JP3695416B2 - リン化硼素系半導体層、その製造方法、及びリン化硼素系半導体素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶基板の表面上に、リン化硼素からなる緩衝層（リン化硼素緩衝層）と、硼素及びリンを構成元素とするリン化硼素系結晶層とを順次形成するリン化硼素系半導体層の製造方法に係り、特に画一な配向方位を有するリン化硼素系結晶層を気相成長させるための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素とするリン化硼素系半導体層は、種々の半導体素子を構成するために利用されている。例えば、リン化硼素系半導体として代表的な単量体のリン化硼素（ＢＰ）からなる半導体層は、ｎｐｎ型ヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）のｎ形ベース（ｂａｓｅ）層を構成するに利用されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５（４）（１９７８）、６３３〜６３７頁参照）。また、青色のレーザダイオード（ＬＤ）にあって、接触抵抗の低いオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を形成するためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用されている（特開平１０−２４２５６７号公報参照）。また、近紫外或いは青色等の短波長の発光をもたらす発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成するための緩衝層として用いられている（米国特許６，０６９，０２１号参照）。
【０００３】
上記の如くの半導体素子を構成するためのリン化硼素系半導体層は、従来より、気相成長手段により形成されている。従来からの気相成長手段には、三塩化硼素（ＢＣｌ₃）や三塩化リン（ＰＣｌ₃）を出発原料とするハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）気相成長法（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．２（１９９７）、１５０頁参照）、ボラン（ＢＨ₃）またはジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）とホスフィン（ＰＨ₃）等を原料とするハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）気相成長法（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，２４／２５（１９７４）、１９３〜１９６頁参照）、分子線エピタキシャル法（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１３３（１９９７）、２６９〜２７２頁参照）、及び有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法（Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．，Ｎｏ．１２９（ＩＯＰＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｌｔｄ．（ＵＫ、１９９３）、１５７〜１６２頁参照）を例示できる。
【０００４】
リン化硼素系半導体層を気相成長させるに際し、基板には半導体材料の単結晶を用いるのがもっぱらである。従来より、実用的な基板として、珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）（上記の▲１▼Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５（１９７８）、及び▲２▼米国特許６，０６９，０２１号参照）、炭化珪素（ＳｉＣ）（特開平１０−２４２５６９号公報参照）、リン化ガリウム（ＧａＰ）（特開平１０−２４２５６８号公報参照）や窒化ガリウム（ＧａＮ）（特開平１０−２４７７４５号公報参照）等の単結晶が用いられている。しかし、例えば、珪素単結晶の格子定数は５．４３１Åであり、閃亜鉛鉱型のＢＰのそれは４．５３８Åである（寺本 巌著、「半導体デバイス概論」（１９９５年３月３０日、（株）培風館発行初版）、２８頁参照）。従って、格子ミスマッチ度は約１６．５％と大きに達している（庄野 克房著、「半導体技術（上）」（１９９２年６月２５日、（財）東京大学出版会発行９刷）、９７〜９８頁参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この様に格子ミスマッチ度を大とする結晶基板上では、リン化硼素系半導体層は、Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ様の成長様式をもって島状の成長を起こす（（社）応用物理学会薄膜・表面物理分科会編、「薄膜作製ハンドブック」（１９９１年３月２５日、共立出版（株）発行初版第１刷）、５９頁参照）。島状成長では、各成長島は、一定の結晶方位に沿って画一的に配向するとは限らない。このため、成長島を成長核として発達するリン化硼素系半導体層も、乱雑な配向性の結晶体から構成される不均質なものとなる欠点がある。或いは、Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ様式状（上記の「薄膜作製ハンドブック」、５９頁参照）の島状成長が誘因されるため、表面の平坦性に優れる連続性のあるリン化硼素系半導体層を安定して得るに支障を来している。
【０００６】
