CN100461339C - 化合物半导体器件、化合物半导体器件的制造方法以及二极管 - Google Patents

Abstract

一种化合物半导体器件包括：六角碳化硅晶体衬底以及形成在所述碳化硅晶体衬底上的磷化硼基半导体层，其中所述碳化硅晶体衬底具有呈现{0001}晶面的表面，并且所述磷化硼基半导体层由{111}晶体构成，所述{111}晶体层叠在所述碳化硅晶体衬底的所述{0001}晶面上并平行于所述碳化硅晶体衬底的所述{0001}晶面，以及当沿所述碳化硅晶体衬底的[0001]晶向包含在原子排列的一个周期单元中的层数是n时，包括在形成所述{111}晶体的{111}晶面中的n层层叠结构的层叠高度基本上等于所述碳化硅晶体衬底的c轴晶格常数。

Description

化合物半导体器件、化合物半导体器件的制造方法以及二极管

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C119(e)(1)要求2004年4月8日提交的美国临时申请No.60/560268的优先权。

技术领域

本发明涉及具有六角碳化硅晶体衬底以及设置在衬底上的磷化硼材料层的化合物半导体器件，涉及用于制造该器件的方法，并涉及包括该半导体器件的二极管。

要求2004年3月30日提交的日本专利申请No.2004-098876的优先权，在此引入其内容以作为参考。

背景技术

已知碳化硅(SiC)具有各种晶体结构类型，如立方的(所谓的β型)和六角形的(所谓的α型)并呈现宽带隙(非专利文件1)。

例如，由立方β型碳化硅构成的晶体衬底具有宽带隙并且相对于从UV半导体层发射的光是透明的。因此，该衬底用作透明晶体衬底(参见专利文件1)。

具有由立方β型碳化硅构成的晶体衬底以及在衬底上形成的元件(component)层如发光层的UV半导体激光器可通过顶面以及通过侧面或者背面发光，导致优良的光提取效率。

用Ramsdell符号2H(纤锌矿)、4H、6H表示的六角α型碳化硅(SiC)用作形成化合物半导体发光器件如氮化镓(GaN)发光二极管(此后也称作LED)的衬底材料。

例如，公开了这样一种蓝色发光器件，其具有作为表面的{0001}晶面的α型碳化硅晶体衬底和沉积在该表面上的由氮化镓铟(Ga_YIn_ZN：0≤Y，Z≤1，Y+Z＝1)构成的发光层(参见专利文件2)。

碳化硅(SiC)也用作衬底材料。例如，公开了具有沉积在碳化硅(SiC)单晶衬底上的生长层的化合物半导体发光器件(参见专利文件3)。

同时，六角碳化硅(SiC)具有0.308nm的a轴晶格常数，其约等于氮化镓(GaN)的a轴晶格常数(0.319nm)。因此，六角碳化硅(SiC)和氮化镓(GaN)可接合在一起而具有很少的错配位错。

公开了基于晶格匹配特性的pn结发光二极管，该二极管具有包括p型碳化硅(SiC)层和n型六角氮化铝镓(组分分子式：Al_XGa_YN：0≤X，Y≤1，X+Y＝1)层的异质结结构(参见专利文件4)。

也公开了在p型碳化硅(SiC)单晶和n型(SiC)单晶之间具有结结构的蓝色发光器件(参见专利文件5)。

如上所述，已公开了其中使用由碳化硅(SiC)构成的发光层的一些情况。但是，一般地，碳化硅(SiC)用作衬底材料，并且如专利文件1到3所公开的具有沉积在碳化硅(SiC)晶体衬底上的生长层的化合物半导体器件用于各种领域。

当采用碳化硅(SiC)晶体衬底时，在晶体衬底中不直接形成包括发光层的元件层。公开了形成发光器件的方法，其包括在碳化硅(SiC)晶体衬底上形成磷化硼(BP)缓冲层，随后形成包括发光层的元件层(参见专利文件6和7)。

公开了另一种化合物半导体发光器件，其中在碳化硅(SiC)晶体衬底上形成包括磷化硼(BP)缓冲层的超晶格层(参见专利文件8)。

[非专利文件1]

Y.Kumashiro，Electric Refractory Materials，(USA)，Marcel DekkerInc.，(2000)，p.409-411

[专利文件1]

日本专利申请公开(kokai)No.4-84486

[专利文件2]

日本专利公开(kokoku)No.55-3834

[专利文件3]

日本专利申请公开(kokai)No.60-207332

[专利文件4]

日本专利申请公开(kokai)No.2-177577

[专利文件5]

日本专利申请公开(kokai)No.2-46779

[专利文件6]

日本专利申请公开(kokai)No.2-275682

[专利文件7]

日本专利申请公开(kokai)No.2-288388

[专利文件8]

日本专利申请公开(kokai)No.2-288371

发明内容

与六角III族氮化物化合物半导体如用组分分子式：Al_xGa_YN(0≤X，Y≤1，X+Y＝1)表示的化合物相比，闪锌矿晶体结构型的磷化硼(BP)具有简并的价带(参见专利文件6，第2页，说明书右下栏，以及图7)。

