって、活性層（発光層）または障壁（クラッド）層等として利用されている（▲１▼特公昭５５−３８３４号公報、及び▲２▼「ＩＩＩ族窒化物半導体」（（株）培風館、１９９９年１２月８日発行初版）、２４１〜２５５頁参照）。また、例えば、高周波帯域で動作するショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）の活性（ｃｈａｎｎｅｌ）層、スペーサ（ｓｐａｃｅｒ）層または電子供給層等として利用されている（上記の「ＩＩＩ族窒化物半導体」、２８５〜２９４頁参照）。
【０００３】
例えば、ＬＥＤやレーザダイオード（ＬＤ）等の発光素子を例にして説明すれば、オーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を簡便に配置できる利点から、最近では、導電性の珪素（Ｓｉ）単結晶を基板として構成する例が知れている（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，３３（２３）（１９９７）、１９８６〜１９８７頁参照）。しかしながら、珪素単結晶（シリコン）と例えば、窒化ガリウムとの格子のミスマッチ度は約１７％の多きに達する（上記のＥｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，３３（１９９７）参照）。この格子ミスマッチの緩和を目的として、従来技術に於いては、珪素単結晶基板上に設けたリン化硼素（ＢＰ）層を介して窒化ガリウム層を気相成長させる手段が採られている（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．２（１９９９）、２９頁参照）。閃亜鉛鉱結晶型（ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ）の立方晶のリン化硼素単結晶の格子定数は約０．４５４ｎｍであるため（寺本巌著、「半導体デバイス概論」（（株）培風館、１９９５年３月３０日発行初版）、２８頁参照）、立方晶（ｃｕｂｉｃ）の窒化ガリウムの格子定数（０．４５１ｎｍ）とで良好な格子整合性が得られることに依る。
【０００４】
一方、リン化硼素と珪素単結晶との格子ミスマッチ度もこれまた約１６％と大である（上記の「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２６（１９９７）参照）。このため、珪素単結晶基板上へリン化硼素層を気相成長させるに際し、比較的低温で成膜したリン化硼素層と、より高温で成膜したリン化硼素結晶層とを重層させて構成した緩衝層を設ける技術手段が発明されている（米国特許６，０６９、０２１号参照）。特に、非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）からなる比較的低温で気相成長させたリン化硼素層には、基板の珪素単結晶とリン化硼素結晶層との格子ミスマッチを緩和して、良質のリン化硼素結晶層をもたらす効果が唱われている（上記の米国特許６，０６９，０２１号参照）。また最近では、非晶質のリン化硼素層を安定して得るべく、気相堆積反応を起こさせる領域に供給する硼素源とリン源との濃度比率、所謂、Ｖ／ＩＩＩ比率を好適な範囲に規定することを内容とする気相成長手段も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
格子ミスマッチを緩和して、ミスフィット（ｍｉｓｆｉｔ）転位等の結晶欠陥が少ないＩＩＩ族窒化物半導体層をリン化硼素層上に堆積させるためには、Ｖ／ＩＩＩ比率を好適な範囲に収納するに加え、他の条件を精密に規定する必要に迫られていた。本発明は、珪素単結晶基板上に設けられたリン化硼素層上にＩＩＩ族窒化物半導体層を気相成長させるに際し、良好な結晶性のＩＩＩ族窒化物半導体層を簡便にもたらすことが可能な、リン化硼素半導体層およびＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法を提供する。さらに、本発明に係わる気相成長法に依り、珪素（Ｓｉ）単結晶基板上にリン化硼素層を介して形成された、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体層を備えた半導体素子を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）珪素（Ｓｉ）単結晶基板の表面に、温度Ｔ₁（単位：℃）（但し、２５０℃≦Ｔ₁≦１２００℃）で、気相成長領域に単位時間に供給する硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率（以下、Ｖ／ＩＩＩ比率という。）を０．２以上で４０以下の第１の比率とし、単位時間内に硼素源より供給される硼素原子の濃度を第１の濃度として、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を気相成長させる第１の工程と、