画一的な配向性の結晶体をもってなるリン化硼素系半導体層を提供するに有効な気相成長手段が有れば、それを利用して、例えば、正常なｐｎ接合特性を顕現でき、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）の低いＬＥＤ、また、閾値電圧（所謂、Ｖ_th）の低いＬＤを簡便に提供できる。本発明では、特に、格子ミスマッチ度を大とする結晶基板上に、画一的な結晶面方位を有する連続性のあるリン化硼素系結晶層を簡便に且つ安定してもたらすためのリン化硼素緩衝層の形成方法を提供する。また、その緩衝層並びにリン化硼素系結晶層を利用して構成したリン化硼素系半導体素子を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）硼素（Ｂ）を含む化合物を硼素源とし、リン（Ｐ）を含む化合物をリン源とする気相成長法により、結晶基板の表面上に、リン化硼素からなる緩衝層（リン化硼素緩衝層）と、硼素及びリンを構成元素とするリン化硼素系結晶層とを順次形成するリン化硼素系半導体層の製造方法において、第１の温度Ｔ₁（但し、２５０℃≦Ｔ₁≦７５０℃）に保持された結晶基板の表面に硼素源を流通させて、硼素を主体とする被膜を結晶基板の表面に気相成長させる第１の工程と、その後、結晶基板の温度を第２の温度Ｔ₂（但し、Ｔ₁≦Ｔ₂≦１２００℃）として、リン源を含む雰囲気内で、前記硼素を主体とする被膜にリンを浸透させる第２の工程とを経由して、結晶基板の表面上にリン化硼素緩衝層を形成することを特徴とするリン化硼素系半導体層の製造方法。
（２）第２の工程の後、リン源を含む雰囲気内で、結晶基板の温度を第２の温度Ｔ₂以上に維持し、リン化硼素緩衝層に熱処理を施す第３の工程を含むことを特徴とする上記（１）に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
（３）硼素源及びリン源の双方を同時に流通して、リン化硼素緩衝層上にリン化硼素系結晶層を気相成長させる第４の工程を含むことを特徴とする上記（２）に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
（４）第２、第３、第４の工程を、第１の工程において結晶基板の表面に硼素を主体とする被膜を気相成長させたのと同一の気相成長装置で行うことを特徴とする上記（３）に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
（５）結晶基板の表面への硼素源の流通を停止して第１の工程を終了させると同時に、雰囲気へリン源の供給を開始し第２の工程を開始することを特徴とする上記（４）に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
（６）硼素を主体とする被膜の膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
（７）リン源の体積比率を３％以上とする雰囲気中で第２の工程を行うことを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
（８）第３の工程でリン化硼素緩衝層の熱処理を、５分間〜４０分間行うことを特徴とする上記（２）ないし（５）のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
（９）結晶基板として、珪素（Ｓｉ）単結晶を用いることを特徴とする上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
である。
【０００８】
また、本発明は
（１０）上記（１）ないし（９）のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法により製造したリン化硼素系半導体層。
（１１）上記（１０）に記載のリン化硼素系半導体層を備えてなるリン化硼素系半導体素子。
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のリン化硼素系半導体層の製造方法において、第１の工程は、硼素を含む化合物からなる硼素源を熱分解させて、硼素を主体とする被膜を結晶基板の表面に形成するための工程である。硼素源としては、三塩化硼素（ＢＣｌ₃）や三塩化臭素（ＢＢｒ₃）等のハロゲン化硼素化合物、ボラン（ＢＨ₃）またはジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）等の硼素水素化物、或いはトリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）等の有機硼素化合物を例示できる。これらの硼素源を加熱された結晶基板の表面に向けて供給し、硼素源の熱分解により放出された硼素を結晶基板に被着させて硼素を主体とした被膜を形成する。被膜には、硼素源の熱分解に因り発生した硼素以外の元素或いは分解生成物が含まれる場合がある。例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂを硼素源として形成した被膜には、硼素以外に炭素（Ｃ）或いは水素（Ｈ）が含有される場合がある。硼素を主体とする被膜とは、硼素の重量含有量を８０％以上とする被膜である。硼素を主体とする被膜の形成には、結晶基板の温度を２５０℃以上に保持するのが好適である。２５０℃未満の温度では硼素源の熱分解が充分に進行せず、硼素を主体とする被膜を安定して形成するには不都合である。また、７５０℃を超える高温では、被膜を構成する硼素の凝縮が顕著に起こり、硼素を主体とする半球状の被膜が島状に結晶基板の表面に散在する状態を招く。このため、結晶基板の表面を均一に硼素を主体とする被膜で被覆するに至らず、後述する第４の工程で連続性のあるリン化硼素系結晶層を得るに難を来す。即ち、硼素を主体とする被膜を形成する第１の工程にあって、好適な温度Ｔ₁（℃）は、２５０℃≦Ｔ₁≦７５０℃となる。
【００１０】
第１の工程において、硼素を主体とする被膜は複数種の硼素源を利用して形成できるが、硼素源を単一とすれば簡便に被膜を形成できて利便である。室温で液体である（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ等の硼素源は、水素等の発泡（バブリング）用気体に随伴させて被膜を形成するための気相成長装置内に供給できる。例えば、恒温に維持した（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂを一定の時間、気相成長装置内に供給して被膜を形成する場合、硼素源を発泡するための気体の流量を増加させれば、被膜の膜厚は増加させられる。（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ等の硼素源の蒸気を随伴する気体を、更に、搬送（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスと混合させて流通させれば、気相成長装置の内部により間断なく安定して硼素源を供給できる。