因此，由磷化硼(BP)可容易地形成p型导电层。如专利文件6所公开，常规地，将具有2.0eV带隙的p型镁(Mg)掺杂的磷化硼(BP)层用作激光二极管(LD)的接触层。

同时，磷化硼(BP)呈现(assume)具有0.454nm的晶格常数的闪锌矿型晶体结构(Iwao Teramoto，“Introduction of Semiconductor Device”，March 30(1995)Baihukan，p.28)。

因此，在磷化硼(BP)和6H型(六角)碳化硅(a轴晶格常数(a)＝0.308nm)之间的晶格失配度相当大，可达47.3％(基于6H型(六角)碳化硅)。

因此，当采用六角碳化硅(SiC)晶体衬底时，不能可靠地形成具有优良结晶度的磷化硼(BP)层。换句话说，还不能可靠地提供呈现优良击穿电压特性的化合物半导体器件。

为试图解决常规技术中涉及的前述问题，构思本发明。因此，本发明的一个目的是提供一种具有六角碳化硅晶体衬底以及沉积在衬底上的磷化硼基半导体晶体层的化合物半导体器件，该器件呈现优良的击穿电压特性。本发明的另一目的是提供一种制造化合物半导体器件的方法，该方法能够以高晶格匹配度在碳化硅晶体衬底上形成磷化硼基半导体晶体层，导致优良的击穿电压特性。本发明的又一目的是设置呈现优良击穿电压特性的pn结二极管。

通过以下方面实现前述目的。

(1)一种化合物半导体器件，包括：六角碳化硅晶体衬底；以及形成在所述碳化硅晶体衬底上的磷化硼基半导体层，其中

所述碳化硅晶体衬底具有呈现{0001}晶面的表面，以及

所述磷化硼基半导体层由具有呈现{111}晶面的表面的晶体(下文中称作{111}晶体)构成，所述晶体层叠在所述碳化硅晶体衬底的所述{0001}晶面上并平行于所述碳化硅晶体衬底的所述{0001}晶面，以及

当沿所述碳化硅晶体衬底的[0001]晶向包含在原子排列的一个周期单元中的层数是n时，包括在形成所述{111}晶体的所述{111}晶面中的n层层叠结构的层叠高度基本上等于所述碳化硅晶体衬底的c轴晶格常数。

(2)如(1)所述的化合物半导体器件，其中以关于所述碳化硅晶体衬底的所述{0001}晶面的a轴线对称的方式，在所述碳化硅衬底上层叠形成所述磷化硼基半导体层的所述{111}晶体。

(3)如(1)所述的化合物半导体器件，其中所述磷化硼基半导体层由不对其故意添加用于控制导电类型的杂质元素的未掺杂的磷化硼基半导体构成。

(4)如(1)所述的化合物半导体器件，其中所述磷化硼基半导体层包含双晶，所述双晶各具有用作双晶面的{111}晶面。

(5)一种制造化合物半导体器件的方法，所述化合物半导体器件具有六角碳化硅晶体衬底以及形成在所述碳化硅晶体衬底上的磷化硼基半导体层，所述方法包括以下步骤：将至少含硼化合物和含磷化合物供给到气相生长区中，从而在用作底层(base layer)的呈现{0001}晶面的碳化硅晶体衬底的表面上形成磷化硼基半导体层，

其中所述磷化硼基半导体层由{111}晶体构成，所述晶体形成在所述碳化硅晶体衬底的所述{0001}晶面上，并且当沿所述碳化硅晶体衬底的[0001]晶向包含在原子排列的一个周期单元中的层数是n时，包括在形成所述{111}晶体的{111}晶面中的n层层叠结构的层叠高度基本上等于所述碳化硅晶体衬底的c轴晶格常数。

(6)如(5)所述的制造化合物半导体器件的方法，其中在750℃至1,200℃下形成所述磷化硼基半导体层。

(7)如(5)所述的制造化合物半导体器件的方法，其中以2nm/min至30nm/min的生长速率形成所述磷化硼基半导体层。

(8)如(5)所述的制造化合物半导体器件的方法，其中在形成所述磷化硼基半导体层的初始阶段以20nm/min至30nm/min的生长速率形成所述磷化硼基半导体层。

(9)一种二极管，包括：磷化硼基半导体层，其用作p型层或n型层，形成在六角碳化硅晶体衬底的{0001}晶面上，其中

所述磷化硼基半导体层由{111}晶体构成，所述晶体形成在所述碳化硅晶体衬底的所述{0001}晶面上，以及

当沿所述碳化硅晶体衬底的[0001]晶向包含在原子排列的一个周期单元中的层数是n时，包括在形成所述{111}晶体的{111}晶面中的n层层叠结构的层叠高度基本上等于所述碳化硅晶体衬底的c轴晶格常数。

在本发明的化合物半导体器件中，包括在形成{111}晶体的{111}晶面中的n层层叠结构具有基本上等于碳化硅晶体衬底的c轴晶格常数的层叠高度。由此，在平面方向和层叠方向上，在碳化硅晶体衬底和磷化硼基半导体层之间都实现优良的晶体匹配。因此，例如，可获得优良的整流特性和击穿电压特性。