該非晶質層上に、温度Ｔ₂（単位：℃）（但し、７５０℃≦Ｔ₂≦１２００℃）で、Ｖ／ＩＩＩ比率を第１の比率以上の第２の比率とし、単位時間内に硼素源より供給される硼素原子の濃度を第１の濃度以下の第２の濃度として、リン化硼素（ＢＰ）結晶層を気相成長させる第２の工程と、
該リン化硼素結晶層上に、Ｔ₂以下かつ２５０℃以上の温度Ｔ₃（単位：℃）（但し、２５０℃≦Ｔ₃≦Ｔ₂）で、ＩＩＩ族窒化物半導体層を気相成長させる第３の工程と、
を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法。
（２）前記非晶質層の層厚が、１ｎｍ以上で５０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法。
（３）前記第２の工程において、リン化硼素結晶層を、Ｖ／ＩＩＩ比率を１．５×１０²以上で１×１０⁴以下の範囲として気相成長させることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法。
（４）前記第２の工程においてリン化硼素（ＢＰ）結晶層を気相成長させる温度Ｔ₂を、第１の工程において非晶質層を気相成長させる温度Ｔ₁以下の温度とすることを特徴とする上記（１）ないし（３）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法。
（５）前記第２の工程において供給される硼素原子の濃度である第２の濃度を、前記第１の工程において供給される硼素原子の濃度である第１の濃度に対して、１／３０以上で１／５以下とすることを特徴とする上記（１）ないし（４）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法。
（６）前記第１の工程において供給される硼素原子の濃度である第１の濃度を、１×１０^-6モル（ｍｏｌ）／分以上で４×１０^-5モル／分以下とし、前記第２の工程において供給される硼素原子の濃度である第２の濃度を、３．３×１０^-8モル／分以上で８×１０^-6モル／分以下としたことを特徴とする上記（５）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法。
（７）前記第３の工程において、ＩＩＩ族窒化物半導体層を、Ｖ／ＩＩＩ比率を１×１０⁴〜５×１０⁴として気相成長させることを特徴とする上記（１）ないし（６）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法。
を提供する。
【０００７】
また本発明は、
（８）上記（１）ないし（７）の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法に依り、珪素（Ｓｉ）単結晶基板の表面に、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）を含む非晶質層と、リン化硼素結晶層と、ＩＩＩ族窒化物半導体層を順次気相成長させて製造したＩＩＩ族窒化物半導体素子。
を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に於いて珪素単結晶基板の表面に順次形成される、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層、リン化硼素結晶層、並びにＩＩＩ族窒化物半導体層は、ハロゲン（ｈｏｌｏｇｅｎ）法、ハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法、及び有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等の手段に依り気相成長させる。基板とする珪素単結晶の表面の結晶面は、｛１００｝、｛１１０｝或いは｛１１１｝、或いはそれらのオフカット（ｏｆｆ−ｃｕｔ）結晶面から構成されているのが好適である。本発明では先ず、２５０℃以上１２００℃以下の温度Ｔ₁に加熱された珪素結晶基板の表面上に、上記の気相成長手段を利用して、硼素とリンとを含む非晶質層を形成する。