搬送気体には、水素（Ｈ₂）、窒素（Ｎ₂）並びにアルゴン（Ａｒ）等の単体ガスを利用できる。被膜の膜厚は１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下とするのが好ましい。１ｎｍ未満の極く薄膜では、硼素を主体とする被膜が結晶基板の表面を充分に一様に被覆するに至らず、第４の工程で結晶基板の表面を一様に被覆するリン化硼素系結晶層を得るに支障となる。また被膜の膜厚が１００ｎｍを超える厚膜では、表面の平坦性に劣るため、第４の工程において、表面を平坦とし層厚を均一とするリン化硼素系結晶層を得るに難を来す。また、膜厚を更に約２００ｎｍを超える厚膜とすると、結晶基板から硼素を主体とする被膜が剥離する不都合を生ずる場合がある。硼素を主体とする被膜のさらに好適な膜厚は、概して約５ｎｍ〜約５０ｎｍである。
【００１１】
第２の工程は、第１の工程で結晶基板の表面上に形成した硼素を主体とする被膜をリン源を含む雰囲気内で加熱して、被膜の内部にリンを浸透させて、硼素を主体とする被膜をリン化硼素からなる緩衝層に転化させるための工程である。リン源としては、三塩化リン（ＰＣｌ₃）や三臭化リン（ＰＢｒ₃）等のハロゲン化リン化合物、ホスフィン（ＰＨ₃）等のリン水素化物、或いは有機リン化合物を例示できる。酸素（Ｏ）を含むリン化合物は、被膜を主体的に構成する硼素、または被膜に浸透したリンに酸化作用を及ぼし、酸化物からなる析出物をもたらすため好ましいリン源とは成りかねる。リン源のみを流通させて雰囲気を構成することもできるが、例えば、リン源を上記の搬送ガスと共に流通すると、リン源の濃度が調節された雰囲気を創出できる。例えば、第１の工程において被膜を形成した気相成長装置の内部に、ＰＨ₃と搬送ガスの水素の混合ガスを流通してリン源を含む雰囲気を構成する。この場合、第２の工程を行う温度を考慮すると、雰囲気の混合ガス中のリン源の体積比率を３％以上とすると、硼素を主体とする被膜にリンを効率的に浸透させられる。被膜中に存在するリンの量は、例えば、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）、電子線プローブ（ｐｒｏｂｅ）Ｘ線分析法等の元素分析法で定量できる。
【００１２】
第２の工程における結晶基板の温度（第２の温度Ｔ₂）は、第１の工程に於ける結晶基板の温度（第１の温度Ｔ₁）より高温で、且つ、１２００℃以下の温度とする。１２００℃を超える高温では、例えば、菱面体結晶構造のＢ₁₃Ｐ₂等のリン化硼素多量体の発生を招き（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．，４７（１）（１９６４）、４４〜４６頁参照）、上層として結晶性の揃ったリン化硼素系結晶層を得るに不都合となる。一方、Ｔ₁（２５０℃≦Ｔ₁≦７５０℃）以下の温度では、リン源の熱分解が充分に進行しないため、硼素を主体としてなる被膜に浸透させるリンを効率的に放出できなくなり不都合である。よって、第２の工程で好適となる第２の温度Ｔ₂（℃）は、Ｔ₁≦Ｔ₂≦１２００℃の範囲である。リン源としてＰＣｌ₃等のハロゲン化リン化合物を使用した場合、熱分解で発生するハロゲン化物に因り、硼素を主体としてなる被膜が食刻（エッチング）される場合がある。食刻は高温である程、顕著となるため、ハロゲン化リン化合物をリン源とする際には、第２の工程に於ける第２の温度は、上記の好適な範囲内で比較的低温に設定するのが望ましい。即ち、概ね９５０℃以下とするのが好ましい。リン源に因る食刻が発生しない場合、第２の工程を終了した後に得られるリン化硼素層の層厚は、第１の工程で形成した硼素を主体とする被膜の膜厚と略同等となる。
【００１３】
本発明の第１の実施形態の好例としては、第１の工程として、トリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）を硼素源に用いて、第１の温度Ｔ₁を４５０℃として、ＭＯＣＶＤ成長装置内で、｛１１１｝結晶面を有する珪素単結晶基板（｛１１１｝−珪素単結晶基板）の表面上に、膜厚を約２０ｎｍとする硼素からなる被膜を気相成長させ、その後第２の工程として、体積百分率にして６％のホスフィン（ＰＨ₃）を含む水素雰囲気中で、基板の温度を４５０℃から第２の温度（＝Ｔ₂）である１０５０℃に昇温しつつ、上記の硼素からなる被膜にリンを浸透させる工程を経由して、リン化硼素層を形成する手法を挙げられる。第１及び第２の工程を経て形成されたリン化硼素層は、結晶基板との格子ミスマッチを緩和して結晶性に優れる上層をもたらすに有効な緩衝層として作用できる。この緩衝層は、従来の硼素源とリン源とを結晶基板の表面に併せて供給して気相成長させた低温緩衝層（上記の米国特許６，０６９，０２１号参照）よりも、更に表面の平坦性に優れたリン化硼素系結晶層をもたらせる緩衝層として作用する。また、画一的な結晶方位の結晶面からなるリン化硼素系結晶層を上層としてもたらす作用を発揮する。
【００１４】
緩衝層として有効に作用するリン化硼素緩衝層を、上記の第１及び第２の工程を経由して形成した後、更に、リン源を含む雰囲気内で熱処理（ａｎｎｅａｌ）を施すことにより、該リン化硼素緩衝層をリン組成の均一な、しかも、配向性の揃った緩衝層となすことができる。低温ではリン源の熱分解が充分に進行せず、また、高温ではリン化硼素多量体の発生を誘引するため、熱処理温度は、第２の温度Ｔ₂（但し、Ｔ₁≦Ｔ₂≦１２００℃）以上とするのが適する。雰囲気は、その熱処理を施す温度において、少なくとも、リン化硼素から解離するリン分子の圧力を超える分圧のリン源を含有している必要がある。リン化硼素の解離圧（Ｐ；単位ｈＰａ）は、温度をＴ（単位：Ｋ）として次記の関係式（１）より求められるとされる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２（１９６０）、１３３０〜１３３２頁参照）。
ｌｏｇＰ＝−（１３．７×１０³／Ｔ）＋１０．２ ・・・・・関係式（１）
熱処理に依る組成の均一化或いは配向性の画一化の効果は、当量的に見合わない化学量論的に不均衡な組成のリン化硼素についても達成され得る。
【００１５】