由于以关于碳化硅晶体衬底的{0001}晶面的a轴线对称的方式在碳化硅衬底上层叠形成磷化硼基半导体层的{111}晶体，从而可在碳化硅晶体衬底和磷化硼基半导体层之间获得更优良的晶体匹配。因此，可制造出具有很少错配位错的优良磷化硼基半导体层，并可获得优良的整流特性和击穿电压特性。

由于磷化硼基半导体层由不对其故意添加用于控制导电类型的杂质元素的未掺杂的磷化硼基半导体构成，因此减小了漏电流，并可获得优良的击穿电压特性。

由于磷化硼基半导体层包含双晶，这些双晶各具有用作双晶面的{111}晶面，因此减轻了晶格失配，从而减小漏电流，并可获得优良的击穿电压特性。

优选地，在碳化硅晶体和磷化硼基半导体层之间的异质结界面附近的区域中包含大量双晶，因此有效减轻了晶格失配。

根据制造化合物半导体器件的方法，可制造出在平面方向和层叠方向上都与碳化硅晶体衬底高度晶格匹配的磷化硼基半导体层。由此，可制造出呈现优良整流特性和击穿电压特性的化合物半导体器件。

在本发明的pn结二极管中，在碳化硅晶体衬底和磷化硼基半导体层之间可获得优良的晶体匹配。另外，通过利用由六角碳化硅单晶提供的优良的击穿电压特性，可获得优良的整流特性和击穿电压特性。

附图说明

图1是示出了包括碳化硅晶体衬底的{0001}晶面和形成在衬底上的磷化硼基半导体层的晶体排列的示意性平面图。

图2是示意性示出了沿6H型碳化硅晶体衬底的{0001}晶面和磷化硼基半导体层的层叠方向的晶体排列特征的平面图。

图3是由实例1中所述的层叠结构构成的pn结二极管的示意性截面图。

具体实施方式

[化合物半导体器件]

本发明的化合物半导体器件具有六角碳化硅晶体衬底以及形成在碳化硅晶体衬底上的磷化硼基半导体层。

根据Ramsdell符号，用“n·H型”表示六角碳化硅，该六角碳化硅形成用于磷化硼基半导体层生长的底层(参见前述的非专利文件1，“ElectricRefractory Materials，”p.409-411)。

在上述符号中，数字“n”表示沿层叠方向包含在晶体中的原子排列的一个周期单元中的层数，并且通常为正的偶数(例如，2，4，6，8，或者10)。符号H表示该晶体系统是六角形的。六角碳化硅的类型的实例包括2H型、4H型、以及6H型。

优选六角碳化硅晶体衬底的表面为{0001}晶面或者为与{0001}晶面成≤10°的朝[11-20]晶向倾斜的晶面。例如，优选与{0001}晶面成3.5°或8.0°的向[11-20]晶向倾斜的晶面作为倾斜晶面。

在化合物半导体器件是发光器件的情况下，优选由n型或p型导电的碳化硅单晶构成碳化硅晶体衬底。通过使用该优选衬底，在碳化硅晶体衬底上可形成用于使器件操作电流流动的欧姆电极。

在化合物半导体器件是肖特基结场效应晶体管(MESFET)如调制掺杂的高电子迁移率场效应晶体管(缩写为MODFET)的情况下，优选由半导电的碳化硅单晶形成碳化硅晶体衬底。

形成设置在碳化硅晶体衬底上的磷化硼(BP)基半导体层的磷化硼基半导体是包含硼(B)和磷(P)作为主要元素的化合物半导体类型。

化合物半导体的实例包括用组分分子式：B_αAl_βGa_γIn_1-α-β-γP_1-δAs_δ(0<α≤1，0≤β<1，0≤γ<1，0<α+β+γ≤1，0≤δ<1)表示的化合物以及用组分分子式：B_αAl_βGa_γIn_1-α-β-γP_1-εN_ε(0<α≤1，0≤β<1，0≤γ<1，0<α+β+γ≤1，0≤ε<1)表示的化合物。

优选磷化硼(BP)基半导体包含三种或更少的组分元素，由此可容易地形成具有稳定的组分比例的优良混合晶体层。实例包括一磷化硼(BP)，以及砷磷化硼(组分分子式：B_αP_1-δAs_δ，0≤δ<1)和氮磷化硼(组分分子式：BP_1-εN_ε，0≤ε<1)，其包含三种或更少的组分元素以及多个(2个)V族元素。

更优选地，包含三种或更少组分元素的磷化硼(BP)基半导体具有这样的晶面，其晶格常数或晶格间隔基本上等于六角碳化硅的a轴晶格常数。当在上述条件下在六角碳化硅衬底上形成磷化硼(BP)基半导体层时，可容易地制造具有很少晶格失配和很少错配位错的优良磷化硼基半导体层。

这种磷化硼(BP)基半导体的实例包括具有0.2(＝20％)的氮(N)组分(ε)的氮磷化硼(BP_0.8N_0.2)。该氮磷化硼(BP_0.8N_0.2)具有纤锌矿型晶体结构以及约0.308nm的{110}晶面晶格间隔，该晶格间隔基本上等于6H型碳化硅(SiC)的a轴晶格常数(＝0.308nm)。