例えば、トリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）を硼素源とし、ホスフィン（ＰＨ₃）をリン源とする常圧（略大気圧）或いは減圧ＭＯＣＶＤ法を利用して形成する。２５０℃未満の低温では、硼素源やリン源の熱分解が充分に進行しないため、非晶質層を安定して得るに至らない。一方、１２００℃を超える高温での気相成長は、Ｂ₁₃Ｐ₂等の多量体のリン化硼素（Ｊ．Ａｍ．ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃ．，４７（１）（１９６４）、４４〜４６頁参照）から成る多結晶層が得られ易くなり、硼素とリンとから成る非晶質層を安定して得るに好ましくは無くなる。
【０００９】
硼素とリンとを含む非晶質の気相成長を妨害する二酸化珪素（ＳｉＯ₂）等の酸化膜、或いは窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）等の窒化膜を珪素結晶基板の表面に形成させないために、非晶質層は酸素（Ｏ₂）または窒素（Ｎ₂）を含まない雰囲気で気相成長させるのが適する。水素（Ｈ₂）雰囲気、或いは水素とアルゴン（Ａｒ）等の単原子の不活性気体との混合雰囲気も好適に利用できる。硼素とリンとを含む非晶質層の層厚は、１ナノメータ（単位：ｎｍ）以上で５０ｎｍ以下とするのが望ましい。１ｎｍ未満の極薄膜では、珪素結晶基板の表面を充分に且つ一様に被覆するに至らない。膜厚が５０ｎｍを超えると表面の平坦性に優れる非晶質層を安定して得られなくなる。更に、好適である非晶質層の膜厚は概して、５ｎｍ〜２０ｎｍである。非晶質層の膜厚は、気相成長領域への硼素源の供給時間を調整して制御する。非晶質層の膜厚は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に依る断面ＴＥＭ技法等で実測できる。また、電子線回折技法、或いはＸ線回折技法を利用すれば、非晶質層を構成する結晶の形態を調査できる。
【００１０】
硼素とリンとを含む非晶質層を気相成長させるに際しては、気相堆積反応を実施する気相成長領域に単位時間に供給する硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率、所謂Ｖ／ＩＩＩ比率を、０．２以上で４０以下の第１の比率とするのが好適である。Ｖ／ＩＩＩ比率とは、単位時間内に気相成長領域に供給される硼素源内の硼素原子の濃度に対するリン源内のリン原子の濃度の比率である。硼素またはリン原子をそれぞれ唯一含む硼素源またはリン源にあって、Ｖ／ＩＩＩ比率は、単位時間内に供給する硼素源の流量に対するリン源の流量の比率で表せる。例えば、硼素源のトリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）を毎分０．０３ｃｃの流量で、また、リン源の濃度１００％のホスフィン（ＰＨ₃）を毎分２３０ｃｃの流量で供給した際のＶ／ＩＩＩ比率は、約７．７×１０³と算出される。即ち、Ｖ／ＩＩＩ比率は、気相成長領域へ供給する硼素源とリン源の流量を制御して調整する。硼素源或いはリン源の流量は、例えば、電子式質量流量計（ＭＦＣ）を使用すれば、精密に制御できる。
【００１１】
Ｖ／ＩＩＩ比率を０．２以上で４０以下の第１の比率に制御して気相成長した、上記の好適な範囲の層厚の非晶質層は、珪素単結晶との格子ミスマッチを緩和する作用を有し、ミスフィット転位等の結晶欠陥密度の小さい良質のリン化硼素結晶層をもたらすに貢献できる。さらに、Ｖ／ＩＩＩ比率を上記の好適な範囲に収納しつつ、単位時間に於ける硼素源の気相成長領域への供給量を規定することにより、格子ミスマッチを緩和する作用を備えつつ、且つ表面の平坦性に優れる非晶質層を気相成長できる。例えば、１分間に気相成長領域に供給する硼素源の濃度は、１×１０^-6モル（ｍｏｌ）／分以上で４×１０^-5モル（ｍｏｌ）／分以下とするのが好ましい。非晶質層を形成する第１の工程において気相成長領域に供給される硼素源の濃度である第１の濃度を、１×１０^-6モル（ｍｏｌ）／分以上で４×１０^-5モル（ｍｏｌ）／分以下とすることに依り、表面の凹凸の最大の高低差を約１ｎｍとする平坦な非晶質層を得ることができる。ここで、モル濃度は、温度２５℃、圧力１気圧下に於いて、１モルの気体が占有する体積を２４．４６リットル（単位：ｌ）として算出してある。４×１０^-5モル／分を超える割合で高濃度の硼素源を供給すると、半球状の凹凸が発生し、平坦な表面の非晶質層は得られ難くなる。一方、硼素源の供給量が１×１０^-5モル／分未満では、充分に連続性のある非晶質層を安定して形成出来なくなる難点がある。