本発明の第２の実施形態の好例として、第１及び第２の工程を経過して形成したリン化硼素からなる緩衝層に対して、第３の工程において、第２の工程の第２の温度と同じ９５０℃で、体積百分率にして１０％のＰＨ₃を含むＰＨ₃とＡｒの混合ガスからなる雰囲気中で、１５分間に亘る熱処理を施す手法を挙げられる。熱処理に依る効果は、熱処理温度を第２の工程の第２の温度以上とすることに依り顕著に発現できる。但し、１２００℃を超える高温での熱処理はＢ₁₃Ｐ₂等の多量体の発生を来たし、結局のところ結晶型を相違する不均質なリン化硼素緩衝層をもたらすため好ましくはない。第３の工程の熱処理時間としては、およそ５分間〜４０分間とするのが好適である。第３の工程に係わる熱処理は、一定の温度に一定の時間に亘り保持する手段に限定されない。例えば、或る温度Ｔ₂より別の温度へ昇温または降温しつつ、熱処理を施す手法もある。本発明の第２の実施形態の別の例として、例えば、第２の温度を９００℃として第２の工程を終了した後、体積百分率にして８％のＰＨ₃を含むＰＨ₃とＮ₂の混合ガスからなる雰囲気中で、リン化硼素緩衝層の温度を１１００℃まで毎分２０℃の速度で昇温して、１０分間に亘り熱処理を施す手法を挙げられる。急激な速度での昇温または降温は、却って、緩衝層に熱的歪を導入することとなる。逆に、緩慢な速度での昇温または降温は緩衝層からのリンの揮発の機会を徒に増やし、リンの逸脱に因る緩衝層の表面の乱雑化を助長するに過ぎない。このような問題を排除するに好適となる昇温或いは降温速度は概して、毎分約１０℃から毎分約５０℃の範囲にある。
【００１６】
上記の如く、第１及び第２の工程を経由して形成したリン化硼素層は、結晶基板との格子ミスマッチを緩和する緩衝層として有効に利用できる。従って、この緩衝層上には結晶欠陥の少ない結晶性を良好とするリン化硼素系結晶層を成長させられる。リン化硼素系結晶層とは、硼素とリンとを構成元素として含む、例えばＢ_αＡｌ_βＧａ_γＩｎ_{1- α - β - γ}Ｐ_{1- δ}Ａｓ_δ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）、また例えば、Ｂ_αＡｌ_βＧａ_γＩｎ_{1- α - β - γ}Ｐ_{1- δ}Ｎ_δ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）である。半導体素子を構成するための機能層として利用するためには、これらのリン化硼素系結晶層は化学量論的に均衡の取れているのが好適である。従って、第１の工程においてリン化硼素緩衝層を気相成長させる場合とは異なり、リン化硼素系結晶層は、硼素源及びリン源の双方を同時に流通してリン化硼素緩衝層上に形成する。本発明の第３の実施形態の一例として、リン化硼素（ＢＰ）緩衝層上に、第４の工程として、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂとトリメチルガリウム（（ＣＨ₃）₃Ｇａ）とＰＨ₃とを並行して流通しつつ、ＭＯＣＶＤ法に依り間接遷移型のＢ_XＧａ_1-XＰ（０≦Ｘ≦１）層を気相成長させる例を挙げられる。
【００１７】
第１の工程で硼素を主体とする被膜の形成を硼素源の供給を停止して終了させた後、代替にリン源を供給して、同一の気相成長装置において、引き続き第２の工程を進行させることとすると、簡便にリン化硼素緩衝層を気相成長させられる。この手法に依れば、第１の工程を終了後、硼素を主体とする被膜を大気に曝すことなく第２の工程に移行できるので、例えば、硼素酸化物の形成に因り、被膜表面の平滑性を損なわれるのを防止できる。また、第２の工程に引き続き第３及び第４の工程を同一の気相成長装置で実施すれば、間断無く第２、第３及び第４の工程を簡易に遂行できる利点がある。また、第１から第４に至る工程に同一の硼素源とリン源を用れば尚更のこと、簡便にリン化硼素系半導体層を形成できる。本発明の第４の実施形態の好例として、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）とホスフィン（ＰＨ₃）とを共通の原料として、第１、第２、第３および第４の工程を同一のハイドライド気相成長装置内で実施する場合を挙げられる。
【００１８】
第１の工程で硼素を主体とする被膜の形成に使用した硼素源の供給を停止して、直ちに、第２の工程のための第２の温度に昇温しつつ、併せて、リン源の供給を開始すると、結晶面方位を画一的とするリン化硼素系結晶層を与えるリン化硼素緩衝層を構成できる。特に、結晶基板表面の結晶面と同一の結晶面から画一的になる結晶層が得られる。例えば、｛１１１｝−珪素単結晶基板上に、｛１１１｝結晶面から画一的になるリン化硼素系結晶層をもたらせるリン化硼素緩衝層を提供できる。第１の工程に使用した硼素源の供給を停止した後、リン源の供給を開始する迄に約１分間を超える長時間の間隔を設けると、結晶面方位を相違する結晶が混在するリン化硼素系結晶層を時として与えるリン化硼素緩衝層が帰結される場合がある。これは、硼素源の供給を停止して暫時、被膜を搬送ガスのみの雰囲気内で放置した際に形成される多角形形状或いは球状の硼素体の発生に起因するものと思量される。この様な球状の硼素体の発生の状況は既に公開されている刊行物に見て取れる（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１３３（１９９７）、３１４〜３２１頁にあって、特に、３１６頁に掲載のＦＩＧ．２）。本発明の第５の実施形態の一例として、第１の工程で使用した（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの硼素源の供給を停止すると同時に、ＰＨ₃を第１の工程で利用したＭＯＣＶＤ気相成長装置内に供給して、第２の工程を直ちに開始する手法を挙げられる。
【００１９】
本発明の第１及び第２の工程を経由して形成されたリン化硼素緩衝層上には、第４の工程に依り、結晶性に優れるリン化硼素系結晶層を設けることができる。この結晶性の良好なリン化硼素系結晶層を下地層とすれば、その上層も結晶性に優れたものとなる。これらの結晶性の良いリン化硼素系結晶層或いは上層を種々の機能層として活用すれば、特性に優れるリン化硼素系半導体素子を構成できる。本発明の第６の実施形態の一例として、珪素単結晶基板上に設けた次の（ａ）〜（ｅ）に記載の各機能層を備えたエピタキシャル積層構造体からｐｎ接合型リン化硼素系半導体ＬＥＤを構成する場合を挙げられる。