优选磷化硼基半导体层由不对其故意添加用于控制导电类型的杂质元素的所谓未掺杂的磷化硼基半导体构成。

该未掺杂的磷化硼基半导体层可根据晶格尺寸在平面方向(a轴方向)上和垂直方向(c轴方向)上与六角碳化硅晶体衬底三维匹配。当在磷化硼基半导体层上形成另一元件层如发光层时，可减少杂质元素向元件层中的扩散。

接下来详细描述构成本发明要点的六角碳化硅晶体衬底和磷化硼基半导体层的晶体结构。

图1是示出了包括碳化硅晶体衬底的{0001}晶面和形成在衬底上的磷化硼基半导体层的晶体排列的示意性平面图。

在六角碳化硅单晶的{0001}晶面中，高密度排列多个六角形平面图晶胞(平面晶格单元)。在碳化硅晶体衬底的{0001}晶面上，如此设置形成磷化硼基半导体层的{111}晶体，以使{111}面平行于{0001}晶面。

如图1所示，在平面图中闪锌矿型磷化硼基半导体层的{111}晶面是三角形的。三角形{111}晶面的三边中的每一边沿{111}晶面的[110]晶向排列。

因此，当三角形{111}晶面的每一边平行于碳化硅晶体衬底{0001}晶面的六角平面图的底晶格(晶胞)的a轴延伸时，磷化硼基半导体层的{111}晶体设置并层叠在碳化硅晶体衬底上，以便{111}晶面适合碳化硅晶体衬底的{0001}晶面的底晶格的平面形状。换句话说，该磷化硼基半导体层的{111}晶面的[110]晶向平行于六角碳化硅晶体衬底的底晶格的a轴延伸(即，以关于碳化硅晶体衬底的a轴反射对称的方式(线对称方式)排列{111}晶面)。在上述条件下，可最充分获得碳化硅晶体衬底和磷化硼半导体层之间的晶格匹配。

在六角碳化硅晶体衬底的{0001}晶面上形成的磷化硼基半导体层的晶向可通过例如X射线衍射或电子衍射技术确定。

例如，沿与磷化硼基半导体层的[110]晶向相同的方向施加入射电子束，并且捕获磷化硼基半导体层的透射电子衍射(TED)图形。当在电子衍射图形中，起因于碳化硅晶体衬底的{0001}晶面的衍射斑和起因于磷化硼基半导体层的{111}晶面的那些衍射斑都显现在碳化硅晶体衬底的c轴方向上，并且以关于碳化硅晶体衬底的平面轴(例如，a轴)线对称的方式观测到磷化硼基半导体层的{110}晶面的反向晶格(reverse lattice)时，结果表明，以关于碳化硅晶体衬底的平面轴(例如，a轴)线对称的方式，在碳化硅晶体衬底的{0001}晶面上形成磷化硼基半导体层的{111}晶面。简言之，以关于碳化硅晶体衬底的平面轴(例如，a轴)线对称的方式，在{0001}晶面上形成{111}晶体，该晶体形成磷化硼基半导体层。

图2是示意性示出了沿6H型碳化硅晶体衬底的{0001}晶面和形成在衬底上的磷化硼基半导体层的层叠方向的晶体排列特征的平面图。

图2示出了由6H型碳化硅单晶形成的碳化硅晶体衬底的实例。在图2中，P表示在垂直于{0001}晶面的[0001]晶向(c轴方向)上的第一原子排列层，类似地，Q和R分别表示第二和第三原子排列层。在图2所示的层叠结构中，包括在原子排列的一个周期单元中的层数(n)是6。

在形成在6H型碳化硅晶体衬底的{0001}晶面上的磷化硼基半导体层中，包括在形成{111}晶体的{111}晶面中的n层层叠结构具有基本上等于碳化硅晶体衬底的c轴晶格常数(c)的层叠高度。在图2中，设置磷化硼层作为磷化硼基半导体层，并且包括在{111}晶面中的结构A1到A6(6层，n＝6)具有与用作碳化硅晶体衬底的6H型碳化硅的c轴晶格常数(c)一致的高度(h)。

因此，以这样的方式在碳化硅晶体衬底上形成磷化硼基半导体层，以使包括在形成{111}晶体的{111}晶面中的n层层叠结构的层叠高度(H)基本上等于六角n·H型碳化硅晶体衬底的c轴晶格常数(c)。

优选地，磷化硼基半导体层包含各具有用作双晶面的{111}晶面的双晶。

更优选地，在碳化硅晶体衬底和磷化硼基半导体层之间的异质结界面附近的区域中包含大量双晶。

由于碳化硅晶体衬底和磷化硼基半导体层之间的结界面(异质结界面)的附近区域中包含的双晶，尤其是各具有用作双晶面的{111}晶面的双晶，因此可减轻碳化硅晶体衬底和磷化硼基半导体层之间的失配，从而形成具有很少错配位错的高结晶度的磷化硼基半导体层。