【００１２】
硼素とリンとを含む非晶質上には、上記の気相成長手段により、リン化硼素結晶層を気相成長させる。例えば、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）を硼素源とし、ホスフィン（ＰＨ₃）をリン源とするハイドライド手段に依り気相成長させる。リン化硼素結晶層を気相成長させる温度Ｔ₂は、７５０℃以上１２００℃以下の範囲とする。７５０℃未満の低温では、多結晶或いは非晶質のリン化硼素層が形成され易く、このため、単結晶のリン化硼素結晶層を得るに好適な温度とは成り難い。１２００℃を超える高温では、Ｂ₁₃Ｐ₂の様な多量体のリン化硼素が形成され易くなるため好ましくはない。さらに、非晶質層が熱的に変性するのを回避するため、リン化硼素結晶層は、上記の温度範囲に於いて、特に非晶質層の成長温度以下で成長させるのが好ましい。リン化硼素結晶層の気相成長を、非晶質層を形成したと同一の気相成長装置を利用して、引き続き形成する手段は、省力的に簡便にリン化硼素結晶層を得る得策と成り得る。非晶質層の気相成長を終了した後、非晶質からのリンの揮散、逸脱を防止する目的でリン源を気相成長領域に供給しつつ、リン化硼素結晶層の気相成長の工程に移行できるからである。
【００１３】
リン化硼素結晶層は、非晶質層を気相成長させる場合とは異なり、Ｖ／ＩＩＩ比率を１．５×１０²以上で１×１０⁴以下の範囲として気相成長させる。単量体のリン化硼素（ＢＰ）結晶層を得るために、Ｖ／ＩＩＩ比率を１×１０⁴を超える高比率とはしない。また、Ｖ／ＩＩＩ比率を１．５×１０²未満の低比率とすると相対的に硼素が富裕な状況となるため、半球状の成長丘が密集した表面の平坦性に欠けるリン化硼素結晶層を帰結する不都合を生ずる。球状の硼素結晶体からなる硼素膜の表面の形態は、公開刊行物（Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，１３３（１９９７）、３１４〜３２１頁参照）から見て取れる。
【００１４】
Ｖ／ＩＩＩ比率をリン化硼素結晶層を気相成長させるに好適な範囲とするに加えて、本発明では特に、リン化硼素結晶層を気相成長させる第２の工程において、単位時間内に気相成長領域に供給される硼素原子の濃度である第２の濃度を、非晶質層を気相成長する第１の工程において供給される硼素原子の濃度である第１の濃度に対して、１／３０以上で１／５以下として気相成長させる。具体的には、３．３×１０^-8モル（ｍｏｌ）／分以上で８×１０^-6モル／分以下とする。硼素原子の単位時間あたりの供給量を非晶質層の場合より減少させた第２の濃度として、リン化硼素結晶層の成長速度を低下させ、もって空洞（ｖｏｉｄ）の発生を避け、緻密で且つ間隙の無い連続な単結晶層を得るためである。単位時間に供給する硼素原子の濃度は、気相成長領域に単位時間に供給する硼素源の流量を単純に減ずれば事足りる。
【００１５】
リン化硼素結晶層の気相成長時には、不純物を意識的に添加するドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）を施すこともできる。例えば、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、錫（Ｓｎ）等の元素周期律の第ＩＶ族に属する元素を両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）不純物としてドーピングできる。また、亜鉛（Ｚｎ）或いはベリリウム（Ｂｅ）等の第ＩＩ族元素をｐ形不純物としてドーピングできる。リン化硼素結晶層を、非晶質層の気相成長温度Ｔ₁以下の温度Ｔ₂で気相成長させると、添加した不純物が他の層へ熱的拡散や浸透するのを抑制するに効果を奏する。リン化硼素結晶層を気相成長させた後、不純物のイオンを注入する手段（イオン注入法）に依っても、リン化硼素層に不純物を添加できる。イオン注入法を利用すれば、導電性を付与する不純物に限らず、キャリア（担体）を電気的に補償（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）できる水素イオン（Ｈ⁺；プロトン）をも添加できる。選択イオン注入法を利用して、リン化硼素結晶層の選択された領域に限定して不純物イオンを注入すれば、特定の領域に限って、キャリア濃度や抵抗率を変化させられる。
【００１６】