（ａ）第１の工程で形成した硼素被膜に、第２の工程でリンを浸透させた後、第３の工程で熱処理を施してリンを均一に分布させてなるリン化硼素緩衝層
（ｂ）第４の工程で硼素源とリン源とを同時に供給する気相成長法に依り形成した、例えば、不純物を添加していない所謂、アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）のリン化硼素結晶層からなるｐ形下部クラッド層
（ｃ）第１乃至第４の工程で使用したＭＯＣＶＤ成長装置を使用して、前項（ｂ）に記載の下部クラッド層に接合させて気相成長させた窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_XＩｎ_1-XＮ：０≦Ｘ≦１）からなるｎ形発光層
（ｄ）同じく同一のＭＯＣＶＤ成長装置を使用して、前項（ｃ）の発光層に接合させて設けたアンドープでｎ形のリン化硼素からなる発光層からのインジウム（Ｉｎ）の揮発を抑制するための蒸発防止層
（ｅ）同じく同一のＭＯＣＶＤ成長装置を使用して、前項（ｄ）の蒸発防止層に接合させて設けたアンドープでｎ形のリン化硼素からなる上部クラッド層
さらに上記の（ａ）〜（ｅ）に記載の各機能層を備えたエピタキシャル積層構造体の導電性の珪素単結晶基板の裏面と、この積層構造体の最表層の上部クラッド層に接して互いに極性を異にするオーミック電極を各々、設けてＬＥＤを構成することができる。
【００２０】
【作用】
本発明の第１の工程で形成された硼素を主体とする被膜は、後に、結晶基板の表面を一様に均一に被覆する、表面の平坦性に優れるリン化硼素緩衝層をもたらす作用を発揮する。
【００２１】
本発明の第２の工程に於けるリン源を含む雰囲気は、硼素を主体とする被膜にリンを浸透させて、硼素を主体とする被膜をリン化硼素緩衝層に転化する作用を有する。
【００２２】
【実施例】
（第１実施例）
珪素単結晶基板上に形成した硼素の被膜からリン化硼素層を形成する例を用いて、まず本発明の第１の工程および第２の工程を具体的に説明する。
【００２３】
本第１実施例では、一般的なハロゲン気相成長装置（例えば、（社）電子通信学会「半導体・トランジスタ研究会資料／資料番号ＳＳＤ７４−８９（１９７５−０３）（１９７５年３月２５日）参照）を利用して、ｐ形｛１１１｝−Ｓｉ単結晶基板の表面上に、第１の工程として硼素からなる被膜を形成した。Ｓｉ単結晶基板の温度は３５０℃に維持した。硼素の被膜は、三塩化硼素（ＢＣｌ₃）を硼素源として形成した。ＢＣｌ₃は水素ガスで発泡させた後に気相成長装置に供給した。ＢＣｌ₃の温度は０℃に維持し、その蒸気を随伴する発泡用水素ガスの流量は毎分１５ミリリットル（ｍｌ）に調整した。また、ＢＣｌ₃の蒸気を随伴する発泡用水素ガスは、毎分８リットル（ｌ）の搬送用水素ガスに混合させて、８分間に亘り、上記のハロゲン気相成長装置に具備されている気相成長炉内に供給した。ＢＣｌ₃の蒸気を随伴する発泡用水素ガスの水素搬送ガスへの供給を停止し、硼素の被膜を形成する第１の工程を終了して、基板を室温近傍の温度に冷却した。その後、硼素の被膜を被着させたＳｉ単結晶基板を気相成長炉から取出して、被膜の膜厚を測定した。特性Ｘ線元素分析装置を付帯する分析電子顕微鏡を利用した測定から、被膜の膜厚は約１８ｎｍと計測された。電子線回折技法から被膜は、非晶質を主体とする膜であるのが示された。また、被膜中には数１０ｐｐｍと推定される微量の塩素（Ｃｌ）の存在が認められた。
【００２４】
ハロゲン気相成長装置より一旦、外部へ取り出して膜厚を測定した後、硼素の被膜を被着したＳｉ単結晶基板を常圧（略大気圧）型ＭＯＣＶＤ気相成長装置に具備されたＭＯＣＶＤ成長炉の内部に載置した。その後、ＭＯＣＶＤ成長炉内に毎分８リットル（ｌ）の搬送用水素ガスを流通しつつ、Ｓｉ単結晶基板の温度を室温からを４５０℃へと加熱した。Ｓｉ単結晶基板の温度が４５０℃に到達した時点で、水素搬送ガスへホスフィン（ＰＨ₃）の混合を開始した。ＰＨ₃（濃度１００％）の流量は毎分４００ｍｌに調整した。これより、ＰＨ₃を体積百分率にして約４．８％（分圧にして約４８．５ｈＰａ））を含むＰＨ₃とＨ₂の混合雰囲気を創出した。然る後、Ｓｉ単結晶基板の温度を４５０℃から１０５０℃へ毎分４０℃の速度で昇温しつつ、被膜にリンを浸透させた。Ｓｉ単結晶基板の温度が１０５０℃に達した直後に、基板の加温を停止して降温した。ＰＨ₃は珪素単結晶基板の温度が４５０℃に降下する迄、上記の流量でＭＯＣＶＤ成長炉内に流通を継続した。基板の温度が４５０℃となった時点でＰＨ₃のＭＯＣＶＤ成長炉内への供給を停止し、水素搬送ガスのみから構成される雰囲気内で室温近傍の温度に降下する迄、待機した。冷却後、ＭＯＣＶＤ成長炉からリン化処理を施した硼素被膜を電子線回折技法により解析したところ、硼素被膜はリン化硼素に転化されている結果が示された。層厚は硼素被膜と略同等の約１６ｎｍ〜約１８ｎｍであり、亀裂の無い平坦で連続性のある緩衝層として充分に利用できるものとなった。
【００２５】
次に硼素被膜をリンを含む雰囲気内でリン化した後、熱処理を施してリン化硼素緩衝層を形成する場合を例にして、本発明の第３の工程を具体的に説明する。
【００２６】
前記の手段により、硼素被膜にＰＨ₃とＨ₂の混合雰囲気内でリン化処理を施した後、同じ雰囲気内で１０５０℃において１０分間に亘り基板を保持し、熱処理を施した。その後、基板を室温近傍の温度に冷却した。特性Ｘ線元素分析装置を付帯する分析電子顕微鏡を利用して、リン化処理した硼素被膜を有する基板の表面の元素分析を実施したところ、熱処理を行った基板の表面には、熱処理をしなかった場合と比較してより均一にリン（Ｐ）が分布しているのが確認された。また、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）測定からは、約１５〜約１７ｎｍの硼素被膜の深さ方向にリンが略一様に浸透しているのが確認された。即ち、本発明に係わる熱処理は、硼素被膜に平面的にも深さ方向にも略均一にリンを浸透させるに有効であった。
【００２７】
さらに、第１、第２、第３の工程を経由して形成したリン化硼素緩衝層上に、硼素源及びリン源の双方を流通して、リン化硼素系結晶層を気相成長させる場合を例にして本発明の第４の工程を具体的に説明する。
【００２８】