可根据例如在电子束衍射(TED)图形中观测到的归因于双晶的反常衍射斑，确定在磷化硼基半导体层内的双晶的存在(参见P.Hirsch et al.，“ELECTRON MICROSCOPY OF THIN CRYSTAL，”(USA)，KriegerPub.Com.(1977)p.141-148)。通过计算由截面透射电子显微镜捕获的磷化硼基半导体层的截面图像观测到的在预定区域存在的双晶晶界，可获得双晶密度。

如上所述，根据本发明，包括在形成{111}晶体的{111}晶面中的n层层叠结构的层叠高度(H)基本上等于碳化硅晶体衬底的c轴晶格常数。由此，在面方向上和层叠方向上在碳化硅晶体衬底和磷化硼基半导体层之间都可实现优良的晶格匹配。因此，可获得例如优良的整流特性和击穿电压特性。

本发明的化合物半导体器件发现如下的各种用途。

当磷化硼基半导体层由未掺杂的磷化硼基半导体层构成时，由于其未掺杂的性质，该层可用作各种半导体器件的n型或p型低电阻层。

如上所述，由于未掺杂的磷化硼基半导体层不包含故意添加(掺杂)到该层的杂质元素，因此当本发明的化合物半导体器件应用于发光器件时，可防止杂质元素扩散到发光层。由此，具有宽带隙的未掺杂的磷化硼基半导体层可有效用作不损害发光层特性的覆层(cladding layer)，否则由杂质元素扩散可引起这种损害。

具体地，可通过由未掺杂的磷化硼基半导体层构成的覆层和包括由形成在未掺杂的磷化硼基半导体层上的III族氮化物半导体构成的发光层的其它层来制造III族氮化物半导体发光器件。

在这种情况下，由于本发明的化合物半导体器件具有未掺杂的磷化硼基半导体层而不是由常规镁(Mg)掺杂的Al_XGa_YIn_ZN(0≤X，Y，Z≤1，X+Y+Z＝1)构成的覆层，因此可避免常规由Mg扩散引起的发光层的载流子浓度变化和发光层的结晶度的劣化。由此，实质上不引起正向电压(Vf)和发射波长的变化而可靠地发射预定波长的光。

尤其当由包括其室温能带隙为2.8eV到5.0eV的磷化硼基半导体层的化合物半导体器件制造发光器件时，磷化硼基半导体层可有效用作窗口层，通过该窗口层将从发光层发射的UV光或短波长可见光传输到外面。可选地，磷化硼基半导体层可用作用于由III族氮化物半导体如铟氮化铝镓(Al_XGa_YIn_ZN：0≤X，Y，Z≤1，X+Y+Z＝1)或氮磷化镓(组分分子式：GaP_1-εN_ε，0≤ε≤1)构成的发光层的覆层。

但是，当使用其带隙超过5.0eV的磷化硼基半导体层时，半导体层和发光层之间的势垒的差异过多地增加。这种特性对于制造呈现低正向电压或低阈值电压的化合物半导体发光器件是不利的。

由于宽带隙，本发明的具有磷化硼基半导体层的化合物半导体器件可用于二维电子气场效应晶体管(TEGFET)中。

例如，磷化硼基半导体层可用作在为在由氮化镓铟(Ga_YIn_ZN：0≤Y，Z≤1，Y+Z＝1)构成的沟道层中形成二维电子气(TEG)提供载流子(电子)的电子供给层。

根据本发明，在碳化硅晶体衬底的{0001}晶面上层叠形成磷化硼基半导体层的{111}晶体，以便{0001}晶面平行于{111}晶面。因此，与由六角的III族氮化物半导体如Al_XGa_YN(0≤X，Y≤1，X+Y＝1)构成的常规电子供给层相比，磷化硼基半导体层可用作呈现较小压电效应的电子供给层，该压电效应不利地影响二维电子气的聚集。

n型低电阻磷化硼基半导体层可用作用于形成源电极、漏电极以及设置在电子供给层上的欧姆电极的接触层。

[制造化合物半导体器件的方法]

首先，提供由其表面呈现{0001}晶面的六角碳化硅单晶构成的晶体衬底。

在六角碳化硅晶体衬底的{0001}晶面上，将至少含硼化合物和含磷化合物供给到气相生长区，通过气相生长方法如卤素方法、卤化物方法、或者MOCVD(金属有机化学气相沉积)，形成磷化硼基半导体层。

可选地，也可采用分子束外延(参见J.Solid State Chem.，133(1997)、p.269-272)。

例如，使用三乙基硼烷(分子式：(C₂H₃)₃B)和磷化氢(分子式：PH₃)作为源，通过大气压力(接近大气压力)或减压的MOCVD形成用作磷化硼基半导体层的p型或n型一磷化硼(BP)层。优选在1,000℃到1,2000℃的形成温度(生长温度)下形成p型一磷化硼(BP)层。优选在层形成期间的源供给比率(V/III比率；例如，PH₃/(C₂H₅)₃B)为10至50，更优选为20至40。

如在此使用的，术语“V/III比率”是指包括磷的V族元素的原子浓度与包括硼的III族元素的原子浓度的比率，将这些源供给到气相生长区。

优选在700℃至1,000℃的形成温度下形成n型一磷化硼(BP)。用于形成n型磷化硼(BP)层的源供给比率(V/III比率)优选为大于等于200且小于等于2000，更优选大于等于400且小于等于1000。