一方で、上記の如く好適な温度、Ｖ／ＩＩＩ比率、並びに単位時間あたりの硼素源の供給量をもって気相成長させたリン化硼素結晶層の内部には、そもそも硼素空孔またはリン空孔の関与したドナーまたはアクセプタが多量に存在している。このため、不純物を故意に添加しなくとも、アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）の状態でｐ形或いはｎ形の伝導性の導電性を得られる。アンドープの導電層は、ドーピングした不純物の拡散に因る他の層の伝導形の反転或いは低純度化を懸念することが無いため、例えば、発光素子を構成する障壁（クラッド）層等として有効に利用できる。
【００１７】
リン化硼素結晶層上には、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体層を気相成長させる。本発明に係わる非晶質層を下地層として気相成長させているため、リン化硼素結晶層は表面の平坦な結晶性に優れるものとなっている。良質のリン化硼素結晶層は、これまた結晶性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体層をもたらす作用を有する。ＩＩＩ族窒化物半導体層は、上記の非晶質層及びリン化硼素結晶層と同じく気相成長法に依り形成できる。特に、非晶質層及びリン化硼素結晶層の気相成長に引き続き、同一の気相成長手段、気相成長装置を利用してＩＩＩ族窒化物半導体層を成長させると、簡便にＩＩＩ族窒化物半導体層を得ることができる。ＩＩＩ族窒化物半導体層を気相成長させる温度Ｔ₃を、リン化硼素結晶層の気相成長温度Ｔ₂以下とすると、下地層であるリン化硼素結晶層の熱的変性を抑制しつつ、良質のリン化硼素結晶層を気相成長できる。しかし、トリメチルガリウム（（ＣＨ₃）₃Ｇａ）等のガリウム（Ｇａ）源やアンモニア（ＮＨ₃）等の窒素（Ｎ）源の熱分解させて、安定して成膜させるために、気相成長温度は最低でも２５０℃以上とする。ＩＩＩ族窒化物半導体層を気相成長させる際のＶ／ＩＩＩ比率は、リン化硼素結晶層を気相成長させる際の比率と同等とするか更に大に設定する。大凡、１×１０⁴〜５×１０⁴とするのが好適である
【００１８】
本発明に係わる結晶性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を利用すれば、高性能のＩＩＩ族窒化物半導体素子を構成できる。例えば、上記の如くの温度条件をもって気相成長させたＩＩＩ族窒化物半導体層を障壁（ｃｌａｄ）層とし、その障壁層上に単一或いは多重量子井戸構造の発光層を設けることにより量子井戸構造のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を構成できる。本発明に係わるＩＩＩ族窒化物半導体層を下地層とすることで、その上に設ける量子井戸構造をなすバリア（ｂａｒｒｉｅｒ）層と井戸（ｗｅｌｌ）層との接合界面は平坦とできる。従って、各井戸層につき略一定の量子準位が発現され、単色性に優れる発光をもたらす半導体発光素子を提供できる。また、例えば、高抵抗のリン化硼素結晶層上に気相成長させた高純度でｎ形の窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ_XＩｎ_1-XＮ：０≦Ｘ≦１）層をチャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）層として利用すれば、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）を構成できる。
【００１９】
【実施例】
以下、ＭＯＣＶＤ気相成長手段を用いて、珪素（Ｓｉ）単結晶基板上に、硼素とリンとを含む非晶質層、リン化硼素（ＢＰ）結晶層、ＩＩＩ族窒化物半導体層を順次形成した積層構造体から発光ダイオードを構成する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００２０】