上記の第３の工程での熱処理を施した後、基板の冷却操作を施さず、Ｓｉ単結晶基板の温度を１０５０℃に維持したままで、ＭＯＣＶＤ成長炉内でリン化硼素結晶層をリン化硼素緩衝層上に気相成長させた。リン化硼素結晶層は、毎分８ｌの流量の水素搬送ガスに、トリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）の蒸気を随伴した発泡用水素ガスとＰＨ₃とを併せて、ＭＯＣＶＤ成長炉内に流通させて形成した。２５℃の恒温に保持された（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂを発泡させ、その蒸気を随伴する水素発泡ガスの流量は毎分４５ｍｌとした。ＰＨ₃（濃度１００％）の流量は毎分４３０ｍｌに設定した。（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの蒸気を随伴する水素ガス及びＰＨ₃を含む水素搬送ガスを８分間に亘り継続して流通して、リン化硼素緩衝層上にアンドープでｐ形のリン化硼素結晶層を得た。リン化硼素結晶層の層厚は約４２０ｎｍであり、キャリア濃度は約２×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。本発明のリン化硼素緩衝層を下地とすることに依り、亀裂も視認されない連続なリン化硼素結晶層の成膜が可能となった。
【００２９】
（第２実施例）
本第２実施例では、第１の工程において硼素被膜を結晶基板上に形成させたのと同一のＭＯＣＶＤ気相成長装置で、第２、第３及び第４の工程を行う場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００３０】
先ず、常圧（略大気圧）型ＭＯＣＶＤ気相成長装置を利用して、ｎ形｛１１１｝−Ｓｉ単結晶基板の表面上に、硼素からなる被膜を形成した。Ｓｉ単結晶基板の温度は４５０℃に維持した。硼素被膜は、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂを硼素源として形成した。（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂは水素ガスで発泡させた後に供給した。（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの温度は２５℃に維持し、その蒸気を随伴する発泡用水素ガスの流量は毎分１０ミリリットル（ｍｌ）に調整した。また、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの蒸気を随伴する発泡用水素ガスは、毎分１２リットル（ｌ）の搬送用水素ガスに混合させて、１．５分間に亘り、上記のＭＯＣＶＤ気相成長装置に具備されているＭＯＣＶＤ成長炉内に供給した。（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの蒸気を随伴する発泡用水素ガスの水素搬送ガスへの供給を停止し、硼素被膜を形成する第１の工程を終了した。第１の工程を終了した後、３０秒間に亘り、搬送用水素ガスのみを流通し続け、ＭＯＣＶＤ成長炉内に残存している上記の硼素源を炉外へ掃引することとした。
【００３１】
その後、硼素被膜を被着させたのと同一のＭＯＣＶＤ成長炉内に、毎分１２リットル（ｌ）の搬送用水素ガスを流通しつつ、ＰＨ₃の混合を開始した。ＰＨ₃（濃度１００％）の流量は毎分４３０ｍｌに調整した。これより、ＰＨ₃を体積百分率にして約３．５％（分圧にして約３５．０ｈＰａＴｏｒｒ）を含むＰＨ₃とＨ₂の混合雰囲気を創出した。次に、Ｓｉ単結晶基板の温度を４５０℃から８５０℃に加熱しつつ、硼素被膜にリンを浸透させて、リン化硼素緩衝層を形成する第２の工程を終了した。
【００３２】
引き続き、上記のＰＨ₃とＨ₂の混合雰囲気内で８５０℃に１０分間に亘り基板を保持する第３の工程をもって、第２の工程に依るリン化硼素緩衝層にリンを均一に浸透させる熱処理を施した。第３の工程の終了時に於ける緩衝層の層厚は硼素被膜と略同等の約２０ｎｍであり、亀裂の無い平坦で連続層であった。また、オージェ（Ａｕｇｅｒ）分光分析からは、緩衝層の表面に濃度的に略一様に、且つ、約２０ｎｍの層厚の深さ方向にリンが略一様に浸透しているのが確認された。
【００３３】
次に、ＰＨ₃（体積百分率≒３．５％）とＨ₂の混合雰囲気内で珪素単結晶基板の温度を８５０℃に保持しつつ、上記の第１乃至第３の工程を実施したのと同一のＭＯＣＶＤ成長炉内に、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの蒸気を随伴する発泡用水素ガスを供給した。上記の流量の水素搬送ガスに混合させた発泡用水素ガスの流量は毎分２５ｍｌとした。（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの蒸気を随伴する発泡用水素ガスとＰＨ₃とを含む搬送用水素ガスを１２分間に亘り、ＭＯＣＶＤ成長炉内に供給して、層厚を約３２ｎｍとするアンドープでｎ形のリン化硼素結晶層をリン化硼素緩衝層上に形成した。リン化硼素結晶層のキャリア濃度は約６×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。第１乃至第３の工程を経由して形成したリン化硼素緩衝層を下地層とし、尚且、第１乃至第４の工程を同一の気相成長炉（ＭＯＣＶＤ成長炉）を利用して実施したため、亀裂のない平坦なリン化硼素結晶層を簡便にもたらすに有効となった。また、工程を一貫して同一のＭＯＣＶＤ成長炉内で行うこととし、硼素被膜の外気への暴露を回避したため、第１の実施例の場合とは異なり、リン化硼素緩衝層の表面に、硼素或いはリンの酸化物からなる析出物は認められなかった。
【００３４】
（第３実施例）
結晶基板表面への硼素源の流通を停止して第１の工程を終了した後、直ちにリン源を供給して第２の工程を実施する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００３５】
第２実施例において、硼素源のＭＯＣＶＤ成長炉内への供給を停止してリン化硼素緩衝層の形成を終了した後、間断無く、ＰＨ₃を水素搬送ガスに混合させて流通させた。即ち、第２実施例で設けた第１の工程の終了後の３０秒間の間隔を、本第３実施例では設けずにＰＨ₃ガスを流通させ、第２の工程に移行した。その後、第２実施例と同一の条件で第３乃至第４の工程を実施し、リン化硼素緩衝層上にアンドープでｎ形のリン化硼素結晶層を形成した。リン化硼素結晶層の表面には、球状の突起物は認められず、平坦であった。一般的なＸ線回折法を利用した結晶構造の解析に依れば、図１のＸ線回折パターンに示す如く、リン化硼素結晶層は＜１１１＞結晶方向に画一的に配向した｛１１１｝結晶面からなる連続層であった。また、その層厚は第２実施例の場合と略同一であった。