通过精确控制形成速率以及形成温度和V/III比率，可形成具有宽带隙的磷化硼基半导体。

例如，在通过MOCVD形成前述一磷化硼层期间，通过将形成速率(生长速率)控制在2nm/min至30nm/min的范围内，可制造其室温带隙为2.8eV或更大的磷化硼层。(参见WO02/097861文献)。

可基于吸收对光子能量(＝h·v)的依赖关系(dependency)或基于折射率(n)和消光系数(k)的乘积(＝2n·k)对光子能量的依赖关系，确定带隙。

作为实例描述一磷化硼层的形成。具体地，通过将形成温度(生长温度)、V/III比率，以及形成速率(生长速率)控制在前述范围(分别为700℃到1,200℃，10至50或者大于等于200且小于等于2000，以及2nm/min至30nm/min)内，在六角碳化硅晶体衬底的{0001}晶面上可形成具有{111}晶体的磷化硼基半导体层，以便六角碳化硅的a轴平行于[110]晶向延伸。

简言之，可在六角碳化硅晶体衬底的{0001}晶面上形成具有{111}晶体的磷化硼基半导体层，以便以关于碳化硅晶体衬底的{0001}晶面的a轴线对称方式层叠{111}晶体。

可选地，通过将形成温度、V/III比率、以及形成速率控制在上述范围内，可形成磷化硼基半导体层，以便与六角碳化硅晶体衬底的c轴基本上匹配地层叠{111}晶体。

例如，当4H型碳化硅晶体衬底用作碳化硅晶体衬底时，可形成磷化硼基半导体层，以便包括在磷化硼基半导体层的{111}晶面中的4层层叠结构的层叠高度与碳化硅晶体衬底的c轴晶格常数(＝1.005nm)基本上一致。

当6H型碳化硅晶体衬底用作碳化硅晶体衬底时，可形成磷化硼基半导体层，以便包括在磷化硼基半导体层的{111}晶面中的6层层叠结构的层叠高度与碳化硅晶体衬底的c轴晶格常数(＝1.512nm)基本上一致。

简言之，通过采用其表面呈现{0001}晶面的n·H型碳化硅晶体衬底，并通过将形成温度、V/III比率，以及形成速率控制在前述范围内，可以高度有序的方式形成包含{111}晶体的磷化硼基半导体层，以便包括在形成磷化硼基半导体的{111}晶体的{111}晶面中的n层层叠结构的层叠高度基本上等于碳化硅晶体衬底的c轴晶格常数。由此，可形成在垂直方向(垂直于碳化硅晶体衬底的表面的方向)上也与碳化硅晶体衬底高度晶格匹配的磷化硼基半导体层。

作为其中形成温度、V/III比率，以及形成速率中任何一项落在上述优选范围之外的情况，接下来描述其中采用高形成温度(>1,200℃)的情况。

当形成温度高于1,200℃时，显著发生用作磷化硼基半导体层的主要组分元素的硼(B)和磷(P)的汽化。由此，在磷化硼基半导体层中产生大量堆垛层错，从而使该层具有无序层叠结构。另外，在高温下生长的磷化硼基半导体层可呈现包含除{111}晶面外的{110}晶面或类似晶面的多晶层。

从而，由于很难可靠地形成其中晶格匹配优良地在六角碳化硅晶体衬底上以高度有序的方式排列{111}晶面的磷化硼基半导体，不优选如此高的温度。存在于磷化硼基半导体层中的上述堆垛层错可通过电子衍射图形得以证实。

在本发明中，优选通过以落在前述优选范围内的相对大的生长速率气相生长，在n·H型(六角)碳化硅晶体衬底的{0001}晶面上形成磷化硼基半导体层。

通过利用这种生长速率，可形成包含各具有用作双晶面的{111}晶面的双晶的磷化硼基半导体层。

例如，当在6H型碳化硅晶体衬底的{0001}晶面上通过气相生长形成磷化硼基半导体层以便以20nm/min至30nm/min的生长速率形成异质结时，可形成包含各具有用作双晶面的{111}晶面的双晶的磷化硼基半导体层。当在碳化硅晶体衬底上尤其在异质生长磷化硼基半导体层的初始阶段中以前述较快的生长速率生长磷化硼基半导体层时，可在碳化硅晶体衬底和磷化硼基半导体层之间的异质结界面附近的区域中产生大量双晶。

[二极管]

本发明的二极管包括本发明的前述化合物半导体器件的磷化硼基半导体层作为p型或n型层。

在一个示例二极管中，在包括在本发明的化合物半导体器件中的p型或n型磷化硼基半导体层上，形成具有其导电类型与该磷化硼基半导体层的导电类型相反的层。

该二极管可具有本发明的化合物器件的p型或n型碳化硅晶体衬底以及其导电类型与该碳化硅晶体衬底的导电类型相反的磷化硼基半导体层。

根据本发明，由于六角碳化硅单晶的优良击穿电压特性，可提供高击穿电压二极管。

特别优选磷化硼基半导体层为未对其故意添加用于确定导电类型的n型或p型杂质元素的未掺杂的p型或n型磷化硅基半导体层。通过采用这种磷化硼基半导体层，可避免否则将在对器件施加高电压期间发生的所添加的杂质元素(掺杂剂)的迁移和扩散，由此可提供始终呈现高击穿电压的二极管。