ＬＥＤ１Ａを構成するための積層構造体１Ｂの構造を図１の断面模式図に示す。基板１０１には、［１１０］結晶方向に角度にして２°傾斜した（１１１）−結晶面を表面とするｐ形の導電性のＳｉ単結晶を使用した。Ｓｉ単結晶基板１０１を、ＭＯＣＶＤ気相成長装置の高純度グラファイト製の載置台（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）上に載置した後、高周波誘導加熱方式により水素雰囲気中で、基板１０１の温度を室温より１０２５℃に昇温した。その後、トリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）を硼素源とし、ホスフィン（ＰＨ₃）をリン源とする常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法に依り、硼素とリンとを含む非晶質層１０２を気相成長させた。硼素源は、高純度の水素ガス（Ｈ₂）で発泡（ｂｕｂｂｌｅ）させてトリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）の蒸気を随伴する発泡用水素ガスを、毎分１６リットルの流量の水素搬送（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスに混合させて気相成長領域に供給した。非晶質層１０２を気相成長させる際の硼素源の単位時間（＝１分間）あたりの供給量（本発明の第１の工程において供給される硼素原子の濃度である第１の濃度）は、２．０×１０^-5モル／分（１モルの気体の体積を２４．４６リットルとして算出した）とした。また、Ｖ／ＩＩＩ比率（＝ＰＨ₃／（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）は１６に設定した。非晶質層１０２の層厚は２０ｎｍとした。
【００２１】
非晶質層１０２を形成した後、硼素源（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）の蒸気を随伴する発泡用水素ガスの水素キャリアガスへの添加を一旦、停止した。その後、水素とホスフィンとの混合雰囲気内でＳｉ単結晶基板１０１の温度を１０２５℃から８５０℃に降温させた。次に、再び硼素源の気相成長領域への供給を開始し、前記と同様のＭＯＣＶＤ手段により非晶質層１０２上に、アンドープでｐ形のリン化硼素結晶層１０３を気相成長させた。ｐ形リン化硼素結晶層１０３を成長させる際に供給した単位時間（＝１分間）あたりの硼素原子の供給量（本発明の第２の工程において供給される硼素原子の濃度である第２の濃度）は、２．２×１０^-6モル／分に設定した。この第２の濃度は１モルの気体の体積を２４．４６リットルとして計算した。またリン化硼素結晶層１０３は、Ｖ／ＩＩＩ比率を１００８として成長させた。ｐ形リン化硼素結晶層１０３の室温でのキャリア濃度は約１×１０¹⁹ｃｍ^-3であり、層厚は約１００ｎｍとした。
【００２２】
続いて、気相成長領域への硼素源及びリン源の供給を停止して、水素キャリアガスのみを流通させた状態で単結晶基板１０１の温度を８００℃に低下させた。次に、アンモニアガス（ＮＨ₃）の気相成長領域への流通を開始した。然る後、水素とアンモニアとの混合雰囲気とした気相成長領域にガリウム（Ｇａ）源としたトリメチルガリウム（（ＣＨ₃）₃Ｇａ）の蒸気を添加した。同時に、インジウム（Ｉｎ）源としてのトリメチルインジウム（（ＣＨ₃）₃Ｉｎ）の蒸気を添加した。これより、ｐ形リン化硼素結晶層１０３上に、ｎ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎ）半導体層１０４を堆積させた。ｎ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎ）半導体層を積層する際のＶ／ＩＩＩ比率は１×１０⁴とした。ｎ形窒化ガリウム・インジウム層１０４のキャリア濃度は、約６×１０¹⁸ｃｍ^-3とし、層厚は約３０ｎｍとした。
【００２３】
上記のガリウム源及びインジウム源の気相成長領域への供給を停止して、窒化ガリウム・インジウム半導体層１０４の気相成長を終了した。併せて、アンモニアガスの気相成長領域への供給も停止した。次に、Ｓｉ単結晶基板１０１を８００℃に保持したままで、再度、上記の硼素源とリン源の気相成長領域への供給を始めて、ｎ形リン化硼素結晶層１０５を気相成長させた。ｎ形リン化硼素結晶層１０５の気相成長時に於ける単位時間あたりの硼素源の供給量は、ｐ形リン化硼素結晶層１０３を形成した際の第２の濃度と同一の２．２×１０^-6モル／分とし、Ｖ／ＩＩＩ比率（＝ＰＨ₃／（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）も１００８とした。アンドープでｎ形のリン化硼素結晶層１０５のキャリア濃度は約２×１０¹⁹ｃｍ^-3とし、層厚は約３００ｎｍとした。硼素源とリン源の双方の気相成長領域への供給を停止してｎ形リン化硼素結晶層１０５の成長を終了した。
【００２４】