【００３６】
一方、リン化硼素緩衝層の層厚は約２５ｎｍとなっており、第２実施例の場合と比較して約５ｎｍ程、厚くなっていた。これは、水素搬送ガスのみからなる雰囲気内に暴露される期間を削除したため、水素と硼素被膜を構成する硼素との結合に因る揮発性の成分の発生が回避されたたためと思量された。例えば、含硼素有機高分子体（梶原 鳴雪著、「概説無機高分子」（昭和５３年４月１０日、（株）地人書館発行第１版第１刷）、５３頁参照）と水素との結合に因る揮発性成分の形成が回避され、揮発に因る硼素の被膜からの逸脱が避けられたのが層厚を厚く保つ一因と推定された。
【００３７】
（第４実施例）
本発明に係わるリン化硼素緩衝層及びリン化硼素結晶層を備えたエピタキシャル積層構造体からリン化硼素系ＬＥＤを構成する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００３８】
図２に本第４実施例に係るＬＥＤ１Ｂの平面模式図を示す。図３には、図２の破線Ｘ−Ｘ’に沿ったＬＥＤ１Ｂの断面の構造を模式的に示す。
【００３９】
エピタキシャル積層構造体１Ａは、ｎ形｛１１１｝−珪素単結晶基板１０１上に上記の第２実施例と同様にして形成したリン化硼素緩衝層１０２及びｎ形｛１１１｝−リン化硼素結晶層１０３と、該ｎ形リン化硼素結晶層１０３上に設けた発光層１０４、蒸発防止層１０５及びｐ形リン化硼素結晶層１０６とから構成した。発光層１０４は、ｎ形の窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ_XＩｎ_1-XＮ）層から構成した。Ｇａ_XＩｎ_1-XＮ層は、トリメチルガリウム（（ＣＨ₃）₃Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ₃）₃Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ₃）／Ｈ₂反応系を利用して８５０℃で形成した。また、Ｇａ_XＩｎ_1-XＮは、ｎ形リン化硼素結晶層１０３を形成したＭＯＣＶＤ気相成長装置を使用して形成した。六方晶ウルツ鉱結晶型のＧａ_XＩｎ_1-XＮのインジウム組成比（＝１−Ｘ）は、ｎ形リン化硼素（ＢＰ）結晶層１０３の表面をなす｛１１１｝−ＢＰ結晶面に鉛直に交差する｛１１０｝−ＢＰ結晶面の間隔（≒３．２１Å）に合致するａ軸の格子定数となるように１０％とした。
【００４０】
（ＣＨ₃）₃Ｇａ及び（ＣＨ₃）₃ＩｎのＭＯＣＶＤ成長炉内への供給を停止して発光層１０４の形成を終了した後、基板１０１を８５０℃に保持しつつ、ＮＨ₃をＰＨ₃に切り換えた。並行して（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの蒸気を随伴する発泡用水素ガスを搬送用水素ガスに混合させて、発光層１０４を形成したＭＯＣＶＤ成長炉内に供給した。２５℃の恒温に保持した（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂへの発泡用水素ガスの流量は毎分１０ｍｌとし、搬送用水素ガスの流量は毎分１２リットル（ｌ）とした。（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの蒸気を随伴する発泡用水素ガスを１分間に亘り流通して、膜厚を約１５ｎｍとするアンドープのｎ形リン化硼素層を発光層１０４に接合させて設けた。このｎ形リン化硼素層は発光層１０４を構成するＧａ_0.90Ｉｎ_0。10Ｎからのインジウム（Ｉｎ）の揮散を防止するための蒸発防止層１０５として設けた。
【００４１】
然る後、一旦、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの蒸気を随伴する発泡用水素ガスの水素搬送ガスへの添加を中止して、ＰＨ₃とＨ₂の混合雰囲気中で基板１０１を８５０℃から１０５０℃へ昇温した。基板１０１の温度が１０５０℃に到達した後、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの蒸気を随伴する発泡用水素ガスの水素搬送ガスへの添加を再開して、アンドープでｐ形のリン化硼素結晶層１０６を形成した。ｐ形リン化硼素結晶層１０６の層厚は約２１０ｎｍとした。また、通常の電解Ｃ−Ｖ法に依り測定された同層１０６のキャリア濃度は約２×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの蒸気を随伴する発泡用水素ガスの水素搬送ガスへの添加を停止して、ｐ形リン化硼素結晶層１０６の形成を終了した後、ＰＨ₃とＨ₂の混合雰囲気中で積層構造体１Ａの温度を約６００℃に降温した。その後、ＭＯＣＶＤ成長炉内へのＰＨ₃の供給を停止し、Ｈ₂気流中で積層構造体１Ａを室温近傍迄、冷却した。
【００４２】
積層構造体１Ａの表層をなすｐ形リン化硼素結晶層１０６の中央部には、同層１０６に接触する側に金・亜鉛（Ａｕ・Ｚｎ）合金からなるオーミック電極を配置したＡｕ・Ｚｎ／ニッケル（Ｎｉ）／Ａｕの３層重層構造からなる表面電極１０７を設けた。結線用の台座（ｐａｄ）電極を兼ねる表面電極１０７は、直径を約１２０μｍとする円形の電極とした。また、ｎ形Ｓｉ単結晶基板１０１の裏面の略全面には、裏面電極１０８としてアルミニウム（Ａｌ）からなるオーミック電極を配置した。Ａｌ蒸着膜の膜厚は約２μｍとした。これより、ｎ形発光層１０４をｐ形及びｎ形リン化硼素結晶層１０６、１０３で挟持したｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤ１Ｂを構成した。ｐ形及びｎ形の双方のリン化硼素層１０６、１０３は何れも、室温での禁止帯幅として約３ｅＶを有するため、発光層１０４に対するクラッド（ｃｌａｄ）層として有効に利用できた。
【００４３】