[实例]

接下来以二极管作为根据本发明的化合物半导体器件的实例详细描述本发明，其包括4H型(六角)碳化硅晶体衬底以及在衬底上形成的作为磷化硼基半导体层的氮化硼层。

图3是实例中描述的层叠结构11构成的pn结二极管10的示意性截面图。

通过下面工序形成层叠结构11。

作为碳化硅晶体衬底100，提供由4H型p型硼(B)掺杂的碳化硅单晶形成的衬底。碳化硅晶体衬底100的表面呈现从{0001}晶面向[11-20]晶向倾斜8°的晶面。

在碳化硅晶体衬底100的{0001}的晶面上，沉积由其载流子浓度为2×10¹⁸cm^-3的未掺杂的n型氮磷化硼(BP_1-εN_ε:0≤ε<1)构成的磷化硼基半导体层101。氮磷化硼具有闪锌矿型晶体结构。

使用三乙基硼烷(分子式：(C₂H₅)₃B)作为硼(B)源，氨(分子式：NH₃)作为氮源，以及磷化氢(分子式：PH₃)作为磷源，通过大气压力(接近大气压力)MOCVD形成该层。

将生长温度调整为950℃。将形成磷化硼基半导体层101的BP_1-εN_ε中的氮(N)组分比例(ε)调整为0.2，以便该层101的晶格常数与4H型碳化硅晶体衬底100的a轴晶格常数(a＝0.307nm)的晶格常数匹配。

在该层的生长(形成)期间，将V/III比率(＝(NH₃+PH₃)/(C₂H₅)₃B浓度)比率控制为600，以便磷化硼基半导体(BP_0.8N_0.2)层101的室温带隙约为4.8eV。

通过改变供给MOCVD生长系统的(C₂H₅)₃B的浓度，将初始生长阶段的生长速率调整到30nm/min。通过保持该生长速率，生长磷化硼基半导体(BP_0.8N_0.2)层101直到约20nm厚。

其后，降低供给MOCVD生长系统的(C₂H₅)₃B的浓度，以便将生长速率降低到15nm/min。以该生长速率继续生长，由此形成具有1,500nm厚度的磷化硼基半导体(BP_0.8N_0.2)层101。

根据吸收系数在室温下确定的该磷化硼基半导体(BP_0.8N_0.2)层101的带隙为约4.8eV。

通过观测磷化硼基半导体(BP_0.8N_0.2)层101的选定区域的电子束衍射图形，根据反常衍射斑出现的位置证实双晶的存在。结果，在磷化硼基半导体(BP_0.8N_0.2)层101中，尤其在4H型碳化硅晶体衬底100和磷化硼基半导体层之间的异质结界面附近的区域中，存在具有用作双晶面的{111}晶面的双晶。双晶的这种存在是由于初始生长阶段以高生长速率的晶体生长。

捕获碳化硅晶体衬底100和磷化硼基半导体层(BP_0.8N_0.2)之间的异质结界面附近的区域的截面透射电子显微镜(TEM)图像。根据TEM图像中具有用作双晶面的{111}晶面的双晶的晶界的数量，计算在该区域中具有用作双晶面的{111}晶面的双晶的密度，从而发现该密度为约5×10⁶cm^-2。

通过电子显微探针分析(EPMA)方法的元素分析，在异质结界面没有观测到金属杂质元素的特定分离。金属杂质元素的不存在可归因于磷化硼基半导体(BP_0.8N_0.2)层101是未掺杂的事实。

在磷化硼基半导体(BP_0.8N_0.2)层101的选定区域的电子衍射图形中，从{111}晶面获得的衍射斑出现在经过从4H型碳化硅晶体衬底100的{000m}晶面(m是整数；例如，-1，1，-2，2，-3，3...-m，m)获得的衍射斑的相同线中，并且基本上在从4H型碳化硅晶体衬底100的{0004}晶面获得的衍射斑的相同位置。

结果表明，磷化硼基半导体(BP_0.8N_0.2)层101如此生长，以便在4H型碳化硅晶体衬底100的{0001}晶面上形成{111}晶体，并且包括在{111}晶面中的4层层叠结构的层叠高度基本上等于碳化硅晶体衬底100的c轴晶格常数。

在选定区域的电子衍射图形中，以关于4H型碳化硅晶体衬底100的a轴线对称的方式，观测到磷化硼基半导体(BP_0.8N_0.2)层101的{110}晶面的反向晶格。

结果表明，在4H型碳化硅晶体衬底100上形成磷化硼基半导体(BP_0.8N_0.2)层101，以便该层的[110]晶向平行于衬底的a轴，并包含以关于衬底的a轴线对称的方式层叠在4H型碳化硅晶体衬底100上的{111}晶体。