ｐ形リン化硼素結晶層１０３、ｎ形リン化硼素結晶層１０５は、何れも室温での禁止帯幅として約３ｅＶを有するため、窒化ガリウム・インジウム半導体層１０４からなる発光層に対するクラッド（ｃｌａｄ）層として有効に利用できた。これより、ｐ形リン化硼素結晶層１０３を下部クラッド層とし、ｎ形窒化ガリウム・インジウム半導体層１０４を発光層とし、ｎ形リン化硼素結晶層１０５を上部クラッド層とするダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造の発光部を備えた積層構造体１Ｂを形成した。ｐ形リン化硼素結晶層１０３は、非晶質層１０２の熱変性を抑制するために非晶質層１０２の成長温度以下の温度で気相成長させたため、平坦性と連続性に優れる下部クラッド層とすることができた。また、ｎ形窒化ガリウム・インジウム半導体層１０４を、ｐ形リン化硼素結晶層１０３よりも低温で気相成長させたため、ｐ形リン化硼素結晶層１０３の熱変性を抑制しつつ、表面の平坦性に優れる連続膜からなる発光層を構成できた。また、Ｓｉ単結晶基板１０１上に非晶質層１０２を介して気相成長させたｐ形リン化硼素結晶層１０３及び窒化ガリウム・インジウム半導体層１０４に存在する、Ｓｉ単結晶基板１０１と非晶質層１０２との接合界面から伝搬したミスフィット転位の密度は、およそ１×１０³ｃｍ^-2から１×１０⁴ｃｍ^-2と推定された。
【００２５】
積層構造体１Ｂの最表層をなすｎ形リン化硼素結晶層１０５の中央部には、同層１０５に接触する側を金・ゲルマニウム（Ａｕ・Ｇｅ）合金とした、Ａｕ・Ｇｅ／ニッケル（Ｎｉ）／Ａｕの３層構造のｎ形オーミック電極１０６を設けた。結線用の台座（ｐａｄ）電極を兼ねるｎ形オーミック電極１０６は、直径を約１２０μｍとする円形の電極とした。ｐ形Ｓｉ単結晶基板１０１の裏面の略全面には、ｐ形オーミック電極１０７としてアルミニウム（Ａｌ）電極を配置した。Ａｌ蒸着膜の膜厚は約２μｍとした。これより、ｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤ１Ａを構成した。ｎ形オーミック電極１０６とｐ形オーミック電極１０７との間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流したところ、ＬＥＤ１Ａから波長を約４４０ｎｍとする青紫光が発せられた。一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は９ミリカンデラ（ｍｃｄ）となり、高発光強度のＬＥＤ１Ａが提供された。また、窒化ガリウム・インジウム発光層とｐ形およびｎ形のリン化硼素結晶層からなる上下クラッド層との間に平坦な接合界面が形成されているのを反映して、順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧（Ｖｆ）を約３．１Ｖとし、逆方向電流を１０μＡとした際の逆方向電圧（Ｖｒ）を５．５Ｖ以上とする良好な整流特性を有するＬＥＤ１Ａが提供された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明では、珪素（Ｓｉ）単結晶基板の表面に、先ず、珪素単結晶とリン化硼素結晶層との格子ミスマッチを緩和する作用を有する硼素とリンとを含む非晶質層を気相成長させた後、単位時間に気相成長領域より供給される硼素原子の濃度、並びに硼素源に対するリン源の供給濃度比率（Ｖ／ＩＩＩ比率）を相違させて、リン化硼素結晶層を気相成長させ、更に、リン化硼素結晶層の熱変性を抑制できる温度でＩＩＩ族窒化物半導体層を気相成長させることとしたので、熱変性の抑制された平坦な表面のリン化硼素半導体層上に、ミスフィット転位の密度が小さい結晶品質の良好なＩＩＩ族窒化物半導体半導体層を気相成長させるに効果を上げられる。
【００２７】
また、本発明に依れば、上記の如く結晶欠陥密度の小さな良質のＩＩＩ族窒化物半導体層を利用して、例えば、平坦な接合界面を有するｐｎ接合構造体を形成できるため、良好な整流特性を発現できる高輝度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子等のＩＩＩ族窒化物半導体素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係るＬＥＤの断面模式図である。
【符号の説明】
１ＡＬＥＤ
１Ｂ積層構造体
１０１Ｓｉ単結晶基板
１０２硼素とリンとを含む非晶質層
１０３ｐ形リン化硼素結晶層
１０４ｎ窒化ガリウム・インジウム層
１０５ｎ形リン化硼素結晶層
１０６ｎ形オーミック電極
１０７ｐ形オーミック電極