表面電極１０７と裏面電極１０８との間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流したところ、ＬＥＤ１Ｂから波長を約４４０ｎｍとする青紫帯光が発せられた。一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は９ミリカンデラ（ｍｃｄ）となり、高発光強度のＬＥＤ１Ｂが提供された。また、ｎ形発光層１０４とｐ形リン化硼素層１０６との何れも表面の平坦性に優れる連続膜からｐｎ接合を構成したため、順方向電圧（但し、順方向電流＝２０ｍＡ）を約３Ｖとし、逆方向電圧（但し、逆方向電流＝１０μＡ）を５Ｖ以上とする良好な整流特性を有するリン化硼素系ＬＥＤが提供されることとなった。
【００４４】
【発明の効果】
結晶基板の表面上に、硼素を含む化合物を硼素源とし、また、リンを含む化合物とをリン源とする気相成長法に依り、リン化硼素緩衝層と、リン化硼素緩衝層上に、硼素及びリンを構成元素とするリン化硼素系結晶層とを形成するリン化硼素系半導体層の製造方法において、リン化硼素緩衝層を、第１の温度Ｔ₁（但し、２５０℃≦Ｔ₁≦７５０℃）に保持された結晶基板の表面に、硼素源を流通させて、硼素を主体とする被膜を気相成長する第１の工程と、第２の温度Ｔ₂（但し、Ｔ₁≦Ｔ₂≦１２００℃）で、リン源を含む雰囲気内で、硼素を主体とする被膜にリンを浸透させる第２の工程と経由して形成することとしたので、連続性に優れるリン化硼素系結晶層を形成することが出来た。
【００４５】
特に第２の工程の後、リン源を含む雰囲気内で、結晶基板の温度を第２の温度以上に維持し、第１及び第２の工程を経由して形成したリン化硼素緩衝層に、第３の工程として熱処理を施してリン化硼素緩衝層を形成すると、硼素を主体としてなる被膜へリンを平面的にも深さ方向へも一様に浸透させることができ、表面が平坦で連続なリン化硼素系半導体結晶層の形成するに効果を上げられる。
【００４６】
また、第１、第２、第３の工程を経由して形成したリン化硼素緩衝層上に、硼素源及びリン源の双方を流通して、リン化硼素系結晶層を気相成長させる第４の工程を含む方法によって、リン化硼素系結晶層を形成すると、連続性のあるリン化硼素系結晶層を形成することができる。
【００４７】
また、第２、第３及び第４の工程を、第１の工程で硼素を主体とする被膜を気相成長させたと同一の気相成長装置で行うこととしたので、緩衝層上に簡便にリン化硼素系結晶層を形成するに効果がある。
【００４８】
また、結晶基板表面への硼素源の流通を停止して第１の工程を終了させると同時に、第２の工程を開始してリン化硼素緩衝層を形成すると、表面状態に優れるリン化硼素緩衝層を形成でき、しいては連続性に優れるリン化硼素系結晶層を形成するに効果を上げられる。
【００４９】
また、本発明に係わるリン化硼素緩衝層及びリン化硼素系結晶層とを用いてリン化硼素系半導体素子を構成すると、例えばｐｎ接合特性に優れる高輝度のＬＥＤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第３実施例に係るリン化硼素結晶層のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】 本発明の第４実施例に係るＬＥＤの平面模式図である。
【図３】 図２に示すＬＥＤの破線Ｘ−Ｘ’に沿った断面模式図である。
【符号の説明】
１Ａ エピタキシャル積層構造体
１Ｂ ＬＥＤ
１０１ 珪素単結晶基板
１０２ リン化硼素緩衝層
１０３ ｎ形リン化硼素結晶層
１０４ 発光層
１０５ 蒸発防止層
１０６ ｐ形リン化硼素結晶層
１０７ 表面電極
１０８ 裏面電極

Claims (11)

1. 硼素（Ｂ）を含む化合物を硼素源とし、リン（Ｐ）を含む化合物をリン源とする気相成長法により、結晶基板の表面上に、リン化硼素からなる緩衝層（リン化硼素緩衝層）と、硼素及びリンを構成元素とするリン化硼素系結晶層とを順次形成するリン化硼素系半導体層の製造方法において、第１の温度Ｔ₁（但し、２５０℃≦Ｔ₁≦７５０℃）に保持された結晶基板の表面に硼素源を流通させて、硼素を主体とする被膜を結晶基板の表面に気相成長させる第１の工程と、その後、結晶基板の温度を第２の温度Ｔ₂（但し、Ｔ₁≦Ｔ₂≦１２００℃）として、リン源を含む雰囲気内で、前記硼素を主体とする被膜にリンを浸透させる第２の工程とを経由して、結晶基板の表面上にリン化硼素緩衝層を形成することを特徴とするリン化硼素系半導体層の製造方法。
2. 第２の工程の後、リン源を含む雰囲気内で、結晶基板の温度を第２の温度Ｔ₂以上に維持し、リン化硼素緩衝層に熱処理を施す第３の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
3. 硼素源及びリン源の双方を同時に流通して、リン化硼素緩衝層上にリン化硼素系結晶層を気相成長させる第４の工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
4. 第２、第３、第４の工程を、第１の工程において結晶基板の表面に硼素を主体とする被膜を気相成長させたのと同一の気相成長装置で行うことを特徴とする請求項３に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
5. 結晶基板の表面への硼素源の流通を停止して第１の工程を終了させると同時に、雰囲気へリン源の供給を開始し第２の工程を開始することを特徴とする請求項４に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
6. 硼素を主体とする被膜の膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
7. リン源の体積比率を３％以上とする雰囲気中で第２の工程を行うことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
8. 第３の工程でリン化硼素緩衝層の熱処理を、５分間〜４０分間行うことを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
9. 結晶基板として、珪素（Ｓｉ）単結晶を用いることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法により製造したリン化硼素系半導体層。
11. 請求項１０に記載のリン化硼素系半導体層を備えてなるリン化硼素系半導体素子。

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