通过采用包含卤素的气体的常规等离子体干法蚀刻方法，处理其载流子浓度为2×10¹⁸cm^-3的未掺杂的n型磷化硼基半导体(BP_0.8N_0.2)层101，由此形成台面。进行干法蚀刻，以形成台面形状的n型磷化硼基半导体(BP_0.8N_0.2)层101，直到在台面周围暴露出4H型碳化硅晶体衬底100的表面。

随后，在台面表面上，通过常规真空蒸发方法顺序沉积金(Au)/锗(Ge)合金膜、镍(Ni)膜、以及金(Au)膜，由此形成也用作引线接合的衬垫(pad)电极的n形欧姆电极102。

在碳化硅晶体衬底100的基本上整个背面上，设置由镍(Ni)构成的p型欧姆电极103。由此，制成pn结化合物半导体器件10。

由此制成的pn结化合物半导体器件10呈现优良的整流特性，具有约3.3V的正向电压以及在15V时≤10μA的反向漏电流，表明pn结二极管10具有高击穿电压。

由于包含在六角碳化硅晶体100和磷化硼基半导体层101之间的异质结界面附近的区域中的双晶，这些双晶各具有作为双晶面的{111}晶面，因此防止了错配位错的产生。由此，在pn结二极管10中没有观测到局部断裂。

工业适用性

本发明的化合物半导体器件可用作发光器件如发光二极管或半导体激光器，或者用作二维电子气场效应晶体管。磷化硼基半导体层可用作n型或p型低电阻层，或者用作用于形成源电极、漏电极、以及设置在电子供给层上的欧姆电极的接触层。

由于本发明的二极管呈现高击穿电压特性和优良整流特性，因此该器件可用作发光二极管(LED)以及各种pn结二极管如小信号二极管、整流二极管、开关二极管、电压调节二极管(齐纳二极管)、以及可调电容二极管(可变电容二极管)。

Claims (9)

1.一种化合物半导体器件，包括：

六角碳化硅晶体衬底；以及

形成在所述碳化硅晶体衬底上的磷化硼基半导体层，其中

所述碳化硅晶体衬底具有呈现{0001}晶面的表面，以及

所述磷化硼基半导体层由{111}晶体构成，所述{111}晶体层叠在所述碳化硅晶体衬底的所述{0001}晶面上并平行于所述碳化硅晶体衬底的所述{0001}晶面，以及

当沿所述碳化硅晶体衬底的[0001]晶向包含在原子排列的一个周期单元中的层数是n时，包括在形成所述{111}晶体的{111}晶面中的n层层叠结构的层叠高度等于所述碳化硅晶体衬底的c轴晶格常数。

2.根据权利要求1所述的化合物半导体器件，其中以关于所述碳化硅晶体衬底的所述{0001}晶面的a轴线对称的方式，在所述碳化硅衬底上层叠形成所述磷化硼基半导体层的所述{111}晶体。

3.根据权利要求1所述的化合物半导体器件，其中所述磷化硼基半导体层由未掺杂的磷化硼基半导体构成，即所述磷化硼基半导体层由未对其故意添加用于控制导电类型的杂质元素的磷化硼基半导体构成。

4.根据权利要求1至3中任何一项所述的化合物半导体器件，其中所述磷化硼基半导体层包含双晶，所述双晶各具有用作双晶面的{111}晶面。

5.一种制造化合物半导体器件的方法，所述化合物半导体器件具有六角碳化硅晶体衬底以及形成在所述碳化硅晶体衬底上的磷化硼基半导体层，所述方法包括以下步骤：

将至少含硼化合物和含磷化合物供给到气相生长区中，从而在用作底层的呈现{0001}晶面的碳化硅晶体衬底的表面上形成磷化硼基半导体层，其中

所述磷化硼基半导体层由{111}晶体构成，所述晶体形成在所述碳化硅晶体衬底的所述{0001}晶面上，并且当沿所述碳化硅晶体衬底的[0001]晶向包含在原子排列的一个周期单元中的层数是n时，包括在形成所述{111}晶体的{111}晶面中的n层层叠结构的层叠高度等于所述碳化硅晶体衬底的c轴晶格常数。

6.根据权利要求5所述的制造化合物半导体器件的方法，其中在750℃至1,200℃下形成所述磷化硼基半导体层。

7.根据权利要求5所述的制造化合物半导体器件的方法，其中以2nm/min至30nm/min的生长速率形成所述磷化硼基半导体层。

8.根据权利要求5至7中任何一项所述的制造化合物半导体器件的方法，其中在形成所述磷化硼基半导体层的初始阶段以20nm/min至30nm/min的生长速率形成所述磷化硼基半导体层。

9.一种二极管，包括：

磷化硼基半导体层，其用作p型层或n型层，形成在六角碳化硅晶体衬底的{0001}晶面上，其中

所述磷化硼基半导体层由{111}晶体构成，所述{111}晶体层叠在所述碳化硅晶体衬底的所述{0001}晶面上并平行于所述碳化硅晶体衬底的所述{0001}晶面，以及

当沿所述碳化硅晶体衬底的[0001]晶向包含在原子排列的一个周期单元中的层数是n时，包括在形成所述{111}晶体的{111}晶面中的n层层叠结构的层叠高度等于所述碳化硅晶体衬底的c轴晶格常数。

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