Claims

珪素（Ｓｉ）単結晶基板の表面に、温度Ｔ_１（単位：℃）（但し、２５０℃≦Ｔ_１≦１２００℃）で、気相成長領域に単位時間に供給する硼素源の濃度に対するリン源の濃度の比率（以下、Ｖ／ＩＩＩ比率という。）を０．２以上で４０以下の第１の比率とし、単位時間内に硼素源より供給される硼素原子の濃度を第１の濃度として、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を気相成長させる第１の工程と、
該非晶質層上に、温度Ｔ_２（単位：℃）（但し、７５０℃≦Ｔ_２≦１２００℃）で、Ｖ／ＩＩＩ比率を第１の比率以上の第２の比率とし、単位時間内に硼素源より供給される硼素原子の濃度を第１の濃度以下の第２の濃度として、リン化硼素（ＢＰ）結晶層を気相成長させる第２の工程と、
該リン化硼素結晶層上に、Ｔ_２以下かつ２５０℃以上の温度Ｔ_３（単位：℃）（但し、２５０℃≦Ｔ_３≦Ｔ_２）で、ＩＩＩ族窒化物半導体層を気相成長させる第３の工程と、
を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法。
前記非晶質層の層厚が、１ｎｍ以上で５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法。
前記第２の工程において、リン化硼素結晶層を、Ｖ／ＩＩＩ比率を１．５×１０^２以上で１×１０^４以下の範囲として気相成長させることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法。
前記第２の工程においてリン化硼素（ＢＰ）結晶層を気相成長させる温度Ｔ_２を、第１の工程において非晶質層を気相成長させる温度Ｔ_１以下の温度とすることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法。
前記第２の工程において供給される硼素原子の濃度である第２の濃度を、前記第１の工程において供給される硼素原子の濃度である第１の濃度に対して、１／３０以上で１／５以下とすることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法。
前記第１の工程において供給される硼素原子の濃度である第１の濃度を、１×１０^−６モル（ｍｏｌ）／分以上で４×１０^−５モル／分以下とし、前記第２の工程において供給される硼素原子の濃度である第２の濃度を、３．３×１０^−８モル／分以上で８×１０^−６モル／分以下としたことを特徴とする請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法。
前記第３の工程において、ＩＩＩ族窒化物半導体層を、Ｖ／ＩＩＩ比率を１×１０^４〜５×１０^４として気相成長させることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法。
請求項１ないし７の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法に依り、珪素（Ｓｉ）単結晶基板の表面に、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）を含む非晶質層と、リン化硼素結晶層と、ＩＩＩ族窒化物半導体層を順次気相成長させて製造したＩＩＩ族窒化物半導体素子。
請求項１ないし７の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法に依り、ＩＩＩ族窒化物半導体による障壁（ｃｌａｄ）層と、その障壁層上に単一或いは多重量子井戸構造の発光層を設けたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
請求項１ないし７の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長方法に依り、高抵抗のリン化硼素結晶層上にｎ形の窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ _ＸＩｎ _１−ＸＮ：０≦Ｘ≦１）層をチャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）層として設けた、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合型電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）。